滷代化合物的脫滷化氫方法
2023-06-02 17:16:11 2
專利名稱：滷代化合物的脫滷化氫方法
技術領域：
本發明涉及一種由滷代有機化合物生產烯烴的改良方法。更具體地說，本發明涉及一種滷代有機化合物採用分段上流反應器的脫滷化氫方法。
背景技術：
滷代有機化合物的脫滷化氫通常是通過滷代烷或滷代烯與強鹼在溶劑中混合而在液相中實施的。由於鹼通常是以水溶液形式加入的，故相轉移催化劑常常被用來促進反應物之間的接觸。
在許多方法中，採用一系列連續攪拌釜反應器，而反應的副產物和未反應原料則利用汽提或蒸餾移出。例如，2-氯-1，3-丁二烯可通過3，4-二氯丁烯-1在一系列並流連續攪拌釜反應器中按照美國專利3,981,937中公開的催化方法脫滷化氫來製備。其他方法包括採用沸騰反應器，例如公開在美國專利3,772,461中，或者在與相潷析偶聯的攪拌釜中，例如公開在美國專利4,418,232中。這些方法當中的每一種都存在著一些缺點。攪拌釜反應器方法存在著轉化率比較低並導致高含量有機廢物生成的缺點。單程沸騰反應器過程的轉化率一般極低，例如等於或小於85％。另外，與此種方法相聯繫的投資和能耗成本都很高。
導致反應物轉化率水平改進的脫滷化氫方法則生成較少有機廢物。此種效率較高的方法可減少導致全球變暖的滷代有機化合物的生成。另外，能量和原材料的消耗都可降低。
發明概述本發明涉及一種有機化合物的脫滷化氫的改良方法。具體地說，本發明涉及一種選自滷代烷和滷代烯的滷代化合物的脫滷化氫方法，所述方法包括，A)使含所述滷代化合物的第一組合物與含Kb至少是10-9的鹼的第二組合物在具有多階段的反應器於液相中、在足以引發所述滷代化合物與所述鹼之間的放熱反應的溫度進行接觸，從而生成沸點低於所述滷代化合物的脫滷化氫的化合物；以及
B)將反應器物料的溫度維持在足以使所述脫滷化氫的化合物蒸發的溫度，從而導致對所述反應器物料的攪拌以及蒸發的脫滷化氫的化合物穿過所述反應器的所述多階段的轉移；所述蒸發提供一種攪拌措施(means)。
圖1是本發明方法的一種實施方案的示意圖。
發明詳述本發明脫滷化氫方法在分段鼓泡反應器中的液相中進行。鼓泡反應器被廣泛應用於化學工業中，由接觸區構成，在接觸區內不連續氣相以氣泡形式相對於連續相運動。鼓泡反應器可以是單段的或者是多段的，單通道的或多通道的，間歇或連續的。優選類型的鼓泡反應器是包含多段的並流、立式塔，以下稱之為多段上流反應器。
作為反應物的滷代有機化合物可選自滷代脂族烷或滷代脂族烯。優選的化合物是具有2～8個碳原子的那些。任何飽和或不飽和滷代烷或滷代烯，只要可以在鹼作用下脫滷化氫，都適合用於本發明方法。這些滷代化合物將具有至少一個氫原子。氟代、氯代、溴代或碘代烷或烯都是合適的反應物。優選的滷代化合物反應物是氯代丁二烯或氯代丁烯。滷代烷或烯可包含單一種類的滷素原子或者它們可包含一種類型以上的滷素原子。該方法對於氯代烷和氯代烯在含水鹼存在下的脫氯化氫特別有用。適宜滷代烷或滷代烯的例子包括1，4-二氯丁烯-2、3，4-二氯丁烯-1、2，3，4-三氯丁烯-1、2-氯-3-溴代丁烯-1、1，2-二溴丙烷、1，3-二氯丁烷、1-碘-2-氯丁烷、全氟丁基碘乙烷，以及1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷。
滷代反應物在常溫下可呈固體、液體或氣體形式。然而，優選液體滷代烷或烯。另外，滷代反應物必須在脫滷化氫反應進行的條件下處於液態或存在於液相中。
脫滷化氫試劑，即，Kb至少是10-9的鹼，一般為水溶液形式，但它不必須如此。合適的鹼包括吡啶、三甲胺、氨、氫氧化銨、氫氧化鈣、鹼金屬氫氧化物以及鹼金屬醇鹽。優選的是，該鹼的Kb將至少是10-5，最優選的是，該鹼將完全電離，正如含水鹼的情況那樣。任何含水鹼金屬氫氧化物都適合本發明的目的，但氫氧化鈉和氫氧化鉀是優選的。該鹼通常將以過量存在於反應混合物中。一般而言，鹼與滷代反應物之間的摩爾比將介於約1.01～2.00。確切的數值應根據諸如所用催化劑類型和具體反應物之類的因素來確定。
反應在液相中進行。反應混合物通常將包含至少一種液體。例如，滷代反應物可在反應條件下是液體，或者它們可溶解在含水或非水的溶劑中。如果反應物以溶液形式存在，則溶劑可以是可混溶的或不可混溶的。在優選的實施方案中，滷代反應物是液體，而鹼金屬氫氧化物脫滷化氫試劑以水溶液形式存在。另外，脫滷化氫可在諸如甲醇之類的非水溶劑存在下進行，正如美國專利4,104,316所公開的。
優選的是，尤其在那些滷代液體反應物與鹼金屬氫氧化物水溶液起反應的情況下，用相轉移催化劑促進兩種不可混溶液體，即，有機相與水相之間的接觸。優選的催化劑是季銨鹽，尤其是氯化季銨鹽，特別是由R1R2R3R4NCl代表的那些，其中R1、R2和R3每一個獨立地是C1～C20烷基、C2～C20烯基或C7～C20芳烷基，R4是C6～C20烷基或烯基、苄基，或者(C6～C20)烷基-或烯基-取代的苄基。此類季銨氯化物中，每一個R1、R3和R3基團還可包含在相對於氮原子的β-位置的羥基或醚基團。季銨化合物的用量一般為原料滷代烷或烯的約0.01～10wt％。其他相轉移催化劑包括氧化胺，例如美國專利3,876,716中公開的那些；以及季磷鎓化合物，例如美國專利3,639,493中公開的那些。
其他任選的組分也可存在於反應混合物中，例如，抑制劑、穩定劑和分散劑。此類任選組分的使用將取決於反應物和要生產的產物的本性。
在本發明方法中，滷代烷或滷代烯以及鹼在鼓泡反應器的液相中進行接觸，從而引發放熱反應，生成沸點低於該滷代反應物的脫滷化氫化合物。反應期間放出的熱量使如此生成的脫滷化氫化合物蒸發。可以理解的是，倘若滷代烷或烯包含一個以上可發生脫滷化氫的部位，則可發生同時的脫滷化氫反應。於是，當處於本發明方法的條件作用下時，滷代烷，例如1-氯-4-溴丁烷將失去溴化氫以及一部分氯化氫。
由脫滷化氫反應而生成的蒸發的產物和水的蒸汽構成氣相，一邊沿著整個反應器移動一邊提供對反應混合物的攪拌作用。因此，反應器內不需要內部攪拌裝置。任選地，攪拌裝置，例如機械攪拌器，可以存在，但此種裝置的存在不是必須的。由於反應是放熱的，故不需要從外部給反應器供應熱量。在某些情況下，一開始時供應少量熱以達到引發反應或控制溫度的目的是有用的。
該反應器是多段式，優選具有至少3段，最優選4～20段。僅具有一段的反應器提供的單程轉化率很低。結果，必須對未轉化的反應物作分離和循環，從而增加工業規模應用時方法的複雜性和成本。優選的是，該反應器為立式塔反應器，因為這將大大簡化從一段到另一段的流動。就是說，當採用上流式反應器時，液態反應物被上升的氣泡夾帶向上通過各段。這就消除了用泵將反應物從一段向另一段轉移的需要。另外，本發明方法可在一系列連續、分立的釜或容器中進行。
在優選的實施方案中，氯代烷或氯代烯反應物與含水鹼金屬氫氧化物先預混合，然後再引入到反應器中。混合裝置的例子包括配備機械攪拌器的罐，即，攪拌釜反應器、連續攪拌釜反應器、泵以及不動的靜態混合器。反應在混合裝置中引發。該放熱反應提供熱量並使蒸汽壓升高到一旦進入鼓泡反應器便出現部分蒸發的程度。在本發明的實施中特別有用的混合裝置包括均化器、膠體磨、攪拌釜反應器和離心泵。
現有技術鼓泡反應器方法一般包括將單一氣相和單一液相引入反應器內。其他變換方案包括氣相加固相的組合或者包括液相、氣相和固相，即，淤漿的三相法。此類方法在Y.T.Shah等人的「鼓泡塔反應器的設計參數估計」，《美國化學工程師學會會志》，28，No.3，353(1982)和S.Lee和Y.Tsui的「Succeedat Gas/Lquid Contacting(成功的氣/液接觸)」，《化學工程進展》23(1999年7月)中做了討論。在本發明方法中，向系統中餵入兩股液體，但不餵入氣體。而鼓泡反應器運轉所必須的氣體則是由本發明方法就地發生的。這給鼓泡反應器提供一種攪拌手段，優選是主要攪拌手段，從而降低方法的複雜性和提高總體效率。從氣體到液體的傳質不是影響反應的因素。該氣體是工作流體，藉助其生成來控制溫度並提供依靠浮力的攪拌作用。再者，氣體的生成大大提高了反應的動力學效率。
本發明方法可用於生產多種多樣脫滷化氫的產物，例如，2-甲基-3-氯丙烯-1、2-溴丙烯-1、3-氯丁烯-2、2，3-二氯-1，3-丁二烯、全氟丁基乙烯以及4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯。它在從3，4-二氯丁烯-2生產氯丁二烯方面特別有用。
本發明方法可強化脫滷化氫方法的動力學特性。就是說，它，藉助產物的蒸發促使催化劑和反應物濃縮，從而導致反應速率的提高。該方法最有效的情況是當所用鹼的沸點介於脫滷化氫產物與有機反應物的沸點之間時。在採用含水鹼的情況下，鹼的沸點應當是鹼水溶液在特定反應條件下的沸點。例如，3，4-二氯丁烯-1可在22wt％含水氫氧化鈉存在下按本發明脫滷化氫生成氯丁二烯。水在22wt％氫氧化鈉水溶液中的沸點是110℃～111℃。在反應的溫度和壓力條件下，氯丁二烯和3，4-二氯丁烯-1的沸點分別為59℃和126℃。在此種條件下產物的收率超過99％。
現在來看圖1，其中畫出了本發明方法的一種優選實施方案。反應器22是8-段上流反應器，在其中進行3，4-二氯丁烯-1脫滷化氫生成2-氯-1，3-丁二烯(即，氯丁二烯)。反應器裝有8塊多孔金屬板，26、28、30、32、34、36、38和40。水、50％氫氧化鈉、相轉移催化劑和液態二氯丁烯反應物分別通過管線10、12、14和16餵入到管線18中形成兩相水/有機液體流。可以理解，流10和12也可獨立於流14和16先混合再餵入到反應器8中或者所有這四股流可獨立地餵入。該物流通過管線18餵入到高剪切混合機42中。高剪切的混合作用導致脫滷化氫反應的引發和溫度的升高。穿過混合機42之後，物流經過管線20餵入到反應器22中。二氯丁烯的脫滷化氫反應繼續，從而導致水、氯丁二烯和氯化鈉的生成。氯丁二烯連同一部分水蒸發並連同催化劑、氫氧化鈉、氯化鈉和水一起向上並經由塔頂流出。隨後，該物流可經過管線44餵入到汽提塔，在此，氯丁二烯被取出，而副產物則回收以便循環或處置。或者，從塔頂出來的蒸汽，主要由氯丁二烯和水組成，可餵入到冷凝器中。從塔頂流出的液體，由有機相和水相組成，可引導到汽提塔或其他蒸餾裝置中。
下面將結合實施方案來說明本發明，其中所有份數均指重量而言。
實施例實例1-由99.5wt％3，4-二氯丁烯-1和0.17wt％雙(β-羥丙基)椰油基苄基胺的氯化物鹽催化劑組成的有機液體以87千克/小時的速率餵入到配備機械葉輪攪拌器的0.014m3金屬混合容器中。由22wt％氫氧化鈉和78wt％水組成的含水流以142kg/h的速率也餵入到同一混合容器中。從混合容器出來的反應物流連續地餵入到具有14段的立式21cm直徑、7.3m高的金屬上流反應器塔底內。每段由金屬多孔板隔開旨在儘可能減少液體的倒流。蒸發的脫氯化氫反應產物，即，2-氯-1，3-丁二烯，以及水沿塔身上升，從而造成對不可混溶液態有機和水相的攪拌作用及向上夾帶。反應熱將塔底溫度維持在80℃，塔頂溫度維持在66℃。塔底壓力為0.17MPa，而塔頂壓力為0.12MPa。隨著兩個液相沿塔身向上流動，揮發性產物不斷生成，液體連續蒸發，同時壓力連續下降。離開塔頂的液相流由3wt％有機相和97wt％水相組成。催化劑在離開塔的液相流中的濃度是2.9wt％。從塔出來的塔頂蒸汽包含95wt％有機產物和5wt％水蒸汽。塔頂蒸汽和液相流餵入到冷凝器中並冷卻至20℃。從冷凝器出來的有機液相的分析表明，3，4-二氯丁烯-1生成2-氯-1，3-丁二烯的轉化率是99.7％。
實例2-由99.5wt％2，3，4-三氯丁烯-1和0.13wt％雙(β-羥丙基)椰油基苄基胺的氯化物鹽催化劑組成的有機液體以109kg/h的速率餵入到配備機械葉輪攪拌器的0.021m3金屬混合容器中。由21.7wt％氫氧化鈉、77.5wt％水和0.8wt％氯化鈉組成的水相流以179.5kg/h的速率也餵入到同一混合容器中。從混合容器出來的混合流連續地餵入到具有8段的立式21cm直徑、4.9m高的金屬上流反應器塔底內。每段由金屬多孔板隔開旨在儘可能減少液體的倒流。蒸發的脫氯化氫反應產物，即，2，3-二氯-1，3-丁二烯，以及水蒸汽沿塔身上升，從而造成對不可混溶液態有機和水相的攪拌作用及向上夾帶。反應熱將塔底溫度維持在約70℃，塔頂溫度維持在約50℃。塔底壓力為約0.06MPa，而塔頂壓力為約0.025MPa。隨著兩個液相沿塔身向上流動，揮發性產物不斷生成，液體連續蒸發，同時壓力連續下降。出塔頂的蒸汽和液體流餵入到冷凝器中並冷卻至25℃。從冷凝器出來的有機液相是2，3-二氯丁二烯-1，3，其生成收率超過99％。
實例3-由99.5wt％全氟丁基碘乙烷和0.2wt％雙(β-羥丙基)椰油基苄基胺的氯化物鹽催化劑組成的有機液體以約340kg/h的速率餵入到配備機械葉輪攪拌器的0.021m3金屬混合容器中。由22wt％氫氧化鈉和78wt％水組成的含水流以198kg/h的速率餵入到同一混合容器中。從混合容器出來的混合物流連續地餵入到具有10段的立式21cm直徑、6.1m高的金屬上流反應器塔底內。每段由金屬多孔板隔開旨在儘可能減少液體的倒流。蒸發的脫碘化氫反應產物，即，全氟丁基乙烯，以及水蒸汽沿塔身上升，從而造成對不可混溶液態有機和水相的攪拌作用及向上夾帶。反應熱將塔底溫度維持在約75℃，塔頂溫度維持在約60℃。塔頂壓力為常壓。隨著兩個液相沿塔身向上流動，揮發性產物不斷生成，液體連續蒸發，同時壓力連續下降。出塔頂的蒸汽和液體餵入到冷凝器中並冷卻至約25℃。從冷凝器出來的有機液相是全氟丁基乙烯，其生成收率超過95％。
實例4-由99.5wt％1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷和0.2wt％雙(β-羥丙基)椰油基苄基胺的氯化物鹽催化劑組成的有機液體以262kg/h的速率餵入到配備機械葉輪攪拌器的混合容器中。由22wt％氫氧化鈉和78wt％水組成的含水流以約200kg/h的速率也餵入到同一混合容器中。從混合容器出來的混合物流連續地餵入到具有10段的立式21cm直徑、6.1m高的金屬上流反應器塔底內。每段由金屬多孔板隔開旨在儘可能減少液體的倒流。蒸發的脫溴化氫反應產物，即，4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯，以及水蒸汽沿塔身上升，從而造成對不可混溶液態有機和水相的攪拌作用及向上夾帶。反應熱將塔底溫度維持在約75℃，塔頂溫度維持在約57℃。塔頂壓力維持為常壓。隨著兩個液相沿塔身向上流動，揮發性產物不斷生成，液體連續蒸發，同時壓力連續下降。出塔頂的蒸汽和液體餵入到冷凝器中並冷卻至約25℃。從冷凝器出來的有機液相是4-溴-1，1，2，2-四氟丁烯。
權利要求
1.一種選自滷代烷和滷代烯的滷代化合物的脫滷化氫方法，所述方法包括，A)使含所述滷代化合物的第一組合物與含Kb至少是10-9的鹼的第二組合物在具有多階段的反應器內的液相中，在足以引發所述滷代化合物與所述鹼之間的放熱反應的溫度進行接觸，從而生成沸點低於所述滷代化合物的脫滷化氫的化合物；以及B)將反應器物料的溫度維持在足以使所述脫滷化氫的化合物蒸發的溫度，從而導致對所述反應器物料的攪拌以及蒸發的脫滷化氫化合物穿過所述反應器的所述多階段的轉移；所述蒸發提供一種攪拌措施。
2.權利要求1的方法，其中所述第一組合物和所述第二組合物包含兩種不可混溶的液體。
3.權利要求1的方法，其中所述第一組合物包含滷代化合物在有機溶劑中的溶液。
4.權利要求1的方法，其中所述滷代化合物是液體，且所述鹼以水溶液形式存在。
5.權利要求1的方法，其中所述滷代化合物選自氯代烷和氯代烯。
6.權利要求1的方法，其中所述滷代化合物選自溴代烷和溴代烯。
7.權利要求1的方法，其中所述滷代化合物選自碘代烷和碘代烯。
8.權利要求1的方法，其中所述滷代化合物選自氟代烷和氟代烯。
9.權利要求1的方法，其中所述反應器是立式塔。
10.權利要求1的方法，其中反應在一系列連續分立的容器中進行。
11.權利要求1的方法，其中所述鹼是氫氧化鈉。
12.權利要求1的方法，其中所述脫滷化氫化合物是氯代丁二烯。
13.權利要求1的方法，其中所述滷代化合物是氯代丁烯。
14.權利要求1的方法，其中向所述反應器供熱以引發脫滷化氫反應。
15.權利要求1的方法，其中所述第一與第二組合物混合在一起，然後再餵入到所述反應器中。
16.權利要求15的方法，其中所述第一與第二組合物在高剪切混合裝置中混合在一起，然後再餵入到所述反應器中。
17.權利要求1的方法，其中所述第二組合物另外還包含脫滷化氫催化劑。
全文摘要
滷代化合物在多段鼓泡反應器中脫滷化氫，其中反應器內物料的攪拌由沸點低於反應物的反應產物的就地生成和蒸發提供。
文檔編號C07C21/21GK1447782SQ01814237
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月17日 優先權日2000年8月17日
發明者D·W·德魯, T·W·雷德維尼 申請人:杜邦唐彈性體公司