兩段三效汽車尾氣淨化非貴金屬催化劑的製作方法
2023-06-02 23:43:46
專利名稱：兩段三效汽車尾氣淨化非貴金屬催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於汽油車、柴油車、摩託車等機動車尾氣淨化催化劑及其製備方法。催化劑為兩種催化劑耦合工作，不含貴重金屬，能最終將尾氣中的氮氧化物、碳氫化合物、一氧化碳和碳顆粒轉化為無害氣體氮氣、氧氣、二氧化碳和水。催化劑為納米過渡金屬-稀土複合氧化物，催化劑載體為蜂窩陶瓷和金屬網。
背景技術：
汽車尾氣對環境的汙染和城市居民的健康危害十分嚴重，治理或控制汽車尾氣排放，已成為全世界環境保護領域亟待解決的重大課題，汽車尾氣的主要成分是一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HnCm)、氮氧化物(NOx)、碳顆粒PM2. 5及少量鉛化物和硫化物等，一般來說，實現汽車尾氣淨化有兩種方法發動機內部控制和發動機外部淨化，機內控制就是利用發動機本身工作過程來降低汽車排放汙染物，世界各國汽車生產廠家在化油器和發動機方面分別採取了很多措施，如電控燃油噴射、氧傳感器控制技術等，所有這些措施對減少汽車排放汙染物都有一定效果，但作用有限，甚至有的還會對發動機的動力性和經濟性帶來一些不利的影響，而與之相比，裝有尾氣淨化器的發動機外部淨化有著獨特的優點，成為當前解決汽車排放汙染物最重要最有效的手段。發動機外部淨化是在尾氣排氣管部位加裝淨化催化劑，將一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HnCm)、氮氧化物(NOx)三種主要有害物同時轉化為無害物二氧化碳、水、氮氣、氧氣。此種催化劑被稱為三元催化劑或三效催化劑。催化劑是汽車尾氣淨化的核心。汽車尾氣淨化器所用催化劑的基本要求概括起來有(1)必須適應經常的、大量的氣流衝擊以及溫度和組分的劇烈變化；(2)必須同時具有高溫(800°C以上)和低溫活性，才能保證冷起動時發揮催化作用，高溫下不被燒結；(3)能同時淨化CO、HC和NOx三種有害物質。能同時滿足這些條件的催化劑很少，所以尾氣淨化催化劑是多相催化領域裡難度最大的課題之一。另外由於技術保密，催化劑的發展更新較緩慢。目前催化劑活性組分基本上是由鉬(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等貴重金屬組成的。該類催化劑成本太高，有時甚至相當於一輛汽車價格的十分之一；尤其是Pt、Rh更受到資源的限制。對淨化NOx起主要作用的是銠，目前用於汽車尾氣淨化催化劑的銠約佔世界總產量的80%，預計今後供應將呈現緊張狀態，為了緩解Pt特別是Rh的供應與需求之間的矛盾，現廣泛使用價格相對便宜但仍然十分昂貴的鈕，開發了 Pt、Rh和Pd組成的催化劑以及全鈀催化劑。但鈀的資源也很有限、價格也很昂貴且易高溫流失。稀土元素是除貴重金屬外最有效的尾氣淨化催化劑及添加劑。我國也是世界主要稀土產地國，國家已經把稀土確定為戰略資源，限量出口，開發稀土的利用是我國科學家的任務和有利條件。汽車尾氣淨化催化劑需要負載在大表面積的多孔載體上，以增強催化劑的分散度、減少催化劑的用量、增加氣體的透過率、提高催化劑的機械強度，一般都用蜂窩陶瓷載體，蜂窩陶瓷載體具有類似蜂窩形的結構，它具有低膨脹、高強度、耐熱震性好、吸附性強、耐磨損等優點，目前蜂窩陶瓷載體多用堇青石(鋁矽酸鎂)作原料，堇青石不但有低的膨脹係數、良好的耐化學腐蝕性能及良好的耐熱性(安全使用溫度1400°C )，而且本身的氣孔率較高，吸水率可達30%左右，是較理想的原材料，但蜂窩陶瓷載體存在著吸水軟化、元件壁較厚、排氣阻力較大、機械強度差等缺點。金屬載體壁厚僅為陶瓷載體的1/4，因而可降低排氣阻力，並使催化劑載體小型化成為可能；金屬載體的熱容量小，預熱性能好，有利於在低溫時電子預熱催化劑。金屬載體的機械強度和耐水性也很好。如Ni-Cr-Al合金多孔體為三維網狀結構。孔徑為O. 1mm，空隙率為85%，而陶瓷多孔體的孔徑為O. 02mm，空隙率為50%。金屬載體的加工性也比陶瓷好得多。但金屬載體的弱點是比表面積小，催化劑的負載量小。汽車尾氣催化劑的難點在於要求一個催化劑能同時將CO，CmHn氧化為CO2和水並將NO還原位N2和O2，這是一個非常苛刻的要求，除了貴重金屬外，其它元素的催化劑很難達到如此效果，即使是貴重金屬，對NOx的分解能力也是極其有限的，目前國際上的汽車尾氣淨化催化劑大都是單一貴重金屬催化劑並單一載體型，單一貴重金屬催化劑，除了昂貴以外，也不能同時100%去除CO，NOx和CmHn，特別是對於N0X，即使在溫度高達80(ie時也很難完全分解，而NOx是尾氣中最嚴重的汙染物，在冷發動階段，NOx分解效果更差。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供兩段三效汽車尾氣淨化非貴金屬催化劑的製備方法，本發明解決其技術問題所採用的技術方案是，兩段載體為陶瓷載體和金屬載體，金屬載體是不鏽鋼和或鎳-鉻-鋁合金，要經過表面預處理，預處理後其比面積在100m2/g，一段催化劑為稀土 -過渡金屬氧化物，其結構組成為LrvxMxBO3 (Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，X = 0-1)或Ln2_xMxB04 (Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，X = 0-1),該催化劑為納米催化劑,專司碳氫化合物、一氧化碳和碳顆粒的氧化，在100°C能將一氧化碳完全氧化為二氧化碳，在500°C以上能將碳氫化合物氧化為二氧化碳和水，能在400°C以上將碳顆粒氧化為二氧化碳，第二段催化劑為Ln2_xBxCu04 (Ln為稀土元素，B = Ce, Sr ；x = 0-1)納米纖維，比表面積在105m2/g,該Ln2_xBxCu04 (Ln為稀土元素，B = Ce，Sr ；x = 0-1)納米纖維催化劑可以在300°C徹底分解NO為氮氣和氧氣，兩段催化劑共同作用最後能將尾氣中的碳氫化合物、一氧化碳碳顆粒、和氮氧化物徹底轉化為無害物質二氧化碳、水和氮氣及氧氣。製備方法為一、金屬載體的表面預處理(I)、不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網在蒸餾水中於80 100°C中於超聲狀態下清洗30 60分鐘；(2)、在乙醇中於室溫下超聲清洗30 100分鐘；(3)、將經(I)和(2)處理後的不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網置於石英管中，再將石英管置於馬弗爐中，將蒸餾水盛於三角玻璃瓶中，加熱至80 100°C，將三角玻璃瓶中的水蒸汽由氮氣帶入馬弗爐中的石英管中與不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網接觸，氮氣的流速在10 50ml/min之間。馬弗爐被加熱至200 500°C，水蒸氣處理時間為I 5小時之間，獲得的不鏽鋼金屬和或鎳-鉻-鋁合金金屬的比面積在100m2/g ;二、LrvxMxBO3 (Ln為稀土元素,M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，X = 0-1)或LrvxMxBO4 (Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，x = 0-1)的製備和負載將稀土元素(如鑭、鈰)，鹼土金屬(如鍶、鈣)，過渡金屬(如錳、鐵、鈷、鎳)的硝酸鹽原料按化學計量混合配成水溶液(水溶液濃度O. I O. 5N)，加入檸檬酸(佔水溶液重量比1% 5%之間)，然後將載體(陶瓷載體和或金屬載體)浸泡於溶液中，60 80°C加熱緩慢蒸發至幹，在60 120°C烘乾，再在600 800°C焙燒3 10小時，冷卻至室溫，取出載體，上面已擔載了催化劑；三、碳納米管的合成，碳納米管由甲烷在600 800°C下在LaNiCUt化劑上裂解製得LaNiO3催化劑的製備，將鑭、鎳(La、Ni)的硝酸鹽按化學比例混溶於去離子水中(水溶液濃度O. I O. 5N)，加入檸檬酸(佔水溶液重量比I % 5%之間)，於60 80°C加熱緩慢蒸發至幹，在60 120°C烘乾，再在600 800°C焙燒3 10小時製得；碳納米管的製備，將LaNiO3催化劑放入石英管中，將石英管置於馬弗爐中，先通氮氣(流速10 60ml/min)，然後切換成氫氣(流速10 30ml/min)，升高溫度至300 800°C，還原I 5小時，將氫氣切換成甲烷(流速10 30ml/min)，保持溫度在600 800°C，裂解甲烷3 10小時，甲烷裂解的產物包括碳納米管和氫氣，將甲烷再切換回氮氣，降溫至室溫，此時石英管裡是碳納米管和催化劑的混合物。將LaNiO3催化劑和碳納米管從石英管中取出，用蒸餾水和稀硝酸反覆清洗3 5次，獲得純化的碳納米管，碳納米管為多壁碳納米管，管壁在5 50層石墨層，內徑在5 30納米；·
四、Ln2^xBxCuO4(Ln為稀土元素，B = Ce, Sr ；x = 0-1)納米纖維的製備及在載體上的負載先將鑭、銅和或鈰的硝酸鹽原料按化學計量配成水溶液(水溶液濃度O. I
O.5N)，加入按上述方法自制的多壁碳納米管，碳納米管的總加入量，佔水溶液總重量的I 5wt%，加入高分子表面活性劑如聚環氧乙烷和或聚丙烯酸，佔水溶液總重量的I IOwt%，經超聲波分散，將催化劑載體(陶瓷載體和或金屬載體)一起放入內襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，於60 80°C恆溫處置10 40小時，冷卻至室溫，開蓋取出載體，將載體反覆用蒸餾水衝洗，然後置於烘箱中於80 120°C烘乾，然後在馬弗爐中於500 700°C焙燒3 5小時，取出至冷卻；五、將擔載有LrvxMxBO3 (Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，x=0-1)或Ln2_xMxB04(Ln為稀土元素,M為鹼土金屬元素,B為過渡金屬元素，x = 0-1)的陶瓷載體或金屬載體與擔載有Ln2_xBxCu04(Ln為稀土元素，B = Ce, Sr ；x = 0-1)納米纖維催化劑的陶瓷載體或金屬載體連接，採用石英棉包裹防震，組裝後置於汽車尾氣臺架試驗臺，運行I 3個月，即可檢測碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物的濃度。本發明的有益效果是，能將尾氣中的碳氫化合物、一氧化碳碳顆粒、和氮氧化物徹底轉化為無害物質二氧化碳、水和氮氣及氧氣。
具體實施例方式一、金屬載體的表面預處理(I)、不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網在蒸餾水中於80 100°C中於超聲狀態下清洗30 60分鐘；(2)、在乙醇中於室溫下超聲清洗30 100分鐘；(3)、將經(I)和(2)處理後的不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網置於石英管中，再將石英管置於馬弗爐中，將蒸餾水盛於三角玻璃瓶中，加熱至80 100°C，將三角玻璃瓶中的水蒸汽由氮氣帶入馬弗爐中的石英管中與不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網接觸，氮氣的流速在10 50ml/min之間。馬弗爐被加熱至200 500°C，水蒸氣處理時間為I 5小時之間，獲得的不鏽鋼金屬和或鎳-鉻-鋁合金金屬的比面積在100m2/g ;二、LrvxMxBO3 (Ln為稀土元素,M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，X = 0-1)或Ln2_xMxB04 (Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，x = 0-1)的製備和負載將稀土元素(如鑭、鈰)，鹼土金屬(如鍶、鈣)，過渡金屬(如錳、鐵、鈷、鎳)的硝酸鹽原料按化學計量混合配成水溶液(水溶液濃度O. I O. 5N)，加入檸檬酸(佔水溶液重量比1% 5%之間)，然後將載體(陶瓷載體和或金屬載體)浸泡於溶液中，60 80°C加熱緩慢蒸發至幹，在60 120°C烘乾，再在600 800°C焙燒3 10小時，冷卻至室溫，取出載體，上面已擔載了催化劑；三、碳納米管的合成，碳納米管由甲烷在600 800°C下在LaNiCUt化劑上裂解製得LaNiO3催化劑的製備，將鑭、鎳(La、Ni)的硝酸鹽按化學比例混溶於去離子水中(水溶液濃度O. I O. 5N)，加入檸檬酸(佔水溶液重量比I % 5%之間)，於60 80°C加熱緩慢蒸發至幹，在60 120°C烘乾，再在600 800°C焙燒3 10小時製得；碳納米管的製備，將LaNiO3催化劑放入石英管中，將石英管置於馬弗爐中，先通氮氣(流速10 60ml/min)，然後切換成氫氣(流速10 30ml/min)，升高溫度至300 800°C，還原I 5小時，將氫氣切換成甲烷(流速10 30ml/min)，保持溫度在600 800°C，裂解甲烷3 10小時，甲烷裂解的產物包括碳納米管和氫氣，將甲烷再切換回氮氣，降溫至室溫，此時石英管裡是碳納米管和催化劑的混合物。將LaNiO3催化劑和碳納米管從石英管中取出，用蒸餾水和稀 硝酸反覆清洗3 5次，獲得純化的碳納米管，碳納米管為多壁碳納米管，管壁在5 50層石墨層，內徑在5 30納米；四、Ln2^xBxCuO4(Ln為稀土元素，B = Ce, Sr ；x = 0-1)納米纖維的製備及在載體上的負載先將鑭、銅和或鈰的硝酸鹽原料按化學計量配成水溶液(水溶液濃度O. I
O.5N)，加入按上述方法自制的多壁碳納米管，碳納米管的總加入量，佔水溶液總重量的I 5wt%，加入高分子表面活性劑如聚環氧乙烷和或聚丙烯酸，佔水溶液總重量的I IOwt%，經超聲波分散，將催化劑載體(陶瓷載體和或金屬載體)一起放入內襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，於60 80°C恆溫處置10 40小時，冷卻至室溫，開蓋取出載體，將載體反覆用蒸餾水衝洗，然後置於烘箱中於80 120°C烘乾，然後在馬弗爐中於500 700°C焙燒3 5小時，取出至冷卻；五、將擔載有LrvxMxBO3 (Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，x=0-1)或Ln2_xMxB04(Ln為稀土元素,M為鹼土金屬元素,B為過渡金屬元素，x = 0-1)的陶瓷載體或金屬載體與擔載有Ln2_xBxCu04(Ln為稀土元素，B = Ce, Sr ；x = 0-1)納米纖維催化劑的陶瓷載體或金屬載體連接，採用石英棉包裹防震，組裝後置於汽車尾氣臺架試驗臺，運行I 3個月，即可檢測碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物的濃度。上面所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的構思和範圍進行限定，在不脫離本發明設計構思的前提下，本領域中普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的保護範圍，本發明請求保護的技術內容，已經全部記載在權利要求書中。
權利要求
1.兩段三效汽車尾氣淨化非貴金屬催化劑，兩段載體為陶瓷載體和金屬載體，金屬載體是不鏽鋼和或鎳-鉻-鋁合金，要經過表面預處理，預處理後其比面積在100m2/g，一段催化劑為稀土-過渡金屬氧化物，其結構組成為LrvxMxBO3 (Ln為稀土元素,M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，X = 0-1)或Ln2_xMxB04 (Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，X = 0-1),該催化劑為納米催化劑,專司碳氫化合物、一氧化碳和碳顆粒的氧化,在100°C能將一氧化碳完全氧化為二氧化碳，在500°C以上能將碳氫化合物氧化為二氧化碳和水，能在400°C以上將碳顆粒氧化為二氧化碳，第二段催化劑為Ln2_xBxCu04(Ln為稀土元素，B = Ce, Sr ；x = 0-1)納米纖維，比表面積在105m2/g,該Ln2_xBxCu04 (Ln為稀土元素，B =Ce, Sr ；x = 0-1)納米纖維催化劑可以在300°C徹底分解NO為氮氣和氧氣，兩段催化劑共同作用最後能將尾氣中的碳氫化合物、一氧化碳碳顆粒、和氮氧化物徹底轉化為無害物質二氧化碳、水和氮氣及氧氣，其特徵在於兩段三效汽車尾氣淨化非貴金屬催化劑的製備方法為 一、金屬載體的表面預處理(I)、不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網在蒸餾水中於 80 100°C中於超聲狀態下清洗30 60分鐘；(2)、在乙醇中於室溫下超聲清洗30 100分鐘；(3)、將經(I)和(2)處理後的不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網置於石英管中，再將石英管置於馬弗爐中，將蒸餾水盛於三角玻璃瓶中，加熱至80 100°C，將三角玻璃瓶中的水蒸汽由氮氣帶入馬弗爐中的石英管中與不鏽鋼金屬網和或鎳-鉻-鋁合金網接觸，氮氣的流速在10 50ml/min之間。馬弗爐被加熱至200 500°C，水蒸氣處理時間為I 5小時之間，獲得的不鏽鋼金屬和或鎳-鉻-鋁合金金屬的比面積在100m2/g ; 二、Ln1^xMxBO3(Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，x= 0-1)或LrvxMxBO4 (Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，x = 0-1)的製備和負載將稀土元素(如鑭、鈰)，鹼土金屬(如鍶、鈣)，過渡金屬(如錳、鐵、鈷、鎳)的硝酸鹽原料按化學計量混合配成水溶液(水溶液濃度O. I O. 5N)，加入檸檬酸(佔水溶液重量比1% 5%之間)，然後將載體(陶瓷載體和或金屬載體)浸泡於溶液中，60 80°C加熱緩慢蒸發至幹，在60 120°C烘乾，再在600 800°C焙燒3 10小時，冷卻至室溫，取出載體，上面已擔載了催化劑； 三、碳納米管的合成，碳納米管由甲烷在600 800°C下在LaNiO3催化劑上裂解製得LaNiO3催化劑的製備，將鑭、鎳(La、Ni)的硝酸鹽按化學比例混溶於去離子水中(水溶液濃度O. I O. 5N)，加入檸檬酸(佔水溶液重量比I % 5%之間)，於60 80°C加熱緩慢蒸發至幹，在60 120°C烘乾，再在600 800°C焙燒3 10小時製得；碳納米管的製備，將LaNiO3催化劑放入石英管中，將石英管置於馬弗爐中，先通氮氣(流速10 60ml/min)，然後切換成氫氣(流速10 30ml/min)，升高溫度至300 800°C，還原I 5小時，將氫氣切換成甲烷(流速10 30ml/min)，保持溫度在600 800°C，裂解甲烷3 10小時，甲烷裂解的產物包括碳納米管和氫氣，將甲烷再切換回氮氣，降溫至室溫，此時石英管裡是碳納米管和催化劑的混合物。將LaNiO3催化劑和碳納米管從石英管中取出，用蒸餾水和稀硝酸反覆清洗3 5次，獲得純化的碳納米管，碳納米管為多壁碳納米管，管壁在5 50層石墨層，內徑在5 30納米； 四、Ln2_xBxCu04(Ln為稀土元素,B= Ce, Sr ；x = 0-1)納米纖維的製備及在載體上的負載先將鑭、銅和或鈰的硝酸鹽原料按化學計量配成水溶液(水溶液濃度O. I O. 5N)，力口入按上述方法自制的多壁碳納米管，碳納米管的總加入量，佔水溶液總重量的I 5wt%，加入高分子表面活性劑如聚環氧乙烷和或聚丙烯酸，佔水溶液總重量的I IOwt %，經超聲波分散，將催化劑載體(陶瓷載體和或金屬載體)一起放入內襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，於60 80°C恆溫處置10 40小時，冷卻至室溫，開蓋取出載體，將載體反覆用蒸餾水衝洗，然後置於烘箱中於80 120°C烘乾，然後在馬弗爐中於500 700°C焙燒3 5小時，取出至冷卻。
全文摘要
本發明涉及兩段三效汽車尾氣淨化非貴金屬催化劑，兩段載體為陶瓷載體和金屬載體，金屬載體是不鏽鋼和或鎳-鉻-鋁合金，要經過表面預處理，預處理後其比面積在100m2/g，一段催化劑為稀土-過渡金屬氧化物，其結構組成為Ln1-xMxBO3(Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，x＝0-1)或Ln2-xMxBO4(Ln為稀土元素，M為鹼土金屬元素，B為過渡金屬元素，x＝0-1)，該催化劑為納米催化劑，專司碳氫化合物、一氧化碳和碳顆粒的氧化，在100℃能將一氧化碳完全氧化為二氧化碳，在500℃以上能將碳氫化合物氧化為二氧化碳和水，能在400℃以上將碳顆粒氧化為二氧化碳，第二段催化劑為Ln2-xBxCuO4(Ln為稀土元素，B＝Ce，Sr；x＝0-1)納米纖維，比表面積在105m2/g，該Ln2-xBxCuO4(Ln為稀土元素，B＝Ce，Sr；x＝0-1)納米纖維催化劑可以在300℃徹底分解NO為氮氣和氧氣，兩段催化劑共同作用最後能將尾氣中的碳氫化合物、一氧化碳碳顆粒、和氮氧化物徹底轉化為無害物質二氧化碳、水和氮氣及氧氣。
文檔編號B01J23/83GK102909024SQ201210391530
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月9日 優先權日2012年10月9日
發明者高利珍, 張衛珂, 梁翼紅, 張敏 申請人:濟南迪諾環保科技有限公司