一種改性增強聚酯玻璃鋼材料及其製備方法與流程
2023-06-09 03:30:11
本發明涉及了複合材料技術領域，特別是涉及了一種改性增強聚酯玻璃鋼複合材料及其製備方法。
背景技術：
玻璃纖維（英文原名為：glass fiber或fiberglass）是一種性能優異的無機非金屬材料，種類繁多，優點是絕緣性好、耐熱性強、抗腐蝕性好，機械強度高，但缺點是性脆，耐磨性較差。它一般是以玻璃球或廢舊玻璃為原料經高溫熔制、拉絲、絡紗、織布等工藝製造成的，其單絲的直徑為幾個微米到二十幾米個微米，相當於一根頭髮絲的1/20~1/5，每束纖維原絲都由數百根甚至上千根單絲組成。
石墨烯作為碳的同素異形體，是碳原子按 sp2軌道雜化形成的具有蜂窩狀結構的單層二維晶體材料，石墨烯具有的良好的機械性能、化學穩定性等也將在複合材料等領域有著廣闊的應用前景。
聚酯玻璃鋼複合材料一般是指用玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂得到的一種化學複合材料。聚酯玻璃鋼複合材料具有質輕而硬，不導電，機械強度高等優點。但是普通的聚酯玻璃鋼中，玻璃纖維與樹脂基體的結合力弱，存在彎曲強度等物理性能低，軟化點較低在90℃以下的問題，難以滿足一些特殊場合使用的要求，如航空航天、汽車、建築、健身器材等，還有待進一步增強。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供了一種改性增強聚酯玻璃鋼複合材料及其製備方法，所製得的複合材料具有更加優異的力學性能。
本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：
一種改性增強聚酯玻璃鋼複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備玻璃纖維：將50~55% SiO2、10~15%B2O3、0.1~0.5%Na2O、10~15%Al2O3、15~20%CaO及0.1~0.5%多壁碳納米管或多孔石墨烯粉碎攪拌混合後，放在400mL的剛玉坩堝內，用矽鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，於1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，於500℃退火，製得玻璃；將製得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉製成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預處理：取5~50份玻璃纖維分相後，在80~100ml濃度為1~2mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恆溫90~95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解於酸，酸中加入5~10ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩衝劑，酸處理時間為30~60min；經水洗脫水、烘乾，得到預處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約2~10nm）配製成濃度為0.1~1mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯量子點分散溶液，將預處理後的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬30~60min，期間避免纖維纏結，影響塗覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘乾，待用；
（4）稱取石墨烯配製成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~120℃下保溫15~30min；取出玻璃纖維清洗，烘乾，得到石墨烯改性玻璃纖維增強體；
（5）將步驟（4）製得的石墨烯改性玻璃纖維增強體紡織成的玻璃纖維布，再與矽烷偶聯劑在乙醇和水的混合溶液中反應，於55～75℃下反應20～24h，反應所得產物依次用乙醇、水洗滌，最後在8000～10000r/min的離心速率下離心15~30min得到矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布，所述的矽烷偶聯劑為乙烯基類型、環氧基類型、氨基類型或甲基丙烯醯氧基類型中的一種；所述石墨烯改性玻璃纖維增強體與矽烷偶聯劑的質量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2； 所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以石墨烯改性玻璃纖維增強體的質量計為 400mL/g；
（6）將不飽和聚酯樹脂片與步驟（5）製得的玻璃纖維布通過模壓工藝製備形成改性增強聚酯玻璃鋼複合材料。
所述不飽和聚酯樹脂片的製備方法如下：在溫度為30~60℃條件下，將60~80%雙環戊二烯、10~30%過氧化氫、0.1~0.5%酚改性的六氯化鎢以及1~4%所述步驟（2）製得的玻璃纖維加入反應釜中，進行攪拌使得所上述所有物質混合均勻，然後將反應釜的溫度提高至160~250℃，在繼續攪拌的前提下加入1~5%阻燃劑、2~4%納米填料、1~3%氧化鉀，繼續攪拌反應6~8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然後將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片。
本發明具有如下有益效果：
通過本發明的方法能夠將石墨烯更有效地均勻分散塗覆在玻璃纖維上，且進一步增大纖維與基體相互作用面積及界面結合力，以使得樹脂鋼複合材料的力學性能更加優異，具有高強度、高耐腐蝕性、耐高溫以及耐磨等優異性能。另外，本發明的方法工藝簡單，成本低廉，實用性好。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式，不是對本發明的限定。
實施例1
一種改性增強聚酯玻璃鋼複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備玻璃纖維：將54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合後，放在400mL的剛玉坩堝內，用矽鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，於1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，於500℃退火，製得玻璃；將製得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉製成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預處理：取45份玻璃纖維分相後，在100ml濃度為2mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恆溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解於酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩衝劑，酸處理時間為30min；經水洗脫水、烘乾，得到預處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約2nm）配製成濃度為0.3mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml石墨烯量子點分散溶液，將預處理後的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結，影響塗覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘乾，待用；
（4）稱取石墨烯配製成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫15min；取出玻璃纖維清洗，烘乾，得到石墨烯改性玻璃纖維增強體；
（5）將3kg步驟（4）製得的石墨烯改性玻璃纖維增強體紡織成的玻璃纖維布，再與矽烷偶聯劑在乙醇和水的混合溶液中反應，於60℃下反應24h，反應所得產物依次用乙醇、水洗滌，最後在8000r/min的離心速率下離心30min得到矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布，所述的矽烷偶聯劑為乙烯基類型；所述石墨烯改性玻璃纖維增強體與矽烷偶聯劑的質量比為 1:12；所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以石墨烯改性玻璃纖維增強體的質量計為 400mL/g；
（6）製備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）製得的玻璃纖維加入反應釜中，進行攪拌使得所上述所有物質混合均勻，然後將反應釜的溫度提高至200℃，在繼續攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續攪拌反應8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然後將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（7）製備聚酯玻璃鋼複合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（5）製得的矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝製備形成高性能的玻璃鋼複合材料。
實施例2
一種改性增強聚酯玻璃鋼複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備玻璃纖維：將54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合後，放在400mL的剛玉坩堝內，用矽鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，於1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，於500℃退火，製得玻璃；將製得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉製成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預處理：取20份玻璃纖維分相後，在100ml濃度為2mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恆溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解於酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩衝劑，酸處理時間為30min；經水洗脫水、烘乾，得到預處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約5nm）配製成濃度為0.1mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml石墨烯量子點分散溶液，將預處理後的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結，影響塗覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘乾，待用；
（4）稱取石墨烯配製成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80℃下保溫30min；取出玻璃纖維清洗，烘乾，得到石墨烯改性玻璃纖維增強體；
（5）將3kg步驟（4）製得的石墨烯改性玻璃纖維增強體紡織成的玻璃纖維布，再與矽烷偶聯劑在乙醇和水的混合溶液中反應，於60℃下反應24h，反應所得產物依次用乙醇、水洗滌，最後在8000r/min的離心速率下離心30min得到矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布，所述的矽烷偶聯劑為環氧基類型；所述石墨烯改性玻璃纖維增強體與矽烷偶聯劑的質量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以石墨烯改性玻璃纖維增強體的質量計為 400mL/g；
（6）製備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）製得的玻璃纖維加入反應釜中，進行攪拌使得所上述所有物質混合均勻，然後將反應釜的溫度提高至200℃，在繼續攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續攪拌反應8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然後將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（7）製備聚酯玻璃鋼複合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（5）製得的矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝製備形成高性能的玻璃鋼複合材料。
實施例3
一種改性增強聚酯玻璃鋼複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備玻璃纖維：將54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合後，放在400mL的剛玉坩堝內，用矽鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，於1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，於500℃退火，製得玻璃；將製得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉製成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預處理：取50份玻璃纖維分相後，在100ml濃度為2mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恆溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解於酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩衝劑，酸處理時間為30min；經水洗脫水、烘乾，得到預處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（由三種不同粒徑均等組成，粒徑分別為2~4nm、5~7nm和7~10nm）配製成濃度為0.6mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml石墨烯量子點分散溶液，將預處理後的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結，影響塗覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘乾，待用；
（4）稱取石墨烯配製成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）製得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在120℃下保溫20min；取出玻璃纖維清洗，烘乾，得到石墨烯改性玻璃纖維增強體；
（5）將3kg步驟（4）製得的石墨烯改性玻璃纖維增強體紡織成的玻璃纖維布，再與矽烷偶聯劑在乙醇和水的混合溶液中反應，於60℃下反應24h，反應所得產物依次用乙醇、水洗滌，最後在8000r/min的離心速率下離心30min得到矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布，所述的矽烷偶聯劑為氨基類型；所述石墨烯改性玻璃纖維增強體與矽烷偶聯劑的質量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以石墨烯改性玻璃纖維增強體的質量計為 400mL/g；
（6）製備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）製得的玻璃纖維加入反應釜中，進行攪拌使得所上述所有物質混合均勻，然後將反應釜的溫度提高至200℃，在繼續攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續攪拌反應8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然後將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（7）製備聚酯玻璃鋼複合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（5）製得的矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝製備形成高性能的玻璃鋼複合材料。
實施例4
基於實施例1的製備方法，不同之處在於：步驟（1），具體為：將54.3% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3、18%CaO和0.1%多壁碳納米管（OD約8nm）粉碎攪拌混合後，放在400mL的剛玉坩堝內，用矽鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，於1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，於500℃退火，製得玻璃；將製得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉製成直徑約10μm左右的玻璃纖維。
實施例5
基於實施例1的製備方法，不同之處在於：步驟（1），具體為：將53.9% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3、18%CaO和0.5%多壁碳納米管（OD約8nm）粉碎攪拌混合後，放在400mL的剛玉坩堝內，用矽鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，於1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，於500℃退火，製得玻璃；將製得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉製成直徑約10μm左右的玻璃纖維。
實施例6
基於實施例1的製備方法，不同之處在於：步驟（1），具體為：將54.1% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3、18%CaO和0.3%多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）粉碎攪拌混合後，放在400mL的剛玉坩堝內，用矽鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，於1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，於500℃退火，製得玻璃；將製得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉製成直徑約10μm左右的玻璃纖維。
對比例1
一種改性增強聚酯玻璃鋼複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）配置摩爾濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液，將無鹼玻璃纖維放入氫氧化鈉溶液中，超聲波處理60min，得到表面粗糙化的玻璃纖維，經水洗脫水、烘乾，得到預處理玻璃纖維；
（2）稱取石墨烯配製成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（1）製得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫15min；取出玻璃纖維清洗，烘乾，得到石墨烯改性玻璃纖維增強；
（3）將3kg步驟（2）製得的石墨烯改性玻璃纖維增強體紡織成的玻璃纖維布，再與矽烷偶聯劑在乙醇和水的混合溶液中反應，於60℃下反應24h，反應所得產物依次用乙醇、水洗滌，最後在8000r/min的離心速率下離心30min得到矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布，所述的矽烷偶聯劑為氨基類型；所述石墨烯改性玻璃纖維增強體與矽烷偶聯劑的質量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以石墨烯改性玻璃纖維增強體的質量計為 400mL/g；
（4）製備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（1）製得的玻璃纖維加入反應釜中，進行攪拌使得所上述所有物質混合均勻，然後將反應釜的溫度提高至200℃，在繼續攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續攪拌反應8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然後將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（5）製備聚酯玻璃鋼複合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（4）製得的矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝製備形成高性能的玻璃鋼複合材料。
對比例2
一種改性增強聚酯玻璃鋼複合材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備玻璃纖維：將54.6% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合後，放在400mL的剛玉坩堝內，用矽鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，於1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，於500℃退火，製得玻璃；將製得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉製成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）稱取石墨烯配製成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞碸；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（1）製得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然後移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100℃下保溫15min；取出玻璃纖維清洗，烘乾，得到石墨烯改性玻璃纖維增強體；
（3）將3kg步驟（4）製得的石墨烯改性玻璃纖維增強體紡織成的玻璃纖維布，再與矽烷偶聯劑在乙醇和水的混合溶液中反應，於60℃下反應24h，反應所得產物依次用乙醇、水洗滌，最後在8000r/min的離心速率下離心30min得到矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布，所述的矽烷偶聯劑為氨基類型；所述石墨烯改性玻璃纖維增強體與矽烷偶聯劑的質量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以石墨烯改性玻璃纖維增強體的質量計為 400mL/g；
（4）製備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢加入反應釜中，進行攪拌使得所上述所有物質混合均勻，然後將反應釜的溫度提高至200℃，在繼續攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續攪拌反應8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然後將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（5）製備聚酯玻璃鋼複合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（2）製得的矽烷偶聯劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝製備形成高性能的玻璃鋼複合材料。
實施例1~6和對比例1~2製得的改性增強聚酯玻璃鋼複合材料及市售的玻璃纖維按常規方法應用至樹脂鋼複合材料中進行物理性能測試，結果見下表：
邵氏硬度的測試條件為：按照國家標準GB/T230.2-2002對聚酯玻璃鋼複合材料
的邵氏硬度進行測試；
彎曲強度的測試條件為：按照國家標準GB/T9341-2000對聚酯玻璃鋼複合材料的彎曲強度進行測試；
抗衝擊強度的測試條件為：按照國家標準GB/T9341-2008對聚酯玻璃鋼複合材料的Izod切口抗衝擊強度進行測試；
軟化溫度的測試條件為：按照國家標準GB/T5989-2008對聚酯玻璃剛複合材料的
軟化溫度進行測試。
以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制，但凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護範圍之內。