聚烯烴的製造方法和聚烯烴以及線型低密度聚乙烯製造原料用1-己烯的製作方法

2023-06-02 15:40:06 4

專利名稱：：聚烯烴的製造方法和聚烯烴以及線型低密度聚乙烯製造原料用1-己烯的製作方法
技術領域：
：本發明涉及聚烯烴的製造方法和聚烯烴以及線型低密度聚乙烯製造原料用l-己烯。
背景技術：
：作為聚烯烴的製造方法，有使用了催化劑的方法。在使用例如1-己烯作為原料烯烴的情況下，得到的是線型低密度聚乙烯(LLDPE)。另一方面，作為1-己烯的製造方法，已知有使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應，作為鉻系催化劑，代表性的是由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含滷素化合物(d)的組合構成的鉻系催化劑(例如參見專利文獻1)。乙烯的三聚化反應在反應溶劑的存在下進行，反應結束後，在蒸餾塔進行處理，從而從反應溶劑中分離回收所得到的l-己烯，在1-己烯中有時含有微量的有機卣化物。以往，1-己烯中的有機滷化物可能會對線型低密度聚乙烯製造用催化劑(單活性中心催化劑)造成不良影響，因此要除去這些有機卣化物。作為除去有機滷化物的方法，以往已知多種方法，例如有使用離子交換樹脂的方法(參見專利文獻2);使用氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、活性粘土等吸附劑的方法(參見專利文獻3)。另外，作為能夠在溫和條件下除去有機滷化物的改良方法，已知有使用細孔徑為5A以上的沸石作為吸附劑的方法，通過該方法，能夠將1-己烯中的2-氯丁烷除去到0.1重量ppm以下(以氯原子換算，為0.04重量ppm以下)(參見專利文獻4)。專利文獻l:日本特開平11-060511號公報專利文獻2:日本特開昭53-103411號公報專利文獻3:日本特開昭57-183726號公報專利文獻4:日本特開平3-99024號公報
發明內容但是，根據本發明人的認識，驚喜地發現1-己烯中的有機滷化物對催化劑不總是帶來不良影響，在特定的含量下，其提高催化劑的活性。本發明是基於這種認識完成的，包括三個相關的發明，各發明的要點如下。艮P，本發明的第1要點在於一種聚烯烴的製造方法，其特徵在於，在催化劑的存在下，通過原料烯烴的聚合反應製造聚烯烴時，以滷原子換算，有機滷化物相對於該原料烯烴的濃度為0.0510重量ppm。本發明的第2要點在於一種聚烯烴，其特徵在於，以滷原子換算，其含有0.0051重量ppm的有機滷化物，本發明的第3要點在於一種線型低密度聚乙烯製造原料用l-己烯，其特徵在於，以滷原子換算，該1-己烯含有0.0510重量ppm的有機滷化物。艮P，本發明的要點在於下述的(1)(11)。(1)一種聚烯烴的製造方法，其特徵在於，在催化劑的存在下，通過原料烯烴的聚合反應製造聚烯烴時，以卣原子換算，有機滷化物相對於該原料烯烴的濃度為0.0510重量ppm。(2)如(l)所述的製造方法，其中，使用1-己烯作為原料烯烴，並且以滷原子換算，有機滷化物相對於1-己烯的濃度為0.0510重量ppm。(3)如(2)所述的製造方法，其中，所述1-己烯是通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應得到的，所述絡系催化劑由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含滷素化合物(d)的組合構成。(4)如(1)(3)中任一項所述的製造方法，其中，所述有機滷化物是不飽和有機滷化物。(5)如(4)所述的製造方法，其中，所述不飽和有機滷化物是滷化烯烴。(6)—種聚烯烴，其特徵在於，以滷原子換算，其含有0.0051重量ppm的有機滷化物。(7)如(6)所述的聚烯烴，其是線型低密度聚乙烯。(8)—種線型低密度聚乙烯製造原料用l-己烯，其特徵在於，以滷原子換算，該1-己烯含有0.0510重量ppm的有機滷化物。(9)如(8)所述的l-己烯，其中，1-己烯是通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應得到的，所述鉻系催化劑由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)以及含滷素化合物(d)的組合構成。(10)如(8)或(9)所述的l-己烯，其中，1-己烯中含有的有機滷化物是不飽和有機滷化物。(11)如(10)所述的l-己烯，其中，不飽和有機滷化物是滷化烯烴。根據本發明，催化劑活性得到了提高，能夠在工業上有利地製造線型低密度聚乙烯等聚烯烴。圖1是參考例1中使用的1-己烯的製造工序的說明圖。符號說明10:完全混合攪拌型反應器11:失活劑供給管12:第l供給管12a:乙烯供給管13:第2供給管13a:催化劑供給管14:第3供給管15:第4供給管16:壓縮機20:脫氣槽30:乙烯分離塔40:高沸分離塔50:己烯分離塔70:溶劑桶具體實施方式下面詳細說明本發明。應用了本實施方式的a-烯烴低聚物的製造方法中，作為用作原料的a-烯烴，可以舉出例如碳原子數為230的取代或非取代a-烯烴。作為這樣的a-烯烴的具體例，可以舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、1_辛烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯等。作為原料oi-烯烴，特別優選乙烯，以乙烯作為原料的情況下，能夠高收率且高選擇率地得到乙烯的三聚體即l-己烯。另外，使用乙烯作為原料的情況下，原料中可以含有乙烯以外的雜質成分。作為具體的成分，可以舉出甲垸、乙垸、乙炔、二氧化碳等。這些成分優選為原料乙烯的0.1mol。/。以下。為了說明上的方便，從下面的說明開始，對線型低密度聚乙烯製造原料用1-己烯進行說明。本發明的1-己烯通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應得到。乙烯的三聚化反應基本可以基於例如日本特開平11-060511號公報所記載的方法進行。作為鉻系催化劑，可以使用由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)和含鋁化合物(c)的組合構成的、根據需要含有含滷素化合物(d)的鉻系催化劑。上述的鉻化合物(a)可以舉出以通式CrXn表示的1種以上的化合物。此處，通式中，X表示任意的有機基團、無機基團或者陰性原子，n表示16的整數。n優選為2以上，n為2以上的情況下，X可以相同也可以不同。作為有機基團，可以舉出碳原子數為130的烴基、羰基、烷氧基、羧基、卩-二酮配位基、卩-酮基羧基、卩-酮基酯基、醯氨基等。另夕卜，作為無機基團，可以舉出硝酸根、硫酸根等鉻鹽形成基團。另外，作為陰性原子，可以舉出氧、滷素等。此處，含有滷素的鉻化合物不屬於後述的含滷素化合物(d)。鉻(Cr)的價數是0價6價。作為優選的鉻化合物(a)，可以舉出鉻(Cr)的羧酸鹽。作為鉻的羧酸鹽的具體例，可以舉出例如乙酸鉻(n)、乙酸鉻(in)、正辛酸鉻(ni)、2-乙基己酸鉻(in)、苯甲酸鉻(m)、環烷酸鉻(m)等。6這些之中，特別優選2-乙基己酸鉻(ni)。作為上述的含氮化合物(b)，可以舉出選自由胺、醯胺和醯亞胺組成的組中的1種以上的化合物。作為胺，可以舉出伯胺化合物、仲胺化合物或者它們的混合物。作為醯胺，可以舉出由伯胺化合物或仲胺化合物衍生的金屬醯胺化合物、它們的混合物或酸醯胺化合物。這些之中，可以舉出仲胺化合物。作為仲胺化合物的具體例，可以舉出例如吡咯、2,4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2,3，4，5-四氯吡咯、2-乙醯基吡咯、2個吡咯環經取代基結合而成的二吡咯等吡咯；或者它們的衍生物。作為衍生物，可以舉出例如吡咯金屬衍生物，作為具體例，可以舉出例如吡咯二乙基鋁、二吡咯乙基鋁、三吡咯鋁、吡咯鈉、吡咯鋰、吡咯鉀、(2，5-二甲基吡咯)二乙基鋁、二(2，5-二甲基吡咯)乙基鋁、三(2,5-二甲基吡咯)鋁、(2,5-二甲基吡咯)鈉、(2,5-二甲基吡咯)鋰、(2,5-二甲基吡咯)鉀等。這些之中，特別優選2，5-二甲基吡咯、(2,5-二甲基吡咯)二乙基鋁。(此處，吡咯鋁類不屬於含鋁化合物(c)。並且，含有滷素的吡咯化合物(b)不屬於含滷素化合物(d)。)作為上述的含鋁化合物(c)，可以舉出三烷基鋁化合物、烷氧基垸基鋁化合物、氫化烷基鋁化合物等1種以上的化合物。具體可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基乙醇鋁、氫化二乙基鋁等。其中特別優選三乙基鋁。作為上述的含滷素化合物(d)，可以舉出例如滷化烷基鋁化合物、具有3個以上滷原子且碳原子數為2以上的直鏈狀滷代烴、具有3個以上滷原子且碳原子數為3以上的環狀滷代烴中的1種以上的化合物(滷化烷基鋁化合物不屬於含鋁化合物(c))。作為含滷素化合物(d)的具體例，可以舉出氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯環丙烷、1,2，3,4，5，6-六氯環己垸、1，4-二(三氯甲基)-2,3,5,6-四氯苯等。乙烯的三聚化反應在反應溶劑的存在下進行，作為反應溶劑，可以使用例如丁烷、戊垸、3-甲基戊垸、己烷、庚垸、2-甲基己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、2,2,4-三甲基戊垸、十氫化萘等碳原子數為120的鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氫化萘等芳香族烴等。另外，也可以將經乙烯三聚化生成的1-己烯作為溶劑使用。這些溶劑可以兩種以上合用，以混合溶劑的形式使用。特別優選的溶劑是碳原子數為410的鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴。通過使用這些溶劑，能夠抑制聚乙烯等副產物聚合物的產生，另外，使用脂環式烴的情況下，具有得到高的催化劑活性的傾向。對於所述的鉻化合物的用量，通常每1升後述的溶劑中，以鉻化合物(a)的絡原子計，其量通常為1.0x10—7摩爾0.5摩爾、優選為5.0x10—7摩爾0.2摩爾，進一步優選為1.0xl0"摩爾0.05摩爾。通過使用這樣的鉻系催化劑，例如以乙烯為原料的情況下，能夠以90%以上的選擇率得到乙烯的三聚體即己烯。另外，這種情況下，己烯中1-己烯所佔的比例可以達到99%以上。鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含卣素化合物(d)的摩爾比(a):(b):(c):(d)通常為1:(150):(1200):(150)，優選為1:(130):(10150):(130)。通過這樣的特定條件的結合，能夠以90%以上(相對於總生成量的比例)的收率製造己烯，並且能夠將己烯中的1-己烯的純度提高到99%以上。乙烯三聚化反應的反應液中的l-己烯相對於乙烯的摩爾比((反應液中的l-己烯)/(反應液中的乙烯))通常為0.051.5，優選為0.101.0。於是，連續反應的情況下，優選調整催化劑濃度、反應壓力以及其他條件，使反應液中的乙烯和1-己烯的摩爾比達到上述的範圍，間歇反應的情況下，優選在摩爾比處於上述範圍的時刻，中止反應。通過如此控制，能夠抑制沸點高於1-己烯的副產物成分的產生，能夠進一步提高1-己烯的選擇率。反應溫度通常為0250°C，優選為50200。C，進一步優選為80170°C。另一方面，反應壓力可以從常壓250kgf/cn^的範圍選擇，但通常在100kgf/cn^的壓力就足夠了。反應時間通常為1分鐘20小時，優8選為0.5小時6小時。反應形式可以是間歇式、半間歇式或連續式中的任何一種。反應結束後，反應液用蒸餾塔處理，分離成以1-己烯為主體的(x-烯烴和反應溶劑。微量的a-烯烴是C4成分、1-己烯以外的C6成分、C8成分、C10成分、C14成分等。本發明的l-己烯的特徵在於，以滷原子換算，其含有0.0510重量ppm的有機滷化物。本發明的l-己烯可以如下得到在1-己烯的製造中，對於從反應溶劑中分離回收的l-己烯(上述的(x-烯烴)不進行以往進行的有機滷化物的去除，使1-己烯中含有的微量的有機滷化物原樣地殘留下來，由此得到本發明的l-己烯。另外，從調整有機滷化物的含量的方面考慮，也可以在進行有機滷化物的去除後，向回收的1-己烯中添加一定量的冇機滷化物的方法。作為本發明的1-己烯中含有的有機滷化物，可以舉出由作為所述的鉻系催化劑的成分使用的含滷素化合物(d)的分解物而產生的副產物有機滷化物、和/或含滷素化合物(d)所產生的滷原子與原料乙烯的氫原子發生取代反應而產生的副產物有機滷化物。作為這些副產物有機卣化物，可以舉出一氯甲烷、一氯乙垸、一氯乙烯、l，l-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯(順式和反式型)、三氯乙烯、四氯乙烯、烯丙基氯、3，3-二氯-1-丙烯等。作為本發明的1-己烯中含有的有機滷化物，其是氯原子不易被聚烯烴製造用單活性中心催化劑奪取的有機^化物，優選為不飽和有機卣化物，更優選為作為副產物有機滷化物已進行說明的上述那樣的卣化烯烴。滷化烯烴的沸點通常為15(TC以下，難以與1-己烯蒸餾分離開。以滷原子換算，本發明的1-己烯中含有的有機滷化物的量為0.0510重量ppm，優選為(Xl10重量ppm，進一步優選為0.510重量ppm。有機滷化物的含量過少時，不能充分發揮提高單活性中心催化劑的活性的效果，含量過多時，其有時作為單活性中心催化劑的毒物發揮作用。下面，對本發明的聚烯烴的製造方法進行說明。本發明中，通過使用了催化劑的烯烴聚合反應製造聚烯烴，並優選所使用的催化劑為單活性中心催化劑。作為單活性中心催化劑，可以不受限制地使用現有公知的催化劑。例如，可以使用由茂金屬絡合物(成分A)和助催化劑(成分B)以及根據需要使用的有機鋁化合物(成分Q構成的催化劑(茂金屬催化劑)。此外，根據烯烴聚合工藝的特性，有時為了顆粒化，進一步以載體(成分D)作為構成要件。作為茂金屬絡合物，可以舉出例如具有共軛五元環配位體的元素周期表("短周期型"，下同)第46族的過渡金屬化合物的茂金屬絡合物，這些之中，優選下述通式(1)或(2)表示的絡合物。formulaseeoriginaldocumentpage10通式(1)或(2)中，A和A'是帶有取代基或不帶有取代基的環戊二烯基。作為該取代基的例子，可以舉出碳原子數為130的烴基。該烴基可以以一價基團的形式與環戊二烯基結合，另外，存在多個該烴基的情況下，其中的2個烴基可以通過各自的另一端(G)-端)結合，與環戊二烯的一部分一起形成環。作為其他例，可以舉出茚基、芴基、甘菊環基等。這些基團還可以在副環上進一步帶有取代基。這些基團中優選的是茚基或甘菊環基。Q表示將兩個共軛五元環配位體之間以任意的位置交聯的結合性基團，具體地說，可以舉出亞烷基、亞甲矽基或亞甲鍺基(y&$k>基)。這些基團還可以進一步帶有取代基。M是選自元素周期表第46族的過渡金屬的金屬原子，作為具體例，可以舉出鈦、鋯、鉿等。這些之中優選鋯或鉿。X和Y是輔助配位體，與成分(B)反應生成具有烯烴聚合能的活性茂金屬。因此，只要能實現該目的，對X和Y的種類沒有限制。作為X和Y的具體例，各自可以舉出氫原子、滷原子、烴基以及具有雜原子的烴基。其中優選碳原子數為110的烴基或滷原子。助催化劑(活化劑成分)是活化茂金屬絡合物的成分，是能夠與茂金屬絡合物的輔助配位體反應，將茂金屬絡合物轉化成具有烯烴聚合能的活性物質的化合物，具體地說，可以舉出下述的(B-l)(B-4)。(B-l):鋁氧化合物(B-2):能夠與成分(A)反應，將成分(A)轉化成陽離子的離子性化合物或路易斯酸(B-3):固體酸(B-4):離子交換性層狀矽酸鹽鋁氧化合物中，鋁氧化合物能夠活化茂金屬絡合物，這是眾所周知的，作為這樣的化合物，具體可以舉出下述各通式(3)(5)表示的化合物。R1R1)Al(O-Al)p-O-Al(3)RlR2Rl"^A1-0-丄-0-A1(5)上述的各通式中，W表示氫原子或烴殘基(優選碳原子數為110、特別優選碳原子數為16)。另外，2個以上的Ri彼此相同或不同。另外，p表示040、優選230的整數。通式(3)和(4)表示的化合物是也被稱為鋁氧烷的化合物，這些之中，優選甲基鋁氧垸或甲基異丁基鋁氧烷。上述鋁氧垸可以各組內和各組間兩種以上合用。並且，可以在公知的各種條件下製備上述的鋁氧垸。通式(5)表示的化合物可以通過一種三烷基鋁或兩種以上的三烷基鋁與通式R2B(OH)2表示的烷基硼酸以10:11:l(摩爾比)反應得到。ii作為能夠與成分(A)反應而將成分(A)轉化成陽離子的離子性化合物或路易斯酸性化合物，可以舉出碳陽離子、銨陽離子等陽離子與四苯基硼酸、四(3,5-二氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)鋁酸等的陰離子形成了離子對的化合物。另外，作為上述這樣的路易斯酸性化合物，可以舉出各種有機硼化合物，例如三(五氟苯基)硼等。此處所稱有機硼化合物也包括存在有機硼化合物作為離子對的一部分的離子性化合物。除此以外，還可以舉出氯化鋁、氯化鎂等金屬滷化物等。此外，上述的路易斯酸性化合物中的某種化合物可以被認為是能夠與成分(A)反應而將成分(A)轉化成陽離子的離子性化合物。使用了上述的非配位性的硼化合物的茂金屬催化劑在日本特開平3-234709號公報、日本特開平5-247128號公報等中有記載。作為有機硼化合物的具體例，可以舉出下述通式(6)表示的路易斯酸性化合物、下述通式(7)表示的離子性化合物之中的至少一種化合物。BR3R4R5(6)式(6)中，RSRS彼此相同或不同，表示碳原子數為114的含有滷代芳基或滷代芳氧基的烴。A(BR6R7R8R9)n(7)式(7)中，A是胺或者銨鹽、碳陽離子或價數為+l+4的金屬陽離子，WRl皮此相同或不相同，表示碳原子數為114的含有滷代芳基或滷代垸基的烴基，n表示l4的整數。作為通式(6)和(7)的烴基的具體例，優選五氟苯基、五氟苄基、四氟苯基、四氟甲苯基。另外，作為通式(7)中的A的具體例，優選N,N-二甲基苯胺離子或三苯基甲基。作為固體酸，可以舉出氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂等。離子交換性層狀化合物佔粘土礦物的大部分，其優選為離子交換性層狀矽酸鹽。離子交換性層狀矽酸鹽(以下有時僅簡稱為"矽酸鹽")具有通過離子鍵等構成的面相互以結合力平行疊層的結晶結構，並且是指所含有的離子能夠交換的矽酸鹽化合物。自然界中，大部分的矽酸鹽主要是以粘土礦物的主成分形式產出的，因此，常含有離子交換性層狀矽酸鹽以外的雜質(石英、方石英等)，但含有這些雜質也是可以的。矽酸鹽可以使用各種公知的矽酸鹽。具體地說，可以舉出白水春雄著的《粘土礦物學》朝倉書店(1995年)中記載的下述那樣的層狀矽酸鹽。作為2:1型礦物類，可以舉出蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、矽鎂石等蒙脫石族礦物；蛭石等蛭石族礦物；雲母、伊利石、絹雲母、海綠石等雲母族礦物；葉蠟石、滑石等葉蠟石-滑石族礦物；鎂綠泥石等綠泥石族礦物等，作為2:1帶型礦物類，可以舉出海泡石、坡縷石等。矽酸鹽可以是形成了上述的混合層的層狀矽酸鹽。優選是主成分的矽酸鹽具有2:1型結構的矽酸鹽，更優選是蒙脫石族，特別優選是蒙脫石。以天然品或工業原料獲得的矽酸鹽可不進行特別處理就直接使用，但優選實施化學處理。具體地說，可以舉出酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。對這些處理的處理條件沒有特別限制，可以採用公知的條件。另外，通常在離子交換性層狀矽酸鹽含有吸附水和層間水，所以優選在惰性氣體流通下進行加熱脫水處理等以除去水分後使用。作為根據需要使用的有機鋁化合物，可以使用不含滷素的化合物。作為有機鋁化合物，可以舉出下述通式(8)表示的化合物。另外，還可以使用上述的助催化劑中作為鋁氧化合物舉出的化合物。formulaseeoriginaldocumentpage13式(8)中，R表示碳原子數為120的烴基，X表示氫原子、烷氧基、苯氧基、甲矽烷氧基或氨基，i表示0^i〈3的數。其中，X為氫時，i為0<i<3。作為有機鋁化合物的具體例，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；二甲基甲醇鋁、二乙基甲醇鋁、二異丁基甲醇鋁、二異丁基乙醇鋁等含烷氧基的烷基鋁；二甲基苯酚鋁等含有苯氧基的鋁；三甲基矽醇二甲基鋁、三苯基矽醇二甲基鋁等含有甲矽烷氧基的鋁；(二乙氨基)二乙基鋁、二(二乙氨基)乙基鋁等含有氨基的烷基鋁；二乙基鋁滷化物等垸基鋁的^化物等。其中，優選三烷基鋁，更優選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三辛基鋁。所述的成分(A)和成分(B)的用量可以以各個組合中的最佳的用量比使用。成分(B)是鋁氧化合物的情況下，Al/過渡金屬的摩爾比通常為10100000，優選為10020000，進一步優選為10010000。另一方面，使用離子性化合物或路易斯酸作為成分(B)的情況下，對過渡金屬的摩爾比通常為0.11000，優選為0.5100，進一步優選為150。使用固體酸或離子交換性層狀矽酸鹽作為成分(B)的情況下，相對於每lg成分(B)的過渡金屬絡合物的用量通常為0.00110毫摩爾，優選為0.0011毫摩爾。將由過渡金屬絡合物和助催化劑構成的聚烯烴製造用催化劑用作烯烴聚合用(本聚合)的催化劑之前，可以根據需要將其擔載於載體後，實施預聚合處理，預先聚合少量的烯烴。預聚合方法可以採用公知的方法。作為原料烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、乙烯基環烷烴、苯乙烯等。另外，聚合可以是均聚、或無規共聚、嵌段共聚。作為共聚時的共聚單體，通常是乙烯。關於聚合反應的形式，可以舉出在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、環己烷等惰性烴溶劑存在下進行的淤漿聚合和溶液聚合；在液化ot-烯烴等溶劑的存在下進行的本體聚合；在ct-烯烴的臨界條件下進行的高壓離子聚合；在實質上不存在溶劑、單體的液相的狀態的氣相聚合等。氣相聚合可以使用例如流化床、攪拌床、具有攪拌混合機的攪拌流化床等反應裝置進行。聚合溫度通常為-5(TC35(TC，優選為0。C300。C，另夕卜，聚合壓力通常為常壓約2000kgf/cm2，優選為常壓1500kgf/cm2，更優選為常壓1300kgf/cm2。另外，還可以使聚合反應體系內存在氫作為分子量調節劑。如上所述，本發明的最大特徵在於，在通過使用了催化劑的烯烴聚合反應來製造聚烯烴時，使聚合反應體系存在以滷原子換算為0.0510重量ppm的有機滷化物(在原料烯烴中的濃度)。有機滷化物的濃度優選為0.110重量ppm，進一步優選為0.510重量ppm。作為上述的有機滷化物的具體例，可以舉出本發明的1-己烯中說明的有機滷化物，其中，優選不飽和有機滷化物，更優選滷化烯烴。另外，例如，有機滷化物是氯化物的情況下，1-己烯中的氯濃度分析可以使用具有原子發光檢測器的氣相色譜儀(AED/GC)在下述條件下實施。分析裝置氣相色譜儀(Agilent6890)原子發光檢測器(氯原子)AgilentG2350A(C1479nm)Supelcowax-lO強極性0.32mm60m0.25fim測定條件氣體He=40cm/s注入口溫度250°C柱溫50°C—200°C10°C/min氯濃度定量的標準化例如可通過三氯乙烯的補給液進行。使用本發明的l-己烯作為使用單活性中心催化劑的烯烴的聚合反應的原料烯烴來製造線型低密度聚乙烯的情況下，可以舉出下述的方式。(1)一種線型低密度聚乙烯的製造方法，其中，通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應得到l-己烯，接下來，不進行有機滷化物的去除，在單活性中心催化劑的存在下聚合含有以滷原子換算為0.0510重量ppm的有機滷化物的l-己烯。(2)—種線型低密度聚乙烯的製造方法，其中，通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應得到l-己烯，接下來，進行有機滷化物的去除後，在1-己烯中添加有機滷化物，使得以滷原子換算為0.0510重量ppm的濃度後，在單活性中心催化劑的存在下進行聚合。本發明中，也可以將有機滷化物添加到單活性中心催化劑的聚合反應體系中。原料烯烴不含有機滷化物的情況下，可以在原料烯烴中添加有機滷化物，也可以與原料烯烴分離地添加到聚合反應體系中。例如，可以與作為分子量調節劑使用的氫一同添加。下面，對本發明的聚烯烴進行說明。本發明的聚烯烴的特徵在於，其是如上述那樣在規定量的有機滷化物的存在下進行聚合得到的，以滷原子換算，其含有0.0051重量ppm的有機滷化物。聚烯烴中的有機滷化物的優選濃度為0.0050.5重量ppm。本發明中優選的聚烯烴是線型低密度聚乙烯。下面，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但只要不超出本發明的要點，本發明並不限定於以下的實施例。此外，以下的實施例中，由1-己烯製造線型低密度聚乙烯。(參考例l)(以連續工藝製造l-己烯)以連續反應工藝製造1-己烯的代表例見圖1。如圖1所示，在具有完全混合攪拌型反應器10、脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50和儲存循環溶劑的溶劑桶70的工藝中進行乙烯的連續低聚反應，製造l-己烯。通過壓縮機16，從第1供給管12將從脫氣槽20和乙烯分離塔30分離的未反應的乙烯與從乙烯供給管12a供給的新的乙烯一同向反應器IO連續供給。並且，經由溶劑桶70，以40L/Hr的流量從第2供給管13向反應器10連續供給在己烯分離塔50分離回收的正庚烷溶劑。接著，從催化劑供給管13a經第2供給管13，以0.1L/Hr的流量向反應器10連續供給含有2-乙基己酸鉻(m)(a)和2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液。另外，從第3供給管14以0.03L/Hr的流量向反應器10連續供給三乙基鋁(c)的正庚烷溶液。另外以0.02L/Hr的流量，從第4供給管15向反應器10連續供給六氯乙垸(d)的正庚垸溶液。另外，催化劑以各成分的摩爾比為(a):(b):(c):(d^1:6:60:6來向反應器10連續供給。反應條件為120。Cx51kgf/cm2。以0.005L/Hr的流量，從失活劑供給管11向從反應器10連續抽出的反應液中添加2-乙基己醇作為金屬增溶劑。其後，依次用脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50處理反應液，從己烯分離塔50的塔頂可以得到l-己烯。(參考例2)(以間歇式工藝製造l-己烯)趁熱組裝經在15(TC的乾燥器中乾燥的2L高壓釜，進行真空氮氣交換。在該高壓釜上安裝具有破裂板的催化劑進料管。將含有26.6mg(0.280mmo1)2,5-二甲基吡咯、320mg(2.80mmo1)三乙基鋁、66.4mg(0.280mmo1)六氯乙烷的750ml正庚烷溶液加入到高壓釜中。在催化劑進料管中加入含有22.5mg(0.0467mmo1)2-乙基己酸鉻(III)的3ml正庚垸溶液。將高壓釜加熱到120°C，將乙烯導入催化劑進料管。在乙烯壓力的作用下，破裂板發生破裂，乙烯、2-乙基己酸鉻(ni)被導入到高壓釜中，乙烯開始低聚。導入乙烯，直至總壓為51kgf/cm2，此後，將總壓維持在51kgf/cm2，反應溫度維持在120°C。1小時後，將1.46g(l1.2mmo1)2-乙基己醇導入高壓釜中，停止反應。其後，將反應液溫度降低到4(TC後，排出乙烯，得到反應液。將全部所得到的反應液加入到實際塔板數為20的Oldershaw式蒸餾裝置的釜中，在常壓下以回流比為3進行蒸餾，使1-己烯從塔頂餾出。塔頂溫度比1-己烯的沸點高時，停止1-己烯從塔頂的餾出。此外，根據下述的要領測定1-己烯中的滷原子濃度。即，在分液漏鬥中加入100ml1-己烯和20mlNaOH水溶液(20重量％)，設置在振蕩機中，並振動一小時。其後，分離採取15mlNaOH水溶液，利用硝酸水溶液進行中和後，在下述的測定條件通過離子色譜法進行分析。其結果是，參考例2中，從塔頂餾出的l-己烯中的氯化物(氯原子換算)為1重量ppm。另外，為了鑑定所述的氯化物的結構，利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行測定，證明了1-己烯中含有四氯乙烯、三氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯等有機氯化物。另一方面，測定市售的l-己烯(三菱化學株式會社生產的Dialen6)中的滷化物(滷原子換算)，其結果為0.02重量ppm以下(檢測下限以下)。(離子色譜測定條件)tableseeoriginaldocumentpage17實施例1在上述的市售的l-己烯(三菱化學株式會社生產的Dialen6)中添加四氯乙烯，對於以氯原子換算的濃度，調整為l重量ppm的濃度，用作線型低密度聚乙烯(LLDPE)製造原料用的l-己烯。用氮氣對在高壓釜內部安裝有破裂板的內容積2.4升的攪拌式高壓釜內進行充分交換後，導入0.5L特級甲苯(和光純藥工業社製造的試劑特級品通過分子篩(MS)填充柱經除去水分後使用)。此外，使用破裂板是為了在聚合氣氛下使特定的催化劑成分接觸。向高壓釜內的甲苯中添加三異丁基鋁的庚烷溶液(1.8ml;0.1mmol-Al/ml庚烷；庚烷使用與上述相同的精製庚垸)，接著，添加三苯碳鐵四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(;3.4ml;0.62|imol/ml;甲苯使用和光純藥工業社製造的試劑特級品通過MS填充柱經除去水分後的甲苯)。另外，添加100ml上述的原料l-己烯。另一方面，在破裂板側添加二甲基亞甲矽基二(4,5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯的甲苯溶液(1.4ml;1.0pmol/ml;甲苯使用與上述相同的精製甲苯)。接下來，釋放高壓釜的內壓。其後，將高壓釜內升溫到85°C，利用乙烯壓力使破裂板破損後，控制高壓釜內的乙烯分壓為0.1MPa，在85。C進行0.5小時聚合。聚合得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產量見表2。實施例2使用順-l,2-二氯乙烯代替四氯乙烯，除此以外，進行與實施例1相同的操作。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產量見表2。(比較例1)直接使用上述的市售的l-己烯(三菱化學株式會社生產，Dialen6)作為線型低密度聚乙烯製造原料，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，進行聚合。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產量見表2。tableseeoriginaldocumentpage18將實施例1和實施例2與比較例1相比可知，使用有機滷化物相對於原料l-己烯的濃度(滷原子換算)為0.0510重量ppm的1-己烯來製造線型低密度聚乙烯(LLDPE)時，提高了聚合物製造用催化劑的活性，產量更大。在上述的市售的l-己烯(三菱化學株式會社生產Dialen6)中添加四氯乙烯，將以氯原子換算的濃度調整為1重量ppm濃度，然後用作線型低密度聚乙烯(LLDPE)製造原料用的l-己烯。用氮氣對在高壓釜內部安裝有破裂板的內容積2.4升的攪拌式高壓釜內充分進行交換後，導入0.5L特級甲苯(和光純藥工業社製造的試劑特級品通過分子篩(MS)填充柱經除去水分後使用)。此外，使用破裂板是為了在聚合氣氛下使特定的催化劑成分接觸。向高壓釜內的甲苯中添加三異丁基鋁的庚垸溶液(l.8ml;0.1mmol-Al/ml庚烷；庚烷使用與上述相同的精製庚烷)，接著，添加二苯碳鐵四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(3.4ml;0.62阿ol/ml;甲苯使用和光純藥工業社製造的試劑特級品通過MS填充柱經除去水分後的甲苯)。另外，添加20ml上述的原料l-己烯。另一方面，在破裂板側添加二(正丁基環戊二烯)二氯化鉿的甲苯溶液(1.4ml;1.0(miol/ml;甲苯使用與上述相同的精製甲苯)。接下來，釋放高壓釜的內壓。其後，將高壓釜內升溫到85°C，利用乙烯壓力使破裂板破損後，控制高壓釜內的乙烯分壓為0.2MPa，在85。C進行l.O小時聚合。聚合得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產量見表3。實施例4向參考例2得到的1-己烯中添加四氯乙烯，將原料烯烴中的氯化物的量調整為以氯原子濃度換算為5重量ppm的量，以此代替上述市售的1-己烯作為線型低密度聚乙烯(LLDPE)製造原料使用，除此以外，與實施例3同樣地操作，進行聚合。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產量見表3。(比較例2)向參考例2得到的1-己烯中添加四氯乙烯，將原料烯烴中的氯化物的量調整為以氯原子濃度換算為25重量ppm的量，以此代替上述市售的l-己烯作為線型低密度聚乙烯(LLDPE)製造原料使用，除此以外，與實施例3同樣地操作，進行聚合。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產量見表3。(比較例3)直接使用上述的市售的l-己烯(三菱化學株式會社生產Dialen6)作為線型低密度聚乙烯製造原料，除此以外，與實施例3同樣地操作，進行聚合。所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產量見表3。tableseeoriginaldocumentpage20實施例3與比較例3相比可知，使用有機滷化物相對於原料1-己烯的濃度(以滷原子換算)為0.0510重量ppm的1-己烯製造線型低密度聚乙烯(LLDPE)時，聚合物製造用的催化劑活性提高，產量大。另外，由實施例4和比較例2可知，使用利用了由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)、含滷素化合物(d)的組合構成的鉻系催化劑經乙烯的三聚化反應得到的1-己烯作為原料l-己烯時，如果其中所含有的氯化物以氯原子換算為0.0510重量ppm，則催化劑的活性提高，所得到的聚合物(線型低密度聚乙烯(LLDPE))產量增多。另外，使用如參考例1那樣連續製造的l-己烯作為原料製造線型低密度聚乙烯(LLDPE)時，也可期待起到相同的效果。上面參照特定的實施方式詳細說明了本發明，但本領域技術人員清楚，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下可以進行各種變化和修飾。本申請基於2006年12月27日申請的日本專利申請(日本特願2006-351967)，因此以參考的形式將其內容引入本說明書。產業上的可利用性根據本發明，能夠提高催化劑活性，能夠在工業上有利地製造線型低密度聚乙烯等聚烯烴。因此，本發明的工業價值明顯。權利要求1、一種聚烯烴的製造方法，其特徵在於，在催化劑的存在下，通過原料烯烴的聚合反應製造聚烯烴時，以滷原子換算，有機滷化物相對於該原料烯烴的濃度為0.05重量ppm～10重量ppm。2、如權利要求1所述的製造方法，其中，使用1-己烯作為原料烯烴，並且以滷原子換算，有機滷化物相對於1-己烯的濃度為0.05重量ppm10重量ppm。3、如權利要求2所述的製造方法，其中，所述l-己烯是通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應得到的，所述鉻系催化劑由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含滷素化合物(d)的組合構成。4、如權利要求1所述的製造方法，其中，所述有機滷化物是不飽和有機滷化物。5、如權利要求4所述的製造方法，其中，所述不飽和有機滷化物是滷化烯烴。6、一種聚烯烴，其特徵在於，以滷原子換算，其含有0.005重量ppm1重量ppm的有機滷化物。7、如權利要求6所述的聚烯烴，該聚烯烴是線型低密度聚乙烯。8、一種線型低密度聚乙烯製造原料用l-己烯，其特徵在於，以滷原子換算，該1-己烯含有0.05重量ppm10重量ppm的有機滷化物。9、如權利要求8所述的l-己烯，其中，1-己烯是通過使用了鉻系催化劑的乙烯三聚化反應得到的，所述鉻系催化劑由鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)以及含滷素化合物(d)的組合構成。10、如權利要求9所述的l-己烯，其中，1-己烯中含有的有機滷化物是不飽和有機滷化物。11、如權利要求IO所述的l-己烯，其中，不飽和有機滷化物是滷化烯烴。全文摘要本發明的課題在於提供一種聚烯烴的製造方法，以該製造方法能夠提高催化劑活性，工業上有利地製造線型低密度聚乙烯等聚烯烴。本發明涉及的聚烯烴製造方法中，在通過使用催化劑的烯烴聚合反應製造聚烯烴時，以滷原子換算，聚合反應體系中，有機滷化物相對於原料烯烴的濃度為0.05～10重量ppm。並且本發明涉及以滷原子換算，含有0.05～10重量ppm的有機滷化物的線型低密度聚乙烯製造原料用1-己烯。文檔編號C08F10/00GK101547944SQ200780044659公開日2009年9月30日申請日期2007年11月9日優先權日2006年12月27日發明者山本和弘,橫山和之,江本浩樹,物井尚志申請人:三菱化學株式會社