一種原油生產高辛烷值汽油的催化轉化方法

2023-06-03 01:06:16

專利名稱：一種原油生產高辛烷值汽油的催化轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種原油催化轉化方法，特別是在將重質原油轉化為高辛烷值汽油的 同時，使幹氣和焦炭產率大幅度降低從而實現石油資源的高效利用的方法。
背景技術：
隨著經濟的發展，全球汽油車保有量逐年增加，因此對高質量汽油的需求日益提 高。催化裂化(FCC)汽油具有較好的抗爆性能，是車用汽油主要來源之一。催化裂化汽油與柴油的生產一般是以直餾減壓餾分油(VGO)為原料並摻煉部分 渣油如常壓渣油(AR)、減壓渣油(VR)等。渣油等重質原料所含殘炭、硫、氮、鎳、釩等重金屬 含量高。為改善這些催化裂化裝置(FCCU)進料的性質，除了通過延遲焦化或脫浙青等對其 脫碳、脫金屬，催化裂化越來越多的採用對重油、渣油加氫使FCCU原料油增氫並脫酸脫金 屬，進一步充分高效利用原油。FCCU進料的加氫改質耗氫量大，受氫源限制，而且FCCU進料 加氫也不能克服常規提升管催化裂化過程中焦炭沉積造成催化劑活性及選擇性下降的弊 端。針對提升管反應器的固有缺點，US4243514、US4263128披露了原油全餾分或部分餾分 改質的方法，採用無裂化活性的惰性熱載體材料吸附原油全餾分或部分餾分，以脫除原料 中的殘炭和重金屬，改質後的原料再作為常規FCCU的進料進行裂化。但該方法存在汽油性 質差、能耗高等諸多弊端。另外，催化裂化汽油重餾分部分辛烷值偏低，從而影響汽油的辛烷值；催化裂化柴 油質量較差，但催化裂化柴油含有較多的單環芳烴，如果將柴油中的單環芳烴轉化為汽油 組分既有利於汽油產率的增加，同時又可以改善汽油的辛烷值。因此，現有技術對汽油辛烷 值和柴油中的汽油潛含量未充分利用，汽油產率和質量存在改善的餘地。為了滿足日益增 長的車用汽油的需求，有必要開發一種將原油直接轉化為高辛烷值汽油的催化轉化方法。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種原油生產高辛烷值汽油的催化轉 化方法。本發明提供的原油生產高辛烷值汽油的催化轉化方法包括在催化轉化反應器中，以預處理原油為原料油在反應器內與含大孔沸石的催化劑 接觸進行反應，其特徵是反應溫度、油氣停留時間、催化劑與原料油重量比足以使反應得到 包含佔原料油15 60重％催化蠟油的反應產物，其中所述重時空速為25 IOOtT1,所述 反應溫度為450 600°C，所述催化劑與原料油重量比為1 30。在優選的實施方案中，所述催化蠟油進入加氫處理裝置或/和芳烴抽提裝置，經 處理後得到加氫催化蠟油或/和抽出油和抽餘油；所述加氫催化蠟油或/和抽餘油循環至 催化轉化反應器或/和其它催化轉化裝置進一步反應得到高辛烷值汽油。所述反應溫度為450 600°C，優選地，460 550°C，更優選地，480 520°C。所述重時空速為30 SOtr1，優選地，40 eoh—1。
所述催化劑與原料油的重量比為1 30，優選地，2 25，更優選地，3 14。在實施方案中，反應壓力為0. IOMPa 1. OMPa0本發明所述原油選自或包括石油基原油和/或其它礦物油中一種或兩種以上(包 括兩種，下同)的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種或兩種以上的 混合物。本發明所述原油的預處理過程是指常規的原油脫鹽、脫水、脫鈣等過程，經過上述 過程除去原油中大部分的鹽類物質(如氯化鎂、氯化鈉等)、水和鈣等。本發明所述的經預 處理後的原油中釩、鎳總值優選不大於30ppm，其密度(20°C)大於0. 85g · cm_3，優選大於 0. 90g · cnT3，進一步優選大於 0. 92g · cnT3。在優選的實施方案中，所述原油選自或包括石油基原油，包括石蠟基原油、石 蠟-中間基原油、中間_石蠟基原油、中間基原油、中間_環烷基原油、環烷-中間基原油、 環烷基原油中的一種或多種。最優選的原油是石油基原油，更優選的是含至少1重量％浙 青成分的重質石油基原油。在實施方案中，所述催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別佔催 化劑總重量沸石1 50重％、無機氧化物5 99重％、粘土 0 70重％。其中沸石為大 孔沸石和/或任選的中孔沸石，大孔沸石佔沸石總重量的80 100重％，優選90重％ -100 重％ ；中孔沸石佔沸石總重量的0 20重％，優選0重％-10重％。大孔沸石選自Y系列 沸石，包括稀土 Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y。中孔沸石選自ZSM 系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡 金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或兩 種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。以幹基 計，無機氧化物中二氧化矽佔50重 90重％，三氧化二鋁佔10重 50重％。粘土作為基質(即載體)，選自二氧化矽、高嶺土和/或多水高嶺土、蒙脫土、硅藻 土、埃洛石、皂石、累託土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。每個反應器 內的催化轉化催化劑可以相同，也可以不同。在更優選的實施方案中，所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化 床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種以上的組合，或同一種反應器兩個或兩個 以上的組合，所述組合包括串聯或/和並聯，其中提升管是常規的等直徑的提升管或者各 種形式變徑的提升管。在更優選的實施方案中，在一個位置將所述原料油引入反應器內，或在一個以上 相同或不同高度的位置將所述原料油引入反應器內。在更優選的實施方案中，所述方法還包括將反應產物和催化劑進行分離，催化劑 經汽提、燒焦再生後返回反應器，分離後的產物包括高辛烷值汽油和催化蠟油。所述催化蠟油為初餾點不小於260°C的餾分，氫含量不低於10. 5重％ ；在優選的 實施方案中，所述催化蠟油為初餾點不小於330°C的餾分，氫含量不低於10. 8重％。催化蠟油加氫是在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3. 0 20. OMPa、反應溫度300 450°C、氫油體積比300 2000v/v、體積空速0. 1 3. OtT1的反應條件下進行加氫處理得到加氫催化蠟油。加氫催化蠟油作為催化裂化裝置的原料油。催化蠟油的芳烴抽提溶劑選自二甲亞碸、糠醛、二甲基甲醯胺、單乙醇胺、乙二醇、 1，2_丙二醇等物質中的一種或兩種以上的混合物。抽提過程溶劑回收循環使用。抽提溫度 為40 120°C，溶劑與原料之間的體積比為0. 5 5. 0。抽出物為目的產物之一重芳烴，催 化蠟油抽餘油即非芳烴作為催化裂化的原料之一。在本發明另一種實施方案中，提供了一種原油製取高辛烷值汽油的催化轉化方 法，其特徵在於該方法包括下列步驟(1)含難裂化原料油的原料先與富含大孔沸石的催化劑接觸，在反應溫度550 650°C、重時空速100 SOOtT1、反應壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原料油的重量比 30 150，水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進行裂化反應；(2)含難裂化原料油的反應物流再與易裂化原料油一起在反應溫度450 600°C、 重時空速5 lOOh—1、反應壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重量比1. 0 30， 水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進行裂化反應；(3)待生催化劑和反應油氣通過旋風分離器分離；任選地，待生催化劑進入汽提 器，經汽提、燒焦再生後返回反應器；反應油氣經分離得到包含丙烯、高辛烷值汽油、催化蠟 油的反應產物；(4)其中催化蠟油經加氫處理或/和芳烴抽提處理，得到加氫催化蠟油或/和催化 蠟油抽餘油，所述加氫催化蠟油或/和催化蠟油抽餘油作為難裂化原料油或/和易裂化原 料油返回到步驟(1)或/和步驟(2)中。在更優選的實施方案中，步驟(3)所述反應油氣經分離還可得到餾程為180 260°C的餾分，該餾分作為難裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步驟(1)或/和步驟 (2)中。所述餾程範圍為180 260°C的餾分可以來自本發明的催化裂化方法，也可以來自 常規催化裂化、焦化、熱裂化和加氫等工藝，同時包括任何富含單環芳烴的餾分。所述難裂化原料油選自或包括密度(20°C )大於0. 90g ^nT3優選大於0. 92g ^nT3 更優選大於0. 93g -cm-3的劣質原油、油漿、柴油、汽油中的一種或兩種以上的混合物。所述 汽油選自或包括本方法所得催化裂化汽油、來自本裝置外的催化裂化汽油、直餾汽油、焦化 汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油中的一種或其中兩種以上的混合物，其中催化裂 化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油是來自本裝置外的汽油。 所述柴油選自或包括本方法所得催化裂化柴油、催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂 化柴油、加氫柴油中的一種或其中兩種以上的混合物，其中催化裂化柴油、直餾柴油、焦化 柴油、熱裂化柴油、加氫柴油是來自本裝置外的柴油。所述易裂化原料油選自或包括經常規預處理的石油基原油和/或其它礦物油。其 中石油基原油密度(20°C)大於0. 85g*cm_3，但不高於0. 90g · cm_3，可選自石蠟基原油、石 蠟-中間基原油、中間-石蠟基原油、中間基原油、中間-環烷基原油、環烷-中間基原油、 環烷基原油中的一種或兩種以上的混合物；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一 種或兩種以上的混合物。難裂化原料油的反應條件為反應溫度550 650°C、重時空速100 SOOh^iS 壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原料油的重量比30 150，水蒸汽與難裂化原料油的 重量比為0. 05 1. 0。
易裂化原料油的反應條件為反應溫度450 550°C、重時空速5 lOOh—1、反應 壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重量比1. 0 30，水蒸汽與易裂化原料油 的重量比為0. 05 1. 0。優選地，易裂化原料油的反應溫度為460 540°C，重時空速為 10 QOtT1，催化劑與原料油重量比為3 14 ；更優選地，易裂化原料油的反應溫度為480 520°C，重時空速30 501Γ1。在實施方案中，所述催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別佔催 化劑總重量沸石1 50重％、無機氧化物5 99重％、粘土 0 70重％。其中沸石為大 孔沸石和/或任選的中孔沸石，大孔沸石佔沸石總重量的80 100重％，優選90重％ -100 重％ ；中孔沸石佔沸石總重量的0 20重％，優選0重％-10重％。大孔沸石選自Y系列 沸石，包括稀土 Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y。中孔沸石選自ZSM 系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡 金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或兩 種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。以幹基 計，無機氧化物中二氧化矽佔50重 90重％，三氧化二鋁佔10重 50重％。粘土作為基質(即載體)，選自二氧化矽、高嶺土和/或多水高嶺土、蒙脫土、硅藻 土、埃洛石、皂石、累託土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。每個反應器 內的催化轉化催化劑可以相同，也可以不同。本發明的最佳實施方式是在一種變徑提升管反應器中進行，關於該反應器更為詳 細的描述參見CN1237477A。為了增加反應下遊區的劑油比，提高催化劑的催化活性，可通過補充熱或冷的再 生催化劑、半再生催化劑、待生的催化劑、新鮮催化劑。冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生 催化劑是待生催化劑分別經兩段再生和一段再生後冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1 重％以下，最好為0. 05重％以下，半再生催化劑碳含量為0. 1重％ 0. 9重％，最好碳含量 為0. 15重％ 0. 7重％;待生催化劑碳含量為0. 9重％以上，最好碳含量為0. 9重％ 1. 2 重％ ο從反應產物中分離丙烯等方法與本領域普通技術人員熟知的方法相同；分離所述 的180 260°C的餾分，優選190 250°C的餾分可以在現有的FCC分餾塔內進行分離也可 在單獨分餾塔內分離；大於250°C或260°C的催化蠟油(或大於330°C的催化蠟油)中的重 芳烴和非芳烴的分離可以採用催化蠟油抽提裝置，或者大於250°C或260°C的餾分(或大於 330°C的餾分)作為催化裂化裝置的原料油，或者大於250°C或260°C的催化蠟油(或大於 330°C的催化蠟油)加氫方式採用催化蠟油加氫裝置。催化蠟油抽提溶劑選自二甲亞碸、糠醛、二甲基甲醯胺、單乙醇胺、乙二醇、1，2_丙 二醇等物質中的一種或兩種以上的混合物。抽提過程溶劑回收循環使用。抽提溫度為40 120°C，溶劑與原料之間的體積比為0. 5 5. 0。抽出物為目的產物之一重芳烴，催化蠟油抽 餘油即非芳烴作為催化裂化的原料之一。催化蠟油加氫是在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3. 0 20. OMPa、反應溫度300 450°C、氫油體積比300 2000v/v、體積空速0. 1 3. OtT1的反應條件下進行加氫處理得到加氫催化蠟油。加氫催化蠟油作為催化裂化裝置的原料油。該技術方案將脫鹽原油的催化裂化、催化蠟油芳烴溶劑抽提、催化蠟油加氫和常 規催化裂化等工藝有機結合，從脫鹽原油最大限度地生產最大限度地生產高辛烷值汽油， 從而實現石油資源高效利用。本發明與現有技術相比具有下列技術效果1、本發明所提供的原油加工流程取消了常規原油蒸餾過程中的加熱爐和常減壓 蒸餾塔等設備，可減少設備投資和設備防腐費用。2、本發明中原油經催化裂化，對原油脫金屬效果好，脫金屬率可以接近或達到 95%以上。原油中的金屬尤其是重金屬經過流化催化裂化沉積在催化劑上；而本發明用原 油中的輕組分代替部分水蒸汽提升介質，可使催化劑分布均勻，而且催化劑上重金屬在高 溫下與輕烴發生反應，重金屬損失部分活性，得到了一定程度的鈍化，從而抑制催化劑上重 金屬的有害作用，明顯地提高了輕質油收率，油漿產率明顯地降低，從而石油資源利用效率 得到改善。3、汽油產率明顯地增加，汽油辛烷值明顯地改善。4、在汽油產率增加的情況下，幹氣產率和焦炭明顯地降低。5、加氫處理裝置操作周期得到明顯地提高。


圖1是本發明的第一種實施方案的催化轉化方法的示意圖。圖2是本發明的第二種實施方案的催化轉化方法的示意圖。圖3是本發明的第三種實施方案的催化裂化方法的示意圖。圖4是本發明的第四種實施方案的催化裂化方法的示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明並不因此而受到任何限 制。圖1是本發明的第一種實施方案的催化轉化方法的示意圖，在該實施方式中，預 處理原油進入催化轉化反應器的第一反應區。其工藝流程如下預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線16的再生催化劑在預 提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，部分原料油經管線3與來自管線4的霧化 蒸汽一起注入提升管反應器2的反應區I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，原料油 在熱的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動。部分原料油經管線5與來自管線6的霧 化蒸汽一起注入提升管反應器2的反應區I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，原 料油在較低的含有一定炭的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動進入反應區II繼續 反應，生成的反應產物油氣和失活的待生催化劑經管線7進入沉降器8中的旋風分離器，實 現待生催化劑與反應產物油氣的分離，反應產物油氣進入集氣室9，催化劑細粉由料腿返回 沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的蒸汽接觸。從待生催化劑中 汽提出的反應產物油氣經旋風分離器後進入集氣室9。汽提後的待生催化劑經斜管12進入 再生器13，主風經管線14進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線15進入煙機。再生後的催化劑經斜管16進入提升管。集氣室9中的反應產物油氣經過大油氣管線17，進入後續的分離系統18，分離得 到的液化氣經管線20引出；分離得到的汽油經管線21引出；分離得到的幹氣經管線19引 出；分離得到的柴油經管線22引出；分離得到的催化蠟油經管線23引出。其中各餾分餾程 根據煉廠實際需要進行調節。圖2是本發明的第二種實施方案的催化轉化方法的示意圖，在該實施方式中，預 處理原油進入催化轉化反應器的第一反應區，催化蠟油進入加氫處理裝置或/和芳烴抽提裝置。其工藝流程如下預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線16的再生催化劑在預 提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，部分原料油經管線3與來自管線4的霧化 蒸汽一起注入提升管2反應器的反應區I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，原料油 在熱的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動。部分原料油經管線5與來自管線6的霧 化蒸汽一起注入提升管2反應器的反應區I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，原 料油在較低的含有一定炭的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動進入反應區II繼續 反應，生成的反應產物油氣和失活的待生催化劑經管線7進入沉降器8中的旋風分離器，實 現待生催化劑與反應產物油氣的分離，反應產物油氣進入集氣室9，催化劑細粉由料腿返回 沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的蒸汽接觸。從待生催化劑中 汽提出的反應產物油氣經旋風分離器後進入集氣室9。汽提後的待生催化劑經斜管12進入 再生器13，主風經管線14進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再 生，煙氣經管線15進入煙機。再生後的催化劑經斜管16進入提升管。集氣室9中的反應產物油氣經過大油氣管線17，進入後續的分離系統18，分離得 到的液化氣經管線20引出；分離得到的汽油經管線21引出；分離得到的幹氣經管線19引 出；分離得到的柴油經管線22引出；分離得到的催化蠟油經管線23引出，所述催化蠟油經 管線23進入加氫處理裝置24或/和芳烴抽提裝置24，經處理後得到加氫催化蠟油或/和 抽出油和抽餘油；所述加氫催化蠟油或/和抽餘油循環至催化轉化反應器。其中各餾分餾 程根據煉廠實際需要進行調節。圖3是本發明的第三種實施方案的催化裂化方法示意圖。其工藝流程如下預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線16的再生催化劑在預 提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，難裂化原料油經管線3與來自管線4的霧 化蒸汽一起注入提升管2反應區I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，難裂化原料油 在熱的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動。易裂化原料油經管線5與來自管線6的 霧化蒸汽一起注入提升管2反應區I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，易裂化原 料油在較低的含有一定炭的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動進入反應區II繼續 反應，生成的反應產物油氣和失活的待生催化劑經管線7進入沉降器8中的旋風分離器，實 現待生催化劑與反應產物油氣的分離，反應產物油氣進入集氣室9，催化劑細粉由料腿返回 沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的蒸汽接觸。從待生催化劑中 汽提出的反應產物油氣經旋風分離器後進入集氣室9。汽提後的待生催化劑經斜管12進入再生器13，主風經管線14進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再 生，煙氣經管線15進入煙機。再生後的催化劑經斜管16進入提升管。集氣室9中的反應產物油氣經過大油氣管線17，進入後續的分離系統18，分離得 到的丙烯經管線219引出；分離得到的碳四烯烴經管線220引出；分離得到的丙烷經管線 228引出；催化裂化幹氣經管線221引出；餾程為180 260°C的餾分經管線222引出返回 提升管反應器2 ；餾程為260 330°C的柴油餾分可經管線229引出，也可與催化蠟油一起 引出進入催化蠟油抽提單元，抽提後再分餾得到高十六烷值柴油；催化蠟油經管線223引 出到催化蠟油抽提單元224，分離出的重芳烴經管線226引出，催化蠟油抽餘油經管線225 返回提升管2 ；催化裂化C5 180°C的高辛烷值汽油經管線227引出。其中各餾分餾程根 據煉廠實際需要進行調節。圖4是本發明的第四種實施方案的催化裂化方法示意圖。其工藝流程如下預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線16的再生催化劑在預 提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，難裂化原料油經管線3與來自管線4的霧 化蒸汽一起注入提升管2反應區I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，難裂化原料油 在熱的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動。易裂化原料油經管線5與來自管線6的 霧化蒸汽一起注入提升管2反應區I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，易裂化原 料油在較低的含有一定炭的催化劑上發生裂化反應，並向上加速運動進入反應區II繼續 反應，生成的油氣和失活的待生催化劑經管線7進入沉降器8中的旋風分離器，實現待生催 化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室9，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化 劑流向汽提段10，與來自管線11的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器 後進入集氣室9。汽提後的待生催化劑經斜管12進入再生器13，主風經管線14進入再生 器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線15進入煙機。再生後 的催化劑經斜管16進入提升管。集氣室9中的反應產物油氣經過大油氣管線17，進入後續的分離系統18，分離得 到的丙烯經管線319引出，分離得到的丙烷經管線328引出，碳四烴經管線320引出，催化 裂化幹氣經管線321引出，催化裂化汽油經管線327引出，餾程為180 260°C的餾分經管 線322返回提升管2，餾程為260 330°C的柴油餾分可經管線329引出，也可與催化蠟油 一起引出經管線323進入加氫處理單元324，分離出輕組分經管線325引出，柴油餾分根據 生產需要可以作為輕組分分離出來得到高十六烷值柴油，也可以作為重組分與加氫重油一 起經管線326返回提升管2反應區I的底部。下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例中 所使用的原料油為脫鹽、脫水預處理後的原油，其性質分別列於表1。實施例中所用的抽提 溶劑為糠醛。實施例中所用的催化裂化催化劑製備方法簡述如下1)、將0. 20kgNH4Cl溶於IOkg水中，向此溶液中加入1. Okg(幹基)晶化產品ZRP-1 沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. 0重％ )，在90°C 交換0. 5h後，過濾得濾餅；加入40gH3P04 (濃度85 % )與45gFe (NO3) 3溶於0. 90kg水中，與 濾餅混合浸漬烘乾；接著在550°C溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結構中孔沸石，其元素分析化學組成為0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO2。2)、配置200立升二氧化矽濃度為155kg/m3的水玻璃溶液和100立升游離酸為 148kg/m3、Al2O3含量為20kg/m3的酸化硫酸鋁溶液，上述兩種溶液同時進入快速混合器反 應，得到矽溶膠。用25kg脫陽離子水將45kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業產品，固含量71. 6 重％ )打漿得到的高嶺土漿液；將上述已製備好的矽溶膠與高嶺土漿液混合，打漿1小時。 再加入5. 5kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，Al2O3含量為33重％ )，和45kg去離子水混 合打漿30分鐘，然後加入2. 5立升濃度為31重％的鹽酸(酸/Al2O3摩爾比為0. 2)，將其 PH調至2-4，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化1小時得到氧化矽-高嶺土 _氧化鋁混合溶 膠。3)、將步驟1)製備的含磷和鐵的MFI結構中孔沸石(幹基為2. Okg)以及DASY沸 石(齊魯石化公司催化劑廠工業產品，晶胞常數為2. 445-2. 448nm，幹基為22. 5kg)加入到 步驟2)得到的氧化矽-高嶺土 -氧化鋁混合溶膠中，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，用磷酸二氫 銨溶液(磷含量為)洗滌，洗去游離Na+，乾燥即得直徑為20 120微米的催化裂化 催化劑樣品，該催化劑的組成為2重％含磷和鐵的MFI結構中孔沸石、22重％ DASY沸石、氧 化矽含量為32重％擬薄水鋁石、5重％鋁溶膠和餘量高嶺土。實施例中所用的加氫處理催化劑製備方法簡述如下稱取偏鎢酸銨 ((NH4) 2ff4013 · 18H20,化學純)和硝酸鎳(Ni (NO3) 2 · 18H20,化學純)，用水配成200mL溶液。 將溶液加入到氧化鋁載體50克中，在室溫下浸漬3小時，在浸漬過程中使用超聲波處理浸 漬液30分鐘，冷卻，過濾，放到微波爐中乾燥約15分鐘。該催化劑的組成為30.0重％恥3、 3. 1重％ NiO和餘量氧化鋁。實施例1該實施例按照圖1的流程進行試驗，原料油A直接作為催化裂化的原料油，在提升 管反應器的中型裝置上進行試驗，原料油A進入反應區I。反應溫度505°C、重時空速301Γ1， 催化劑與原料油的重量比為10，水蒸汽與原料油的重量比為0. 15條件下進行裂化反應；反 應產物油氣和帶炭待生的催化劑在沉降器分離，產品在分離系統按餾程進行切割，從而得 到丙烯、汽油、柴油和催化蠟油(大於330°C的餾分)等產物。操作條件和產品分布列於表 2。從表2可以看出，汽油產率高達43. 28重％，其研究法辛烷值達93. 5，馬達法辛烷 值85. 2 ；柴油產率15. 62重％ ；幹氣產率僅為2. 18重％ ；焦炭產率僅為3. 72重％ ；催化蠟 油產率為21. 58重％，其催化蠟油的氫含量為11. 25重％，鎳+釩僅為0. 3μ g · 酸值僅 為 0. OlmgKOH · g-1。實施例2該實施例按照附圖3的流程進行試驗，原料油A直接作為催化裂化的易裂化原料 油，在由提升管反應器的中型裝置上進行試驗，易裂化原料油進入反應區I中上部，難裂 化原料油進入反應區I底部。在反應區I底部，難裂化原料油在反應溫度60(TC、重時空 速2401Γ1，催化裂化催化劑與難裂化原料油的重量比30，水蒸汽與難裂化原料油的重量比 為0. 20條件下進行裂化反應；在反應區I中上部，易裂化原料油在反應溫度520°C、重時空速gotr1，催化裂化催化劑與易裂化原料油的重量比 ο，水蒸汽與易裂化原料油的重量 比為0. 15條件下進行裂化反應。在反應區II，反應物流油氣在反應溫度490°C、重時空速 SOh—1，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件下進行裂化反應。反應產物油氣和待 生的催化劑在沉降器分離，產品在分離系統按餾程進行切割，從而得到丙烯、汽油、190 260°C的餾分、柴油和餾程大於320°C的催化蠟油(其產率為24.6重％，氫含量為12.86 重％ )。190 260°C的餾分作為易裂化原料油進行再裂化；催化蠟油經糠醛抽提，抽提溫 度為80°C，溶劑與催化蠟油之間的體積比為1. 5，分出非芳烴和重芳烴；催化蠟油抽餘油即 非芳烴作為難裂化原料油進入提升管反應器進行再裂化。操作條件和產品分布列於表3。從表3可以看出，原料油A催化轉化，丙烯產率4. 21重％ ；汽油產率為47. 70重％， 其研究法辛烷值(RON)高達92. 66，馬達法辛烷值(MON)為84. 0 ；柴油產率為21. 35重％ ； 幹氣產率僅為2. 54重％ ；焦炭產率僅為3. 86重％。實施例3該實施例與實施例2的試驗裝置相同，原料油B作為催化裂化的難裂化原料油，在 由提升管反應器的中型裝置上進行試驗，易裂化原料油進入反應區I中上部，難裂化原料 油進入反應區I底部。在反應區I底部，難裂化原料油在反應溫度620°c、重時空速lSOtr1， 催化裂化催化劑與難裂化原料油的重量比90，水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 20條 件下進行裂化反應；在反應區ι中上部，易裂化原料油在反應溫度54o°c、重時空速eoh—1，催 化裂化催化劑與易裂化原料油的重量比10，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件 下進行裂化反應；另外，從汽提段補充部分已汽提的待生催化劑進入反應區II底部，以降 低反應區II的溫度和反應重時空速。在反應區II，油氣在反應溫度510°C、重時空速ZOh—1， 水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件下進行裂化反應，油氣和待炭的催化劑在沉 降器分離，產品在分離系統按餾程進行切割，從而得到丙烯、汽油、180 250°C的餾分、催 化蠟油(大於250°C的餾分，其產率為44. 58重％，氫含量為10.84重％)。180 250°C的 餾分作為易裂化原料油進行再裂化；催化蠟油經糠醛抽提，抽提溫度為100°C，溶劑與催化 蠟油之間的體積比為3. 0，分出非芳烴和重芳烴，催化蠟油抽餘油即非芳烴再次按餾程進行 切割，從而得到260 330°C的柴油和大於330°C的催化蠟油抽餘油餾分，大於330°C的催化 蠟油抽餘油餾分與原料油B等混合作為難裂化原料油進入提升管反應器進行再裂化。操作 條件和產品分布列於表3。從表3可以看出，原料油B催化轉化，丙烯產率3. 75重％ ；汽油產率為44. 02重％， 其研究法辛烷值(RON)高達95. 6，馬達法辛烷值(MON)為86. 0 ；柴油產率為19. 83重％;幹 氣產率僅為3. 35重％ ；焦炭產率僅為6. 54重％。實施例4該實施例按照附圖4的流程進行試驗，原料油A直接作為催化裂化的難裂化原料 油，在由提升管反應器的中型裝置上進行試驗，易裂化原料油進入反應區I中上部，難裂 化原料油進入反應區I底部。在反應區I底部，難裂化原料油在反應溫度550°C、重時空 速ISOtT1,催化裂化催化劑與難裂化原料油的重量比60，水蒸汽與難裂化原料油的重量比 為0. 20條件下進行裂化反應；在反應區I中上部，易裂化原料油在反應溫度510°C、重時空 速eoh—1，催化裂化催化劑與易裂化原料油的重量比10，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為 0. 15條件下進行裂化反應；在反應區II，反應物流油氣在反應溫度480°C、重時空速301Γ1，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件下進行裂化反應；反應產物油氣和待生的催 化劑在沉降器分離，產品在分離系統按餾程進行切割，從而得到丙烯、汽油、碳四烯烴、餾程 為190 260°C的餾分、柴油和餾程> 330°C的催化蠟油(其產率為29. 52重％，氫含量為 11. 45重％ )。190 260°C的餾分作為易裂化原料油進行再裂化；催化蠟油經加氫處理，在 氫分壓10. OMPa、反應溫度350°C、氫油體積比500v/v、體積空速1. 51Γ1的反應條件下進行 加氫處理，加氫後的加氫催化蠟油循環回上述中型催化裂化裝置，作為難裂化原料油與原 料油A混合後進行再裂化。操作條件和產品分布列於表4。從表4可以看出，原料油A催化轉化，丙烯產率5. 26重％ ；汽油產率為52. 00重％， 其研究法辛烷值(RON)高達92. 24，馬達法辛烷值(MON)為83 ；柴油產率為25. 28重％ ；幹 氣產率僅為2. 18重％ ；焦炭產率僅為3. 21重％。實施例5該實施例與實施例4的試驗裝置相同，原料油B直接作為催化裂化的難裂化原料 油，在由提升管反應器的中型裝置上進行試驗，難裂化原料油進入反應區I底部反應，易裂 化原料油進入反應區I中上部反應。在反應區I底部，難裂化原料油在反應溫度640°c、重 時空速3001^，催化裂化催化劑與難裂化原料油的重量比90，水蒸汽與難裂化原料油的重 量比為0. 20條件下進行裂化反應；在反應區I中上部，易裂化原料油在反應溫度550°C、重 時空速UOh、催化裂化催化劑與易裂化原料油的重量比30，水蒸汽與易裂化原料油的重 量比為0. 15條件下進行裂化反應；另外，從汽提段補充部分已汽提的待生催化劑進入反應 區II底部，以降低反應區II的溫度和反應重時空速。在反應區II，油氣在反應溫度500°C、 重時空速201^，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件下進行裂化反應，油氣和待炭 的催化劑在沉降器分離，產品在分離系統按餾程進行切割，從而得到丙烯和汽油，部分碳四 烴、餾程為180 260°C的餾分和餾程> 260°C的催化蠟油(其產率為32. 56重％，氫含量 為10. 97重％ )。餾程為180 260°C的餾分作為易裂化原料油進行再裂化；催化蠟油經加 氫處理，在氫分壓18. OMPa、反應溫度450°C、氫油體積比1500v/v、體積空速0. 51Γ1的反應 條件下進行加氫處理，加氫後的加氫催化蠟油按餾程進行切割，從而得到260 330°C的柴 油和大於330°C的加氫催化蠟油餾分，大於330°C的加氫催化蠟油餾分循環回上述中型催 化裂化裝置，作為難裂化原料油與原料油B混合後進行再裂化。操作條件和產品分布列於 表4。從表4可以看出，原料油B催化轉化，丙烯產率4. 28重％ ；汽油產率為50. 25重％， 其研究法辛烷值(RON)高達93. 85，馬達法辛烷值(MON)為84 ；柴油產率為23. 54重％ ；幹 氣產率僅為3. 05重％ ；焦炭產率僅為4. 86重％。表 權利要求
1.一種原油生產高辛烷值汽油的催化轉化方法，其特徵在於原油在催化轉化反應器內 與含大孔沸石的催化劑接觸進行反應，其特徵是反應溫度、油氣停留時間、催化劑與原料油 重量比足以使反應得到包含佔原料油15 60重％催化蠟油的反應產物，其中所述重時空 速為25 IOOtT1,所述反應溫度為450 600°C，所述催化劑與原料油重量比為1 30。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述催化蠟油進入加氫處理裝置或/和芳烴抽 提裝置，經處理後得到加氫催化蠟油或/和抽出油和抽餘油；所述加氫催化蠟油或/和抽餘 油循環至催化轉化反應器或/和其它催化轉化裝置進一步反應。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述原油選自或包括石油基原油和/或其它礦 物油中一種或兩種以上的混合物，其中所述石油基原油選自或包括石油基原油，包括石蠟 基原油、石蠟-中間基原油、中間-石蠟基原油、中間基原油、中間-環烷基原油、環烷-中 間基原油、環烷基原油中的一種或多種；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油中的一種 或兩種以上的混合物。
4.按照權利要求3的方法，其特徵在於所述石油基原油經脫鹽、脫水預處理，處理後的 原油中釩、鎳總值不大於30ppm，其密度大於0. 85g · cm_3。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述反應溫度為460 550°C，重時空速為30 SOh—1，催化劑與原料油的重量比為2 25。
6.按照權利要求4的方法，其特徵在於所述反應溫度為480 520°C，重時空速為40 eotr1，催化劑與原料油的重量比為3 14。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘 土，各組分分別佔催化劑總重量沸石1 50重％、無機氧化物5 99重％、粘土 0 70 重％，其中沸石為大孔沸石和/或任選的中孔沸石，大孔沸石佔沸石總重量的80 100 重％ ο
8.按照權利要求7的方法，其特徵在於所述大孔沸石選自Y系列沸石，包括稀土Y、稀 土氫Y、超穩Y、高矽Y中的一種或多種。
9.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等直 徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種以上的組合，或同一種反應器兩 個或兩個以上的組合，所述組合包括串聯或/和並聯，其中提升管是常規的等直徑的提升 管或者各種形式變徑的提升管。
10.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述反應器內，或在一個以上相同或不同高度 的位置將所述原料油弓丨入反應器內。
11.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述方法還包括將反應產物和催化劑進行分 離，催化劑經汽提、燒焦再生後返回反應器，分離後的產物包括高辛烷值汽油和催化蠟油。
12.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述催化蠟油為初餾點不小於260°C的餾分， 催化蠟油氫含量不低於10. 5重％。
13.按照權利要求12的方法，其特徵在於所述催化蠟油為初餾點不小於330°C的餾分， 催化蠟油氫含量不低於10. 8重％。
14.按照權利要求2的方法，其特徵在於催化蠟油芳烴抽提溶劑選自二甲亞碸、糠醛、 二甲基甲醯胺、單乙醇胺、乙二醇、1，2_丙二醇中的一種或兩種以上的混合物；抽提溫度為 40 120°C，溶劑與原料之間的體積比為0. 5 5. 0。
15.按照權利要求2的方法，其特徵在於催化蠟油加氫處理是在氫氣存在情況下，催化 蠟油與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3. 0 20. OMPa、反應溫度300 450°C、氫油體積比 300 2000v/v、體積空速0. 1 3. OtT1的反應條件下進行反應。
16.一種原油生產高辛烷值汽油的催化轉化方法，其特徵在於該方法包括下列步驟(1)含難裂化原料油的原料先與富含大孔沸石的催化劑接觸，在反應溫度550 650°C、重時空速100 SOOtT1、反應壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原料油的重量比 30 150，水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進行裂化反應；(2)含難裂化原料油的反應物流再與易裂化原料油一起在反應溫度450 600°C、重時 空速5 lOOh—1、反應壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重量比1. 0 30，水 蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進行裂化反應；(3)待生催化劑和反應油氣通過旋風分離器分離；任選地，待生催化劑進入汽提器，經 汽提、燒焦再生後返回反應器；反應油氣經分離得到包含丙烯、高辛烷值汽油、催化蠟油的 反應產物；(4)其中催化蠟油經加氫處理或/和芳烴抽提處理，得到加氫催化蠟油或/和催化蠟油 抽餘油，所述加氫催化蠟油或/和催化蠟油抽餘油作為難裂化原料油或/和易裂化原料油 返回到步驟⑴或/和步驟⑵中。
17.按照權利要求16的方法，其特徵在於所述難裂化原料油選自或包括密度大於 0. 90g· cm_3劣質原油、油漿、柴油、汽油中的一種或兩種以上的混合物。
18.按照權利要求16的方法，其特徵在於所述易裂化原料油選自或包括石油基原油和 /或其它礦物油中一種或兩種以上的混合物，其中所述石油基原油選自或包括石油基原油， 包括石蠟基原油、石蠟-中間基原油、中間_石蠟基原油、中間基原油、中間_環烷基原油、 環烷-中間基原油、環烷基原油中的一種或多種；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油 中的一種或兩種以上的混合物。
19.按照權利要求18的方法，其特徵在於所述石油基原油經脫鹽、脫水預處理，其密度 不大於 0. 90g · cnT3。
20.按照權利要求16的方法，其特徵在於易裂化原料油的反應條件為反應溫度 460 540°C、重時空速10 ΘΟΙΓ1、催化劑與易裂化原料油的重量比3 14。
21.按照權利要求20的方法，其特徵在於易裂化原料油的反應溫度為480 520°C，重 時空速為30 501Γ1。
22.按照權利要求16的方法，其特徵在於所述催化蠟油為初餾點不小於260°C的餾分， 催化蠟油氫含量不低於10. 5重％。
23.按照權利要求16的方法，其特徵在於所述催化蠟油為初餾點不小於330°C的餾分， 催化蠟油氫含量不低於10. 8重％。
24.按照權利要求16的方法，其特徵在於催化蠟油芳烴抽提溶劑選自二甲亞碸、糠醛、 二甲基甲醯胺、單乙醇胺、乙二醇、1，2_丙二醇中的一種或兩種以上的混合物；抽提溫度為 40 120°C，溶劑與原料之間的體積比為0. 5 5. 0。
25.按照權利要求16的方法，其特徵在於催化蠟油加氫處理是在氫氣存在情況下，催 化蠟油與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3. 0 20. OMPa、反應溫度300 450°C、氫油體積 比300 2000v/v、體積空速0. 1 3. Oh—1的反應條件下進行反應。
26.按照權利要求16的方法，其特徵在於所述催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的 粘土，各組分分別佔催化劑總重量沸石1 50重％、無機氧化物5 99重％、粘土 0 70重％，其中沸石為大孔沸石和/或任選的中孔沸石，大孔沸石佔沸石總重量的80 100重％ ο
27.按照權利要求26的方法，其特徵在於所述大孔沸石選自Y系列沸石，包括稀土Y、 稀土氫Y、超穩Y、高矽Y中的一種或多種。
全文摘要
一種原油生產高辛烷值汽油的催化轉化方法，以預處理原油為原料油在催化轉化反應器內與含大孔沸石的催化劑接觸進行反應，反應溫度、油氣停留時間、催化劑與原料油重量比足以使反應得到包含佔原料油15～60重％催化蠟油的反應產物，其中所述重時空速為25～100h-1，所述反應溫度為450～600℃，所述催化劑與原料油重量比為1～30。該方法將劣質原油轉化為高辛烷值汽油的同時，使幹氣和焦炭產率大幅度降低從而實現石油資源的高效利用。
文檔編號C10G55/06GK102108309SQ20091026007
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者唐津蓮, 崔守業, 汪燮卿, 許友好 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院