含有機矽化合物的水性乳液、其製備和在表面處理上的應用的製作方法

2023-07-02 13:32:51 2

專利名稱：：含有機矽化合物的水性乳液、其製備和在表面處理上的應用的製作方法
技術領域：
：本發明公開了含有機矽化合物的水性乳液，其用於處理無機基材表面，還公開了乳液的製備以及特殊有機矽化合物的製備，還公開了乳液的應用。本發明一方面涉及含有機矽化合物的水性乳液，其特別適合於浸漬建築材料，本發明還涉及特殊有機矽化合物的製備，例如式II的化合物，還涉及該乳液的應用。(R2)(R3)另外，還公開了官能烷氧基矽烷和矽氧烷低聚物的水包油水性乳液，該乳液在高壓乳化設備中的製備和其在有機和無機材料的表面處理上的應用，尤其在礦物建築物質疏水化上的應用。H緣烷氧基矽烷和有機聚矽氧烷的水性乳液，其製備方法和應用在很多出版物中有描述。過去，浸漬建築件、混凝土等的製劑常常含有有機溶劑(DE-PS2029446)，在更進一步的發展中人們避開了這一點。DE-PS2751714涉及一種用於多孔材料的浸漬製劑，其由坑氧基矽烷在水或水-醇混合物中形成的乳液構成，其含有作為乳化劑的表面活性劑。但是這種製劑的缺點很多，該表面活性劑的加入會降低坑氧基矽垸的疏水效果，其滲透深度不足。根據US-PS4661551所述，雖然在聚矽氧烷(所謂的"矽酮表面活性劑")中引入水溶性基團會造成任意可稀釋的微乳，但是在12-24h後必須使用。歐洲專利申請EP-A-234024和EP-A-340816公開了含矽烷的水性乳液，其在應用確定的表面活性劑時可以製備。EP-A-340816所述乳液另外還含有pH值緩衝物質，從而提高了儲存穩定性。EP-AO442098公開了一種透明水性有機聚矽氧烷乳液的製備方法，其中，非水性相的平均粒度小於0.3pm(優選小於O.liLim)。首先，由液態有機聚矽氧烷、水和溶解在聚有機矽氧烷中的乳化劑藉助合適的湍流混合裝置在壓力為0.01-lMPa(HBS)下製備成一種濃縮液，第二步，在類似條件下用水將其稀釋至希望的濃度，通過加入酸而將乳液的pH值調節為3-7。乳液還可以作為建築材料的塗覆劑或浸漬劑使用。US-A5746810中公開了一種活性物質含量為5-70重量％的穩定的烷基烷氧基矽烷的水性乳液，其分散相具有的液滴直徑為0.5-10pm,並且適合於疏水處理建築材料。通過選擇用於乳化的機器及其運行條件而達到所希望的粒度。另外，還可以使用商用的高壓攪勻器。US-A6103001或WO00/3406公開了活性物質含量為1-65重量%的烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷作為用於木材和建築材料的疏水劑的穩定水性乳液。乳液具有的粘度為〉5至1000mmV秒，分散相的粒度低於lOpm,優選低於lpm,最特別優選低於0.5pm或0.276nm至0.924pm。除了水和烷氧基矽烷以外，乳液還含有至少由兩種具有不同HLB值的乳化劑組成的乳化體系。通過成分的預乳化和隨後在52MPa/16MPa壓力下的兩級壓力攪勻而完成粒度的調整。EP-AO761724公開了藉助單級或多級過程連續製備水性有機聚矽氧烷乳液，其通過在壓力為0.98-1.37巴下剪切強度至少為100秒—、優選10000至300000秒—1的兩級攪勻進行。平均粒度為0.3pm或0.4pm。由末端三甲基甲矽烷氧基的二甲基聚矽氧烷和聚氧乙烯月桂醚和十六烷基三氯化銨作為乳化劑製備一種膏狀乳液。US-A5591818和EP-A0590270公開了有機矽烷及其縮聚產物，其通過水解官能的氨基矽烷氮鹽或通過氨基矽烷的水解聚合反應並隨後通過與官能烷基卣化物的反應而官能化來製備。化合物可以配製為穩定的水性乳液，並可用來作為無機材料和有機材料之間的粘合劑。US-A5073195公開了處理多孔表面的疏水組合物，其是矽烷連接劑和矽原子上具有C,-(:6烷基的烷基三烷氧基矽烷的水溶液。該溶液用於處理栽體材料，如木材、混凝土、石灰砂石或其他非活性建築材料表面。E.P.Plueddemann在塑料工業公司的增強塑料/連接材料第39屆研究年會上，1984年1月16-19日，報導了矽烷醇和矽氧烷用作連接劑並用於塗底漆(Grundierung)。US-A3734763公開了Plueddemann陽離子不飽和氨基官能矽烷連接劑。(CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和(CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NHCH2C6H4-CH-CH2通過受控水解反應獲得。水解產物能以部分濃縮的形式存在。該專利公開了眾多有機官能胺和氨基矽烷與有機官能烷基滷化物在有機溶劑中反應。產物作為有機和無機表面之間的粘合劑並用於塗底漆(Grundierung)。EP-A0616989公開了用於礦物建築材料的疏水化水性浸漬乳液，其含有具有活性基團的有機矽烷和/或有機矽氧烷樹脂。分散相具有的平均粒度為0.55-l.lpm，粒度分布的寬度低於1.3。在輻射分散器中或高壓攪勻器中完成粒度分布的調整，其中，在高壓下通過噴嘴壓出預乳液，乳液需要通過噴嘴多級壓出或者使用具有依次多個噴嘴的裝置。EP-A0819665公開了用於建築材料疏水化的有機矽化合物水性膏，其含有C8-C2。烷基矽烷，<^2-<:6烷氧基矽烷和/或含烷氧基的有機聚矽氧烷以及必要時具有氨烷基的烷氧基矽烷或有機聚矽氧烷、乳化劑和水。壓力乳化機器、膠體磨或快速運轉的定子-轉子-攪拌裝置用於製備。WO00/46167中公開的有機矽化合物膏狀水性乳液與EP-A0819665的不同僅在於存在用水不可混合的有機溶劑
發明內容:曰。-、、."-、其是多孔和/或無機基材表面，特別地，乳液應當具有好的滲透深度以及在使用後釋放較少量的有機溶劑。本發明的另一個任務是發明用於材料表面處理的官能烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物(下文簡稱為低聚物)的水性乳液，其濃縮形式以及簡單用水稀釋後都是足夠儲存穩定的。所述任務用權利要求的相應描述來完成。本發明的主題是含有機矽化合物的水性乳液，其含有烷氧基矽烷和/或至少一種矽氧烷低聚物以及乳化劑和水，其中矽氧烷低聚物具有鏈狀、環狀和/或交聯的結構。具有鏈狀和/或環狀結構的矽氧烷低聚物在理想形式中用兩個通式表示，formulaseeoriginaldocumentpage13其中，在交聯結構-其不以理想形式表示-中，其取代基R，以及上式理想結構的取代基R由有機基團和/或羥基組成，其中低聚度為2-20。矽氧烷低聚物的低聚度符合每分子Si單元的數量。特別優選的是，鏈狀和/或環狀矽氧烷低聚物的低聚度介於2和20之間，鏈狀結構單元的矽氧烷低聚物的低聚度特別優選為2-20，尤其為2-10。考慮實際情況，每個矽氧烷低聚物的組成這樣產生，即單體矽氧烷單元上的每個氧原子可以作為兩個矽原子之間的橋接體。因此，通過烷氧基矽烷可能具有的氧原子的數量確定單個矽氧烷單元的官能度；因此有機矽氧烷單元是單-、雙-、三-以及部分四-官能化。為了合成具有鏈狀、環狀和/或交聯結構的矽氧烷低聚物，據此，存在的構造單元包括用標記M表示的單官能(R)3-Si-O-,用標記D表示的雙官能-O-Si(R)2-0-，用記號T表示的三官能(-0-)3SiR以及用記號Q表示的四官能Si(-0-)4。構造單元的標記根據其官能度用記號M、D、T和Q表示。例如，二聚物M2僅由單官能構造單元構成。為了合成鏈，需要單官能和雙官能構造單元的組合，因而，可以形成三聚物(M2D)、四聚物(M2D2)直至線型M2Dn低聚物。為了形成環狀低聚物，需要雙官能構造單元(D)。按此方式，例如可以形成D3、D4、D5或更高的環。M官能構造單元也稱為終端物或調節物，而，D單元稱為成鏈物或成環物，T單元以及必要時的Q單元稱為交聯物。所謂的共低聚物可以通過不同取代的烷氧基矽烷混合物的水解和縮合獲得。由不同取代的烷氧基矽烷構成的共低聚物一般具有Si單元的統計學組成。矽氧烷低聚物的混合物可以含有均勻構成的矽氧烷低聚物的混合物、均勻矽氧烷低聚物和共低聚物的混合物或者共低聚物的混合物。本發明所述水性乳液，尤其是水包油乳液，其可以含有例如下式的烷氧基矽烷或烷氧基矽烷的混合物，R1-Si(OR2)3,(R1)2-Si(OR2)2和/或(R1)3-Si(OR2)其中，R'是相同或不同的並且是鏈狀、環狀和/或分支的C3-C,8烷基，尤其是丙基或辛基、具有滷素的C3-C,8烷基或氨基取代的C3-C,8烷基、乙烯基、巰基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、二亞乙基氨烷基、三亞乙基氨烷基、縮水甘油氧烷基、雙烷氧基甲矽烷基烷基、單或多硫烷、有2-20個EO-或PO-單元的曱基封端或羥基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，其中烷基能夠以鏈狀、環狀和/或分支形式存在，Rs相同或不同並且是具有1-6個碳原子，優選1或2個碳原子的線型或分支烷基。另外，符合發明目的的是，至少一種乳化劑選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性表面活性劑。優選使用矽表面活性劑、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磺基琥珀酸的半酯、羧酸鹽、烷基醚膦酸鹽、烷芳基醚膦酸鹽、烷基聚乙二醇醚、烷芳基聚乙二醇醚、烷基多普或低聚多苷或這些乳化劑的混合物。特別優選使用的乳化劑(同義詞是表面活性劑)選自具有C8-C18烷基的烷基硫酸鹽、在疏水基上具有Cs-C,8烷基並且具有1-40個氧化乙烯(EO)單元和/或氧化丙烯(PO)單元的烷基硫酸鹽和烷芳基醚疏酸鹽、具有Q-C，8烷基的烷基磺酸鹽、具有C8-C,8烷基的烷芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與5-15個碳原子的一元醇或烷基酚的半酯、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽和銨鹽、有機基團中具有8-20個碳原子的烷基和烷芳基膦酸鹽、烷基和/或烷芳基中具有8-20個碳原子並且具有1-40個EO單元的烷基醚膦酸鹽和/或烷芳基醚膦酸鹽、具有8-40個EO單元以及烷基或芳基中具有C8-C20個碳原子的烷基聚乙二醇醚和烷芳基聚乙二醇醚、具有8-40個EO和/或PO單元的氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物、具有C8-C22烷基的烷基胺與氧化乙烯或氧化丙烯的加成產物、具有線型或分支的飽和或不飽和0:8-(:24烷基以及具有1-10個己糖單元或戊糖單元的低聚苷基的烷基多苷、卵磷脂、矽官能表面活性劑或者這些乳化劑的混合物。通常，本發明的水性乳液，尤其是水包油乳液，含有其他常規助劑，這些助劑選自無機或有機酸、緩衝物質、殺真菌劑、殺菌劑、除藻劑、殺微生物劑、氣味劑、抗腐蝕劑、防腐劑、Abperl效果增強劑、粘度改性劑、催化劑。可以在乳液中添加至少一種調節pH值的物質以調節pH值。可以直接在製備乳液時和/或在應用之前短時間內添加調節pH值的物質。尤其可以考慮無機酸鹽和/或鹼鹽以及常規緩沖劑作為pH值調節物質，這些都是本領域技術人員充分了解的。根據發明目的，水性乳液具有以乳液總重計1至卯重量％含量的烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物。根據後述的使用目的，優選的是，如果乳液應當是例如糊狀或乳膏狀時，調整烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物的含量超過80重量％,特別優選為約85重量％。例如，如果外伸的表面，如空間的蓋板需要處理時，這樣的調整可是優選的，從而阻止了向下滴落。另一個本發明的主題涉及用於浸漬建築材料的含有機矽化合物的水性乳液，任選地其含有陰離子表面活性劑和pH值緩沖物質，含有以總量計1-80重量％,特別是1-60重量％的至少一種通式I的烷氧基矽烷，formulaseeoriginaldocumentpage15其中，Rl:C，-(:3的烷基，R3:C2。的烷基，是直鏈或分支的，特別是C,-C,。的烷基、苯基，X:H、Cl、Br、I、NH2、SCN、CN、N3、NHR、NR2、+NR3、-Sx、芳基、烯基，尤其是H、Cl,a:0或1,b:l或2，其中a+b優選等於1或2,c:1-18的整數，優選為1-8，以及含有1-20重量％，優選1-5重量％的通式II的有機矽化合物，其一般符合矽表面活性劑，formulaseeoriginaldocumentpage16其中，R2，R3:相同或不同，是C,-C2。的烷基，是直鏈或分支的，尤其是C,-C,。的烷基、苯基，R4:c,-c廣的烷氧基，{och2-ch2}rOR5，formulaseeoriginaldocumentpage16R5:h、c,-C2。的烷基、(:2-(:36的烯基、<:5-0:8的環烷基、c7-(:36的芳烷基，尤其是用烷基取代的苯甲基和苯基，其中，烷基任選地還可以有支鏈，p-0和產0時，OR5表示formulaseeoriginaldocumentpage16其中，s-3-50,t=3—25,m:0、1或2,n:0、l或2，其前提條件是，如果p-0，則(m+n)-l或2,在p邦時，(m+n)=0、1或2,p:0、1、2或3，r:0和50之間的整悽t，還含有1-95重量％，優選1-75重量％的水，重量含量當然符合100%。乳液除了含有式U)的化合物，還含有其縮合產物、開頭提及的矽氧烷低聚物，例如二聚物、三聚物或其他低聚物，這通常為本領域技術人員已知。乳液的pH值優選調整為約7.5。在一個特別的實施方式中，在乳液中加入以乳液總量計0.1-5重量％含量的緩衝物質。其例如是指碳酸氫鈉、碳酸鈉或磷酸鈉。就在應用乳液之前，可以優選用3-磺基丙基三輕基矽烷將pH值調整為酸性。在一個優選的實施方式中，在乳液中加入以乳液總量計0.2-8.0重量％的一種或多種已知陰離子表面活性劑。任選地，本發明的乳液也含有同樣以乳液總量計0.1-1.0重量％的已知增稠劑，增稠劑例如選自纖維素衍生物或澱粉衍生物，特別是其醚，或者丙烯酸分散液和聚丙烯酸酯溶液。作為浸漬劑的合適乳液含有通式(II)的化合物，其中當p邦時，(m+n)=2,特別優選含有通式(II)的化合物，其中當p^O時，(m+n)=0或1,當p=0時，(m+n)=l或2。化合物在存在鹼的有機溶劑中製備。本發明的主題同樣是一種製備通式(II)有機矽化合物的新方法，其中，P=0，其中，將通式(III)的化合物與含有活潑氬的通式(IV)的化合物在反應混合物的回流溫度下和pH值為3.5-5.5時，尤其在約5時進行反應，(R2)n(R3)mSi(R6)4—)(川)其中，R6:CI-C3的烷氧基並且112、R3、m和n具有前述含義，R5-0{CH2-CH20}rH(IV),其中，R5和r具有前述含義。有機溶劑的添加不是必需的。通常用少量的酸，例如HC1，將有機矽烷和表面活性劑調整至一個pH值，然後加熱直至達到回流溫度。反應還可以在低溫下進行，但是會較慢。在反應結束後，取出所釋放的醇，一般是甲醇或乙醇。表面活性劑通常以等摩爾量，優選以過量O，l-5摩爾％使用，其中，一種或兩種烷氧基可以用表面活性劑代替。本發明的另一個主題是通式(II)的有機矽化合物的製備方法，其中p=l、2或3，其中，通式V的化合物在惰性有機溶劑中與通式VI的醇化鈉在20-IO(TC下，優選在回流溫度下反應，接著過濾沉澱出的NaCl並取出溶劑，(formulaseeoriginaldocumentpage18m其中，R2、R3、R6、m、n和p(除了p=0夕卜)具有前述含義，X為Cl,R5-0{CH2-CH20}rNa(VI),Rs和r具有前述含義。在一個改變的方法中可以這樣進行，即將表面活性劑置於惰性有機溶劑中，例如脂族、環脂族和芳族烴中，接著加入優選等摩爾量的鈉，通過加熱至不超過90。C,在產生氬的條件下形成醇化物。鈉反應完全之後，優選再次冷卻至室溫，以優選的等摩爾量滴加入式(V)的有機矽化合物。加熱至50-6(TC後，沉澱出NaCl。然後，將鹽過濾並分離溶劑之後，獲得所希望的化合物。在此之後，根據前述方法，其可以與其他表面活性劑反應，其必須與首次取代的不同。該化合物是新穎的並且也是被權利要求包括的。但是，表面活性劑還可以與乙醇鈉(Natriumethylat)反應，從而可以製備式(VI)的化合物。所要求保護的官能性矽表面活性劑，其特徵在於其明顯的乳化劑作用，尤其在6和9之間的pH範圍。用其所製備的乳液在該pH範圍內經過數周也還是穩定的。在確定的應用領域中，必要的是本發明的表面活性劑在有機矽烷乳液滿足了該目的之後立即被分隔為界面活性的部分。乳液的穩定性必須符合其應用目的。製備儘可能穩定的乳液不總是符合發明目的。對於一系列應用領域，乳液雖然應當在最確定條件下是穩定的，但是在達到目的之後要再次分解(分裂)為其成分。所要求保護的乳液應用於如下改變多孔無機材料，例如天然填料(Wollastonit、滑石等等)、粉末矽酸和矽酸鹽的表面性質使得可以作為定製填料用於橡膠、瀝青和聚合物範圍的特殊領域。在使用烷基烷氧基矽烷時，尤其可以賦予建築材料、磚石料、混凝土和外立面拒水性。在一個優選的實施方式中，特別地，在含短鏈矽烷的乳液中，例如含C3-和C4-亞烷基矽烷的乳液中，還可以在使用之前的短時間內添加酸性催化劑，其能夠使所要求保護的烷氧基矽烷中的Si-O-鍵斷裂而不使Si-C-鍵斷裂，由此提高在中性的、弱酸的和鹼性的基材上，尤其是有問題的基材上的矽烷有效性。在一個特殊的實施方式中，在應用以下通式的矽官能表面活性劑時，能產生粘膠結構的流體，這會使粘度提高劑的添加變得多餘，並且在以稀釋形式使用時不會對所需性質產生負面影響，其中formulaseeoriginaldocumentpage19或者formulaseeoriginaldocumentpage20其中，R2、R3和p具有上述含義，Ts為(CH2CH20)廣R5,n=3-15:formulaseeoriginaldocumentpage20或formulaseeoriginaldocumentpage20m-3-50和n=3-25。不僅乳液穩定性，而且乳液的物理化學性質的和技術應用性質都取決於所用官能性矽表面活性劑、所用離子表面活性劑的靈活選擇，很大程度上還取決於疏水分子與親水分子的含量比例以及pH值。本領域技術人員已知的是，當鹼敏性含矽酸的添加劑與鹼氫氧化物反應時，在混凝土中會發生鹼-矽酸反應。常常通過凝露劑(Taumittel)(例如NaCl)將石鹹從外部引入混凝土內。通過鹼-矽酸反應產生的鹼矽酸鹽水合凝膠在不合適的情況下會導致裂紋、剝落甚至混凝土結構的瓦解。尤其通過本發明所述含有機矽烷化合物的水乳液，向其中添加作為鹼緩沖添加劑的3-磺基丙基矽烷三醇(Si285),優選在塗覆至建處材料之前pH值至3-5.5，這特別預防使得混凝土不受鹼-矽酸反應的-皮壞。1.實施例實施例1.1:根據本發明的方法，製備式(II)的有機矽化合物。通常的工藝烷氧基矽烷和表面活性劑或表面活性劑混合物以等摩爾量或表面活性劑過量0.1-5摩爾％混合，並用酸，尤其是鹽酸，將pH值調整為約5。加熱至回流溫度，使得反應進行，其中，溫度連續降低。在反應結束後，形成的醇在真空下取出。通常獲得的產率>97%。但是，根據現有技術已知的方法，還可能的是，所述化合物由相應的氯矽烷化合物製備。根據多少比例的氯原子應當被表面活性劑分子或烷氧基來替換，使用相應的等摩爾量或優選過量0.1-5摩爾％的一種或多種表面活性劑或醇。以氯原子的數量計，等摩爾添加用於反應的有機鹼(例如三乙基胺)是有益的，但並非強制性要求。然後，所沉澱的氫氯化物被過濾以用於蒸餾惰性溶劑(例如曱苯)。下面的表1.1和1.2顯示按照本發明的方法製備的以矽表面活性劑表示的化合物。表1.1表面活性劑0—今i一(CH2)7-CH3表面活性劑SL-命名—(CH2CH2O)10-SL51-0-12—(CH2CH2O)10-_C13H27SL51-0-14-(CH2CH20>6—SL51-0-16—(CH2CH20)5—-(CH2)X-CH=CH-(CH2)X-CH3SL51-0-17x=6-10表1.2tableseeoriginaldocumentpage23實施例1.2:同樣，如下類型的化合物如前述實施例所述由相應的二氯珪烷或二烷氧基矽烷製備的用兩個表面活性劑分子取代的矽烷。formulaseeoriginaldocumentpage24表1.3包括所製備的如下類型化合物，formulaseeoriginaldocumentpage24表1.3tableseeoriginaldocumentpage25實施例1.3在該實施例中描述了如下類型的矽表面活性劑的製備。ORRO—fi—(CH2)3-0-表面活性劑OR如果在乙醇中操作，那麼首先溶解鈉以形成乙醇化鈉，接著添加以鹼金屬計的等摩爾量的表面活性劑，然後優選加熱至回流溫度。約2小時後，反應結束，將其冷卻並在該澄清溶液中滴加3-氯丙基三乙氧基矽烷。隨後加熱至50-65。C。1-2小時後，在該溫度下反應結束。冷卻之後，過濾沉澱出的NaCl,通過蒸餾分離醇。該反應是完全的。在另一個變化形式中，將表面活性劑置於惰性有機溶劑，例如曱苯中，隨後引入大約等摩爾量的鈉，從而直接製備表面活性劑-o-Na-化合物。1-2小時後在70。C-80。C結束反應。冷卻至室溫並在該澄清溶液中滴加氯丙基三乙氧基矽烷。接著加熱至50-65°C。約1小時後，在該溫度下結束反應。冷卻之後，過濾沉澱出的NaCl並在真空條件下蒸餾出甲苯。表1.4tableseeoriginaldocumentpage27乳液的製備本領域技術人員已知的分散裝置(轉子-定子-系統，高壓攪勻器)用於製備。實施例1.4:在工廠中製備乳液。、添力口劑40.00%有機矽烷(或有機珪烷體系)(=式I)58.40%VE水1.25%矽表面活性劑(-式II)0.35%陰離子表面活性劑(烷基磺酸鹽，例如辛基磺酸鈉)(VE-完全去鹽的)使用以下裝置用於製備乳液具有攪拌器的起始容器，用於具有2級減壓單元的高壓攪勻器送料的供料泵，將乳液冷卻至10-20'C的熱交換器。在起始容器中在攪拌條件下預置入VE水和全部量的乳化劑(或乳化劑配合體(Emulgatorenpaar))。添加有機矽烷之後，通過添力口碳酸氫鈉將pH值調節為pH7.5。實施例1.5:在實驗室中製備乳液。稱量50g水0.12gNaHC03(乳液的pH值約7.5)1.37g矽表面活性劑(式II-有機矽化合物)33.3g有機矽烷(式I-烷氧基矽烷)以列出的順序將成分依次稱重加入至50ml反應燒瓶中，然後用Ultraturrax(轉子-定子)在18000Upm下攪勻3分鐘。隨後，乳液在超聲浴中在攪拌(500Upm)條件下再處理1分鐘。乳液外觀乳狀性質可隨意稀釋所得乳液經過數周仍然穩定，即其沒有出現相分離("形成油層，，)。任何時候，通過簡單的攪拌都會製備待用的(gebrauchsfertige)乳液，其絲毫沒損失效果。粗乳液藉助供料泵送入高壓攪勻器，在那裡，在80-500巴條件下攪勻。冷卻乳液至10-20。C之後，再次在100-700巴條件下將其攪勻。在2個壓力階段，壓降為20%。重新冷卻至室溫後，形成乳液。乳液外觀乳狀性質可隨意稀釋所得乳液經過數周仍然穩定，即其沒有出現相分離("形成油層")。任何時候，通過簡單的攪拌都會製備待用的乳液，其絲毫沒損失效果。在一個優選的乳液製備類型中，添加本身已知的離子表面活性劑。需要引入少得多的能量，以製備熱動力穩定的分散液。在一個特別的實施方式中，在有機矽烷相中添加離子的、優選陰離子的表面活性劑，在水相中添加矽官能的表面活性劑。除了建築材料的多孔性和實踐中使用乳液的注意事項，粒度還決定了活性物質的高滲透性。通過將Si官能性表面活性劑和離子表面活性劑結合，可以實現顆粒〈l^im。本領域技術人員已知的式，在粗乳液製備中引入氣體(通常是空氣)會負面影響壽命性質，甚至在一些情況下導致分散裝置的損壞。因此，還形成這樣的可能性，即產物流(有機矽烷、Si官能性表面活性劑/水、離子表面活性劑)直接配製入攪勻器。本發明的水性乳液可以用於處理和/或改性有機和/或無機基材，尤其是用於多孔無機基材的疏水性，特別優選用於建築材料的疏水性。技術應用評價5x5x5cm的砂石樣品首先在常規氣候條件下(23°C,50%相對空氣溼度)放置幾星期，隨後稱重。200ml製得的有機矽烷乳液置於400ml燒杯中，每三個稱重的樣品間隔半小時完全浸漬1分鐘兩次。完成矽烷化後，砂石樣品在室溫下放置14天。為了確定吸水性，根據DIN12103,將每2個樣品在水浴中用5cm的凸出水柱衝洗，並在10、30、60分鐘、2、4、8和24小時後檢測重量。為了測量滲透深度，用錘子和鑿子將樣品立方體分成小份，並用染色了墨水的水噴塗。Abperl效果是可視測試，其可通常通過在水中浸漬，但是通過用滴管在水平接觸面上的水滴塗覆進行測試。15分鐘後，抖落水滴，評價接觸面。由此，其含義編號如下1.基材表面沒有溼潤2.基材表面水滴分布的50%沒有染黑3.表面分布，即基材表面的淺黑色部分，水滴完全溼潤4.接觸表面的深黑色部分，水部分吸入。吸水性顯示了疏水效果。吸水越少，疏水性越好。滲透深度的意義是浸漬劑在砂石中能進入多深。為了說明本發明乳液的正面性質，用根據現有技術的產品進行了對比試驗。在試驗1中，使用可購得的矽氧烷基(低聚烷氧基矽氧烷)微乳，其含有以下結構的矽官能性表面活性劑(矽酮表面活性劑)。formulaseeoriginaldocumentpage30II表面活性劑-0—{0-Si}-0-Si-CH3formulaseeoriginaldocumentpage30其通常是指聚矽氧烷與一種或多種聚乙二醇醚鏈的共聚物。在試驗2中，使用EP-A-340816所述由有機矽烷和表面活性劑混合物組成的可購得的乳液。formulaseeoriginaldocumentpage30(2)試驗以兩步濃縮步驟進行，這表明，本發明的乳液甚至在低活性物質濃度(5%)時，考慮到其吸水性和滲透深度，其顯示出比40%活性物質濃度的現有技術乳液明顯更好的結果。買施例1.4:tableseeoriginaldocumentpage31表1.5:石灰砂石的結果(盲試樣24h後的吸水性12.30%)tableseeoriginaldocumentpage32表1.6:H6xter砂石的結果(盲試樣24h後的吸水性3.86%)200710167624.2勢溢齒被23/445t試驗8和9表明，甚至在中性物質上，例如H6xter石少石上，可以實現改進的有效性，尤其是當可以使用至由短鏈和長鏈烷基組成的矽烷的結合體上。實施例1.6:水泥灰漿在用乳液浸漬之前，將灰漿立方體乾燥至重量恆定。一般乾燥時間為72小時以及105°C。當重量在24小時之內改變不超過0.1%，則認為達到了重量恆定。冷卻2小時後，在室溫下稱重砂石。之後，在400ml燒杯中用150ml浸漬溶液塗覆超過1分鐘。放置30分鐘之後，在室溫下重複處理。吸水性如上所述進行測定，滲透深度和Abpeii效果也同樣測定。tableseeoriginaldocumentpage34tableseeoriginaldocumentpage35實施例1.8在添加鹼性或酸性催化劑條件下，疏水性質明顯改善。添加3-磺基丙基三羥基矽烷(Si285)(HO)3Si-CH2CH2CH2-S03H被證實是特別有利的。通過在乳液中輕微攪拌，在應用之前直接將pH值調整為約4。表1.9:tableseeoriginaldocumentpage36表1.9:石灰砂石的結果(盲試樣24h後的吸水性11.97%)甚至使用短鏈烷基，如n-丙基三乙氧基矽烷時，用本發明具有催化劑的體系可以達到較好直至非常好的結果。根椐第二小方面(Teilaspekt)，本發明涉及水包油乳液，其含有以乳液總重計1-70重量％，優選5-50重量％的官能烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物(其也包括有機烷氧基矽氧烷，其中矽氧烷低聚物可相應於官能烷氧基矽烷的縮合產物)，至少一種乳化劑和水，其中，乳液的pH值為5-9，優選為7-8.5，液滴尺寸分布的寬度為0.6-1.2,用如下Span值表達。另外，根據本發明第二小方面，用於製備水性水包油乳液的方法，該乳液包括官能烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物、至少一種乳化劑和水，該方法通過(i)預混這些成分，並且(ii)在具有至少一個壓力階段並且壓力為2-15MPa的高壓攪勻器中乳化，從而液滴尺寸分布的寬度為0.6-1.2，用如下Span值表達。t)50'這裡，分散相的平均液滴大小合適地是低於0.5nm，特別優選為25重量％時，如下的方法(i)預混這些成分，並且(ii)在具有至少一個壓力階段並且壓力為2-15MPa的高壓攪勻器中乳化，從而平均液滴尺寸優選小於0.5pm，尤其小於0.4pm,液滴尺寸分布的寬度為0.6-1.2，用如下Span值表達。t>50'在製備水性水包油乳液方法的另一個實施方式中(乳液含有以乳液總重計1-70重量％的官能烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物，特別是官能烷氧基矽烷低聚物的，至少一種乳化劑和水)，在矽氧烷低聚物份額以有機矽化合物總重計為5至<25重量％下，如下的方法(i)預混這些成分，(iii)在具有至少一個壓力階段並且壓力為10-70MPa的高壓攪勻器中預乳化，以及(ii)在具有至少一個壓力階段並且壓力為2-15MPa的高壓攪勻器中乳化，從而平均液滴尺寸優選小於0.5nm，尤其小於0.4^m，液滴尺寸分布的寬度為0.6-1.2，用Span值表達。D50'在本發明所述方法的一定實施方式中，優選在預混步驟(i)之後，在乳化步驟(ii)之前，另外設置一個在具有至少一個壓力階段並且壓力為10-70MPa的，優選為20-40MPa的高壓攪勻器。在離開高壓攪勻器時，可以冷卻乳液，或者預冷卻的混合物也可被乳化。官能烷氧基矽烷選自烷基烷氧基矽烷或下式的混合物，R1-Si(OR2)3，(R，)2-Si(OR2)2和/或(R1)3-Si(OR2)其中，取代基R'相同或不同並且是鏈狀、環狀和/或分支的&-(:,8烷基、尤其是丙基或辛基、具有卣素的C3-C,8烷基或氨基取代的C3-C,8烷基、乙烯基、巰烷基、曱基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、二亞乙基氨烷基、三亞乙基氨烷基、縮水甘油基氧烷基、雙烷氧基甲矽烷基烷基、單或多硫烷、具有2-20個EO或PO單元的甲基封端的或羥基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，R2相同或不同並且W是具有1-6個碳原子，優選1或2個碳原子的線型或分支的烷基。例如，曱基三甲氧基矽烷、曱基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正和異丙基三曱氧基矽烷、正和異丙基三乙氧基矽烷、正和異丁基三曱氧基矽烷、正和異丁基三乙氧基矽烷、正和異戊基三曱氧基矽烷、正和異戊基三乙氧基矽烷、正和異己基三甲氧基矽烷、正和異辛基三曱氧基矽烷、正和異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三曱氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、二曱基二曱氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、正和異丁基甲基二乙氧基矽烷、正和異丁基曱基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二異丙基二曱氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基-異丙基二曱氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三-(2-曱氧基乙氧基矽烷)、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-(正-丁基)-3-氨丙基三曱氧基矽烷、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、3-醯脲(Ureido)丙基三曱氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基矽烷、三氨基官能的丙基三曱氧基矽烷、3-(4,5-二氫咪唑基)丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三曱氧基矽烷、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三乙氧基矽烷、十三氟-1，1,2,2-四氫辛基三曱氧基矽烷、丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧-2-曱基丙基三乙氧基矽烷、巰丙基三曱氧基矽烷、巰丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基曱矽烷基丙基)-四硫烷、雙(三曱氧基曱矽烷基丙基)-四硫烷、雙(三乙氧基曱矽烷基丙基)-二硫烷、雙(三曱氧基甲矽烷基丙基)-二硫烷、雙(三乙氧基曱矽烷基丙基)-硫烷、雙(三曱氧基曱矽烷基丙基)-硫烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)-五疏烷、雙(三曱氧基曱矽烷基丙基)-五疏烷。特別優選的官能烷氧基矽烷是正和異丁基三甲氧基矽烷、正和異丁基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正和異辛基三曱氧基矽烷、正和異辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。矽氧烷低聚物還可以與官能烷氧基矽烷共同使用，尤其是基於上述用於油相的官能烷氧基矽烷的矽氧烷低聚物。優點在於，在形成乳液的化合物或其混合物中，油相的沸點和燃點得到提高。還可以通過添加合適的有機溶劑調整油相中矽烷、低聚物或矽氧烷的含量，所述有機溶劑例如-但不限於-沸點高於室溫的脂族以及芳族烴，如c6-C,2的鏈烷、汽油、清潔汽油(Waschbenzin)、柴油、煤油、甲苯、二曱苯、醇或多元醇，如戊醇、己醇、辛醇、壬醇、異壬醇、甘油、醚、酯、醛、酮或至少兩種前述有機溶劑的混合物。令人驚奇地發現，由於存在低聚物，改進了油相的乳化性，並且可以達到比普通烷氧基矽烷的乳化更小的液滴直徑。符合發明目的的矽氧烷低聚物含量以官能烷氧基矽烷和低聚物的混合物的油相總重計為至少5重量％。低聚物含量以油相總重計可以為5-45重量％,優選為5-66.7重量％,但是也可以是至多100重量％。矽氧烷低聚物以鏈狀、環狀和/或交聯的結構為基礎，其中矽氧烷低聚物的鏈狀結構符合下文所示理想式。矽氧烷低聚物或其混合物以基本上烷基官能(參考下式的R1)的烷氧基矽烷為基礎，其中其烷基官能團必要時被取代或者可以含有雙鍵，即存在烯基官能團，以及可存在必要時部分地被水解的烷氧基官能團，並且選自下式的低聚物或低聚物混合物formulaseeoriginaldocumentpage41鏈狀、環狀和/或交聯結構的矽氧烷低聚物的取代基具有作為基團R1的C3-C,8烷基、具有滷素的C3-C,8烷基或氨基取代的C3-Cs烷基、乙烯基、巰烷基、曱基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、二亞乙基氨烷基、三亞乙基氨烷基、縮水甘油基氧烷基、雙烷氧基甲矽烷基烷基、單或多疏烷、具有2-20個EO或PO單元的曱基封端的或羥基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，其中烷基以線型、環狀和/或分支型存在，R"是相同或不同的基團並且W是具有1-6個碳原子，優選1或2個碳原子的烴或者線型或分支的烷基，n定義為2-40，優選2-20，特別優選3-6的低聚度。在這裡涉及低聚度為2-20的低聚物混合物，其平均低聚度為3-20,優選為4-6。矽氧烷低聚物不僅可以存在於線型、環狀形式中，還可以存在於分支形式中，優選使用線型和/或環狀的低聚物，最特別優選使用具有所述低聚度的線型低聚物。現有低聚物還可以根據其官能度(R"構成均勻低聚物，即其可以均勻地由相同的取代官能烷氧基石圭烷構成。優選的低聚物實施例具有這些基團R'=CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、異C4H9-、C6HI3-、異C6H13-、C8Hl6-、異C8Hl6-、CH2-CH、曱基丙烯醯氧丙基-、縮水甘油基氧丙基-、氨丙基-、氨乙基氨丙基-、三亞乙基氨丙基-、好l丙基-，以及R2=甲基或乙基。特別優選的低聚物是正丙基烷氧基矽氧烷、正和異丁基烷氧基矽烷、正和異辛基烷氧基矽氧烷、乙烯基烷氧基矽氧烷。特別優選的低聚物或其混合物與本發明所述用於乳液的官能烷氧基矽烷一起形成了具有足夠高燃點的油相。在單獨使用官能烷氧基矽烷或混合物時，優選同樣使用這樣的物質，即其燃點高於55'C，特別優選高於10(TC。在官能烷氧基矽烷與矽氧烷低聚物的混合物，特別地，與官能烷氧基矽烷的低聚物的混合物，和/或與後面所述的共低聚物的混合物中，低聚物和/或共低聚物的份額以油相總重計為1-100重量％。低聚物和/或共低聚物在油相中的含量優選為70-100重量％和1-40重量％，特別優選的是油相中低聚物和/或共低聚物含量為90-98重量o/o以及5-30重量％的體系。所述共低聚物是低聚度>2的有機烷氧基矽氧烷或其混合物，其能夠以用於下式的鏈狀共低聚物的理想形式表示formulaseeoriginaldocumentpage42在所示的化學式中，m和n相同或不同並且在(n+m)》2時為0-20中的數。相應地，這也適合於環狀和/或交聯結構的共低聚物。在所有情況下，來自所用烷氧基矽烷的共低聚物的組成完全是統計學上的。共低聚物的組成主要由所用不同的官能烷氧基矽烷的數量和濃度以及單個烷氧基矽烷的反應活潑度確定，這些烷氧基矽烷可以通過水解和縮合反應成為共低聚物。矽氧烷低聚物可以包含在由均勻組成的矽氧烷低聚物形成的混合物中，或者包含在由共低聚物形成的混合物中或由均勻組成的矽氧烷低聚物和共低聚物形成的混合物中。共低聚物的取代基R和W可以相同或不同，並且其表示氫(H)、C,-C,8烷基、具有滷素的C,-C,8烷基或氨基取代的C,-C,8烷基、苯基、乙烯基、巰烷基、曱基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、二亞乙基氨烷基、三亞乙基氨烷基、縮水甘油基氧烷基、雙烷氧基曱矽烷基烷基、單或多硫烷、具有2-20個EO或PO單元的曱基封端的或羥基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，其中，烷基可以是線型、環狀和/或分支狀，R"相同或不同並且W表示氬或具有1-6個碳原子的線型和/或分支的烷基，優選為1或2個碳原子。除了所述結構，共低聚物同樣可以含有基於四烷氧基矽烷的結構。在鏈狀、環狀和/或交聯的共低聚物中，優選具有2-20的低聚度的鏈狀和/或環狀矽氧烷，特別優選鏈狀矽氧烷。另外，前述有機矽氧烷可以稱為混合低聚物。混合物低聚物的示例性列舉(n+m滿足前迷均勻低聚物中n條件下的相同標準)R1:曱基或乙基或H，R:C3H7-，R2:CH2=CH-，R:巰丙基，R2:丙基，R:曱基，R2:氨丙基或氨乙基氨丙基或亞乙基三氨丙基，R:丙基，R2:氨丙基或氨乙基氨丙基或亞乙基三氨丙基，R:異丁基，R2:氨丙基或氨乙基氨丙基或亞乙基三氨丙基，R:辛基，R2:氨丙基或氨乙基氨丙基或亞乙基三氨丙基，R:異辛基，R2:氨丙基或氨乙基氨丙基或亞乙基三氨丙基，R:十三氟辛基，R2:氨丙基或氨乙基氨丙基或亞乙基三氨丙基，R:曱基丙烯醯氧丙基，R2:氨丙基或氨乙基氨丙基或亞乙基三氨丙基，R:縮水甘油氧丙基，R2:氨丙基或氨乙基氨丙基或亞乙基三氨丙基。優選的是曱氧基或乙氧基作為烷氧基和其混合物的混合丙基/乙烯基矽氧烷以，尤，，低，度(n+m)為2"。、。、7|_基矽烷的低的但可測量的份額。但是，該份額以混合物總重計不超過10重量％。本發明乳液的液滴尺寸分布的最大值優選《0.36pm。本發明乳液的D10值優選為《0.3(xm，特別優選為0.05pm-0.2—。D9(M直伊C選《0.88nm,特別為0.2-0.5pm。另外，優選D50值為《0.5pm，特別優選為<0.4pm,特別為0.1-0.3|am。本發明乳液含有至少一種乳化劑，由兩種或多種乳化劑組成的優選乳化體系。乳化劑存在量以乳液總重計為0.02-2重量％。合適的乳化劑例如選自具有C8-Cl8烷基的烷基石克酸鹽、在疏水基團中具有C8-C,8烷基以及具有1-40個氧化乙烯(EO)-或氧化丙烯(PO)-單元的烷基疏酸鹽和烷芳基醚疏酸鹽、具有<:8-(:18烷基的烷基磺酸鹽、具有C8-C,8烷基的烷芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與具有5-15個碳原子的一元醇或烷基酚的半酯、在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽和銨鹽、在有機基團中具有8-20個碳原子的烷基磷酸鹽和烷芳基磷酸鹽、在烷基或烷芳基中具有8-20個碳原子和1-40個EO單元的烷基醚膦酸鹽或烷芳基膦酸鹽、具有8-40個EO單元以及在烷基或芳基中具有C8-C2o碳原子的烷基聚乙二醇醚和烷芳基聚乙二醇醚、具有8-40個EO或PO單元的氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物、具有Cs-C22烷基的烷基胺與氧化乙烯或氧化丙烯的加成產物、具有線型或分支的飽和或不飽和<:8-(:24烷基和有i-io個己糖或戊糖單元的寡聚苷基的烷基多苷、卵磷脂、矽官能表面活性劑或這些乳化劑的混合物。另外，特別優選的是以下通式的矽官能表面活性劑R1R1OR1Ts-O-Si-O-Ts,R3-Si-0-Ts,Ts.O-Si-(CH2》D-0-Ts,R2R2OR2其中，R'和I^相同或不同，並且是直鏈或支鏈的C,-C2。的烷基，優選是C，-C,。的烷基、苯基，R3是Q-C，。的烷基，p是0-3的整數，Ts是表面活性基團，其選自-(CH2CH2-0)n-R4,-(。,2)。"^^4,CH3其中，n是3-15的整數，m是3-50的整數，l是3-25的整數，R4是H,C,—C2。的》克基、<:2_(:36的烯基、C5—C8的環》克基、C7-C36的芳烷基。特別優選的是具有C8-C18烷基的烷基硫酸鹽，例如月桂基疏酸鹽，與下式矽官能表面活性劑的結合物，R箭formulaseeoriginaldocumentpage45其中，R是曱基、乙基、曱氧基或乙氧基，表面活性基團是-(CH^hVO^CuHw或-(CH2CH20)n^^-R5其中，n是5-15的整數，115是直鏈或支鏈的C6-C,。的烷基。特別合適的是前式的表面活性劑，其中RK:H3，11=1-30以及115=異壬基。該表面活性劑在下文中被稱為表面活性劑A。除了疏水活性物質水和至少一種乳化劑，本發明的水性乳液還可以含有常規助劑，該助劑選自無機或有機酸、緩沖物質、殺真菌劑、殺菌劑、除藻劑、殺微生物劑、氣味劑、抗腐蝕劑、防腐劑、例如熱解矽酸或斑脫土的流變助劑、例如氟聚合物的Abperl助劑、疏水熱解矽酸、基於活性有機矽氧烷的那些物質、矽樹脂、例如有機錫、鈦或鋯化合物的催化劑，例如二丁基二月桂酸錫、鈦的醇鹽或鋯的醇鹽(例如四丁基鈦酸鹽)。助劑的量以乳液總重計為0.005-10重量％。通過添加酸或鹼性化合物或者通過常見的緩沖體系，如NaHC03、醋酸鈉/醋酸或鹼金屬磷酸鹽，完成所希望的pH值的調整。由於非牛頓流動性，精確測定本發明乳液的粘度是困難的。但是，可以用在室溫(20°C)下具有確定主軸和相應低轉數的旋轉粘度計測定參數值(Richtwert)。用該方法確定的粘度為<100mPas，優選為4-100mPas，最特別優選為10-20mPas。按照前述方法製備的本發明的水性乳液可以作為分隔劑(Trennmittel)用於紡織品、皮革、纖維素製品和澱粉製品的疏水處理和表面改性處理，用於玻璃纖維和礦物質纖維的塗覆，用於填料的表面改性處理。特別優選的是用於多孔物質的疏水處理，尤其是多孔礦物質建築材料，如混凝土、石灰石、石灰砂石和磚料。按照以下實施例進一步闡述本發明，但並非對本發明主題的限制。2.實施例只十比實施例2.1乳液組成48.3重量％水49.2重量％正丙基三乙氧基矽烷0.96重量％矽官能乳化劑類型A0.64重量％月桂基硫酸鈉(c12-Cl6)0.8重量％Abperl劑(活性有機聚矽氧烷)0.1重量o/。防腐劑CIT/MIT*)，1.5g/kg珪烷NaHC03"CIT-氯曱基異噻唑啉酮，MIT-曱基異噻唑啉酮在預先提供的水相中，首先在攪拌條件下將組成中的可溶成分溶解，然後混入油相，這裡應當避免引入空氣。混合時間為5-10分鐘。接著，在高壓攪勻器的第一壓力階段中以16MPa和在第二壓力階段中以3MPa預乳化20分鐘。首先顯現均勻的乳狀乳液不穩定，24小時後，表面的澄清相開始分離。預乳化後液滴尺寸分布如下最大值的位置在l.lpm。D90=4—7pm,D50=0.83^im，D10-0.17^im,Span值為4.6-8.2。第二步，在高壓攪勻器的第一壓力階段中以SOMPa和第二壓力階段中以lOMPa繼續乳化。達到O.lnm的平均液滴尺寸。顆粒尺寸分布的最大值位置在0.07|xm。D90=0.18pm，D50=0.082nm，D10=0.054pm,Span值為1.6。濃縮形式的儲存穩定性被證實是足夠的，但是在簡單用水稀釋時還不令人滿意。對比實施例2.1表明，為了能達到具有窄液滴尺寸分布的非常細緻分布的乳液，將烷氧基矽烷在存在乳化劑的水中乳化，但是，乳化性不令人滿意。實施例2.2乳液組成48.3重量％水49.2重量％低聚度2-4的丙基三乙氧基矽氧烷0.96重量％矽官能乳化劑類型A0.64重量％月桂基硫酸鈉(C12_C，6)0.8重量％Abperl劑(活性有機聚矽氧烷)0.1重量％防腐劑CIT/MIT，1.5g/kg矽烷NaHC03在預先提供的水相中，首先在攪拌條件下將組成中的可溶成分溶解5-10分鐘，然後混入油相，這裡應當避免引入空氣。接著，在高壓攪勻器的第一壓力階段中以15MPa和在第二壓力階段中以3MPa乳化25分鐘。所得乳液穩定儲存超過6個月。簡單用水稀釋後的儲存穩定性也被證實是優良的。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.25pm,液滴尺寸分布曲線的最大值位置在0.25fxm。D90=0.35,，D50=0.25pm，D10=0.16pm,Span值為0.76。實施例2.2表明，實施例2.1中所用烷氧基矽烷的低聚物具有比單體矽烷明顯更好的乳化性。不使用預乳化也可以達到所希望的低平均液滴尺寸和窄液滴尺寸分布。實施例2.3乳液組成48.3重量％水35.9重量％正丙基三乙氧基矽氧烷13.6重量％低聚度2-4的丙基三乙氧基矽氧烷0.96重量％矽官能乳化劑類型A0.64重量％月桂基疏酸鈉(Cl2-C16)0.8重量％Abperl劑(活性有機聚矽氧烷)0.1重量％防腐劑CH7MIT，1.5g/kg珪烷NaHC03在預先提供的水相中，首先在攪拌條件下將組成中的可溶成分溶解5-10分鐘，然後混入油相，應當避免引入空氣。接著，在高壓攪勻器的第一壓力階段中以15MPa和在第二壓力階段中以3MPa乳化10分鐘。所得乳液穩定儲存超過6個月。簡單用水稀釋後的儲存穩定性也被證實是優良的。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.13nm，液滴尺寸分布曲線的最大值位置在0.13fim。D90=0.20nm，D50=0.12fim,D10=0.07|tim,Span值為1.16。實施例表明，低聚物的共同使用改進了烷基烷氧基矽烷在水中的乳化性，即可以達到具有窄液滴尺寸分布的非常細緻分布的乳液。對比實施例2.4乳液組成48.25重量％水49.2重量％三乙氧基辛基矽烷0.96重量％矽官能乳化劑類型A0.64重量％月桂基硫酸鈉(C，2-C16)0.15重量％防腐劑CI窗IT0.8重量％Abperl劑(活性矽氧烷樹脂)1.5g/kg矽烷NaHC03在預先提供的水相中，首先在攪拌條件下將組成中的可溶成分溶解，然後混入油相，應當避免引入空氣。接著，在高壓攪勻器中完成乳化，其中，首先在壓力階段II中調整壓力為3.0MPa，然後在壓力階段I中調整壓力為15MPa。乳化時間10分鐘。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.71nm，液滴尺寸分布曲線的最大值位置在0.32,D90=1.61nm，D50=0.38nm,D10-0.12拜，Span值為3.9。還可以通過在高壓攪勻器中的其他後乳化僅稍微減小平均顆粒尺寸。可實現的液滴尺寸分布寬度不符合所希望的小寬度。實施例2.5乳液組成48.17重量％49.20重量％0.96重量％0.64重量％0.15重量％0.80重量％0.08重量％水辛基乙氧基矽氧烷矽官能乳化劑類型A月桂基硫酸鈉防腐劑CIT/MITAbperl齊寸NaHC03製備方式和儲存穩定性同實施例2.2。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.30pm。D90=0.41^im，D50=0.30|tim，D10=0.19nm,Span值為0.73,實施例2.6乳液組成48.3重量％水35.9重量％三乙氧基辛基矽烷13.3重量％低聚度2-4的三乙氧基辛基矽氧烷0.96重量％矽官能乳化劑類型A0.64重量％月桂基硫酸鈉(Cl2-C16)0.8重量％Abperl劑(活性有機聚矽氧烷)0.1重量％防腐劑CIT/MIT，1.5g/kg矽烷NaHC03在預先提供的水相中，首先在攪拌條件下將組成中的可溶成分溶解，然後混入油相，這裡應當避免引入空氣。油相的溶解和混入需要5-10分鐘。接著，在高壓攪勻器的第一壓力階段中以15MPa和在第二壓力階段中以3MPa乳化IO分鐘。所得乳液穩定儲存超過6個月。簡單用水稀釋後的儲存穩定性也是優良的。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.27pm，液滴尺寸分布曲線的最大值位置在0.28pm。D90=0.37|Lim，D50=0.27pm，謂=0.18拜，Span值為0.71。實施例2.7乳液組成48.17重量％水46.74重量％辛基三乙氧基矽烷2.46重量％辛基乙氧基矽氧烷0.96重量％矽官能乳化劑類型A0.64重量％月桂基硫酸鈉0.15重量％防腐劑CIT/MIT0.80重量％Abperl劑0.08重量％NaHC03製備方式和儲存穩定性同實施例2.2。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.36|iim,液滴尺寸分布曲線的最大值位置在0.36|Lim。D90=0.49nm，D50=0.34nm，D10=0.19nm,Span值為0.86。實施例2.8乳液組成48.17重量％39.36重量％9.84重量o/00.96重量％0.64重量％水辛基三乙氧基矽烷辛基乙氧基矽氧烷矽官能乳化劑類型A月桂基硫酸鈉0.15重量％防腐劑CIT/MIT0.80重量％Abperl劑0.08重量％NaHC03製備方式和儲存穩定性同實施例2.2。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.27pm,液滴尺寸分布曲線的最大值位置在0.33|um。D90=0.41pm,D50-0.29pm,D10=0.28^im,Span值為1.13。實施例2.9乳液組成48.3重量％水41.82重量％三乙氧基辛基矽烷7.38重量％低聚度2-4的丙基三乙氧基矽氧烷0.96重量％矽官能乳化劑類型A0.64重量％月桂基硫酸鈉(cl2-C16)0.8重量％Abperl劑(活性有機聚矽氧烷)0.1重量％防腐劑CIT/MIT，1.5g/kg矽烷NaHC03在預先提供的水相中，首先在攪拌條件下將組成中的可溶成分溶解，然後混入油相，這裡應當避免引入空氣。4姿著，在高壓攪勻器的第一壓力階段中以lSMPa和在第二壓力階段中以3MPa乳化IO分鐘。所得含水乳液被證實穩定儲存超過6個月，簡單用水稀釋後的儲存穩定性也令人滿意。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.44|xm。實施例2.10乳液組成48.3重量％水39.36重量％三乙氧基辛基矽烷9.84重量％低聚度2-4的丙基三乙氧基矽氧烷0.96重量％矽官能乳化劑類型A0.64重量％月桂基疏酸鈉(Cl2-C16)0.8重量％Abperl劑(活性有機聚矽氧烷)0.1重量％防腐劑CIT/MIT,1.5g/kg矽烷NaHC03在預先提供的水相中，首先在攪拌條件下將組成中的可溶成分溶解，然後混入油相，這裡應當避免引入空氣。接著，在高壓攪勻器的第一壓力階段中以15MPa和在第二壓力階段中以3MPa乳化IO分鐘。所得乳液被證實穩定儲存超過6個月，簡單用水稀釋後僅喪失很小的儲存穩定性。乳液具有以下液滴尺寸分布平均液滴尺寸0.31|iim，雙峰液滴尺寸分布，液滴尺寸分布曲線的第一最大值小於O.lpm，第二最大值為0,36nm。D90=0.46pm，D50=0.33nm，D10=0.09nm,Span值為1.2。相應於實施例2(100%低聚物在油相中)的乳液與基於曱基矽樹脂的商購乳液做比較的技術應用測試。在混凝土構成的試樣上分別測試用乳液處理後的活性物質滲透深度。對於疏水處理的良好並持久的有效性，滲透深度是決定性的。lmm以及更小的滲透深度不會被接受。儘可能高的滲透深度是所希望的。乳液的應用按以下方式進行各試樣在浸漬液體中每次5秒完全浸漬2次，浸漬之間時間間隔1分鐘。消耗量由重量差確定。該浸漬方法非常近似地模擬了實踐中常見的無空氣裝置(Airlessger站en)(—種工藝)噴塗應用。較高的塗覆量僅通過多級塗覆就可以實現(具有相應的額外運行費用的兩級或多級噴塗過程)。由此，表格中所述消耗量重複了實踐中在工藝中可實現的塗覆量。在與滲透性相關的實踐中，天然乳液有利地顯示出，其在該方法中可以有儘可能高的塗覆量。14天反應時間之後，將試樣裂開，通過用水溼潤新近裂紋面來確定疏水物質的滲透深度。浸漬的疏水範圍不會被水溼潤。在浸漬之前，用水將乳液調整至相同活性物質含量為40重量％。實施例2.2的乳液的原始活性物質含量為50重量％，對比乳液BaysiloneWB的原始活性物質含量為58重量％。結果重複列於下表。表2.1tableseeoriginaldocumentpage53本發明乳液相對於現有技術的另一個優點是改進的燃點性質。由於活性物質的水解，隨著儲存時間增加，烷基三烷氧基矽烷乳液出現醇。所形成的醇一般是指曱醇或乙醇。兩種物質可以極大降低所觀察乳液的燃點。因而，商購對比乳液，例如Enviroseal20,其在幾個月儲存時間後顯示的燃點為59°C，BaysiloneWB(58%活性物質)甚至僅為26。C，而在相同儲存條件下，實施例2.2的乳液顯示出的燃點〉75。C，因此可以劃歸不可燃液體類別。權利要求1.含有機矽化合物的水性乳液，其含有烷氧基矽烷和/或至少一種具有鏈狀、環狀和/或交聯結構的矽氧烷低聚物以及水，其特徵在於，其含有乳化劑。2.權利要求1所述乳液，其特徵在於，烷氧基矽烷選自下式的烷基烷氧基矽烷或混合物，R1-Si(OR2)3,(R1)rSi(OR2)2和/或(R1)3-Si(OR2)其中，R'是相同或不同的並且是鏈狀、環狀和/或分支的(:3-(:18烷基、具有卣素的Q-C,8烷基或氨基取代的C3-C,8烷基、乙烯基、巰基烷基、曱基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、二亞乙基氨烷基、三亞乙基氨烷基、縮水甘油氧烷基、雙烷氧基甲矽烷基烷基、單或多硫烷、有2-20個EO-或PO-單元的甲基封端或羥基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，其中烷基分別是鏈狀、環狀和/或分支形式，W相同或不同並且是具有1-6個碳原子，優選1或2個碳原子的線型或分支烷基。3.權利要求1所述乳液，其特徵在於，至少一種乳化劑選自具有C8-C,8烷基的烷基疏酸鹽、在疏水基上具有Cs-C,8烷基並且具有1-40個氧化乙烯(EO)單元和/或氧化丙烯(PO)單元的烷基好u酸鹽和烷芳基醚硫酸鹽、具有Q-C,8烷基的烷基磺酸鹽、具有C8-C18烷基的烷芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸的與5-15個碳原子一元醇或烷基酚的半酯、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽和銨鹽、有機基團中具有8-20個碳原子的烷基和烷芳基膦酸鹽、烷基和/或烷芳基中具有8-20個碳原子並且具有l-40個EO單元的烷基醚膦酸鹽和/或烷芳基醚膦酸鹽、具有8-40個EO單元以及烷基或芳基中具有C8-C2。個碳原子的烷基聚乙二醇醚和烷芳基聚乙二醇醚、具有8-40個EO和/或PO單元的氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物、具有<:8-(:22烷基的烷基胺與氧化乙烯或氧化丙烯的加成產物、具有線型或分支的飽和或不飽和C8-(:24烷基以及具有1-10個己糖單元或戊糖單元的低聚苷基的烷基多苷、卵磷脂、矽官能表面活性劑或者這些乳化劑的混合物。4.權利要求1所述乳液，其特徵在於，使用低聚度為2-20的鏈狀、環狀和/或交聯結構的矽氧烷低聚物。5.權利要求1所述乳液，其特徵在於，其含有其他常規助劑，該助劑選自無機或有機酸、緩衝物質、殺真菌劑、殺菌劑、除藻劑、殺微生物劑、氣味劑、抗腐蝕劑、防腐劑、Abperl效果增強劑、粘度改性劑、催化劑。6.權利要求1所述乳液，其特徵在於，其含有至少一種pH值調節物質。7.權利要求1所述乳液，其特徵在於，其含有以乳液總重計1至90重量％的烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物。8.乳液，特別是權利要求1所述乳液，其含有用於浸漬無機材料的有機矽化合物，以及任選地其含有陰離子表面活性劑和pH值緩衝物質，其特徵在於，含有1-80重量％的至少一種通式I的烷氧基矽烷，formulaseeoriginaldocumentpage3其中，Rl:C,-(:3的烷基，R3:C,-(:2。的烷基，是直鏈或分支的，特別是C,-C,。的烷基或苯基，X:H、Cl、Br、I、NH2、SCN、CN、N3、NHR、NR2、+NR3、-Sx-、芳基或烯基，a:0或1，b:1或2,c:1-18的整數，以及含有1-20重量％的通式11的有枳J圭4匕合物，formulaseeoriginaldocumentpage4其中，R2，R3:相同或不同，是C,-C加的烷基，是直鏈或分支的，尤其是C,-C,。的烷基或苯基，R4:C,-C3烷氧基，{OCH2-CH2}rOR5，或者p-o和產o時，R5:h、c,-QiQ的烷基、(:2-(:36的烯基、C5-C8的環烷基或C7-C36的芳烷基，OR5:—(OCH2CH2)s—(CH2-HO)t(CH2CH20)sH其中，m:0、1或2,n:0、1或2,其前提條件是，當p-0時，則(m+n)-l或2，在p邦時，(m+n)=0、1或2，p:0、1、2或3,r:0和50之間的整數，s=3-50,t=3-25,還含有補足至100%重量含量的水。9.製備通式(II)有機矽化合物的方法，其中p-0，其特徵在於，在反應混合物的回流溫度下以及pH值為3.5-5.5之間將通式III的化合物與含活性氫的通式IV化合物反應，formulaseeoriginaldocumentpage4其中，R2,R3:相同或不同，是C廣C加的烷基，是直鏈或分支的，尤其是C,-C,。的烷基或苯基，m:0、1或2，n:0、1或2,其前提條件是，(m+n)-l或2，R6:C,-C3的烷氧基,R5-0{CH2-CH20}rH(IV)，其中，p-o和屍o時，R5:h、c,-c加的烷基、(:2-<:36的烯基、c5-Cs的環烷基或(:7-。36的芳烷基，OR5:—(OCH2CH2)s—(CH2-HO)t(CH2CH20)SHCH3r:0和50之間的整數，s=3-50,t=3-25。10.製備通式(II)有機矽化合物的方法，其中P=l、2或3,其特徵在於，在20-100。C將通式V的化合物與含活性氬的通式IV化合物在具有通式VI的醇化鈉的惰性溶劑中反應，隨後過濾沉澱出的NaCl並取出溶劑，formulaseeoriginaldocumentpage5其中，R2、R3、R6、m、n和p(除了p=0夕卜)，R2,R3:相同或不同，是C，-Q;o的烷基，是直鏈或分支的，尤其是C,-Q。的烷基或苯基，m:0、1或2,n:0、1或2,其前提條件是，(m+n)=0、1或2，R6:C,-<:3的烷氧基，R5-0{CH2-CH20}rH(IV),其中R5:H、c，-C2。的烷基、(:2-(:36的烯基、(:5-。8的環烷基或0:7-c^的芳烷基，r:0和50之間的整悽丈，X為氯，R5-0{CH2-CH2OKNa(VI),其中，R5和r具有前述含義。11.通式II的化合物，(formulaseeoriginaldocumentpage6其中，R2，R3:相同或不同，是C,-C2o的烷基，是直鏈或分支的，尤其是C,-CIQ的烷基或苯基，p-0和r-0時，R5:H、C,-C2Q的烷基、<^2-(:36的烯基、C5-C8的環烷基或(:7-(:36的芳烷基，OR5:formulaseeoriginaldocumentpage6p:0、1、2或3，r:0和50之間的整數，m:0、1或2,n:0、1或2,-其前提條件是，如果p-0，則(m+n)-l，R4:C,-C3的烷氧基或(OCH2-CH2)rOR5，-其前提條件是，如果p邦時，則(m+n)-0、l或2，R4:C,-C3的烷氧基和/或(OCH2-CH2}rOR5。12.浸漬建築材料的方法，其特徵在於，權利要求1或8所述乳液在塗覆到建築材料之前立即將pH值調整至3-5.5，優選添加3-磺基丙基三羥基矽烷，並用該混合物處理待浸漬建築材料。13.權利要求1或2所述水性水包油乳液，其含有以乳液總重計1-70重量％的官能烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物，至少一種乳化劑和水，其中，乳液的pH值為5-9，液滴尺寸分布的寬度為0.6-1.2,用Span值表達，14.權利要求13所述乳液，其特徵在於，矽氧烷低聚物的份額以油相總重計為1-100重量％。15.權利要求13所述乳液，其特徵在於，具有鏈狀、環狀和/或交聯結構的矽氧烷低聚物或其混合物，其中，式Ib矽氧烷低聚物的鏈狀結構是formulaseeoriginaldocumentpage7其中，鏈狀、環狀和/或交聯結構的取代基R'是C3-C,8烷基、具有滷素的C廣C,8烷基、氨基取代的C3-C,8烷基、乙烯基、巰烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、二亞乙基氨烷基、三亞乙基氨烷基、縮水甘油基氧烷基、雙烷氧基甲矽烷基烷基、單或多硫烷、具有2-20個EO或PO單元的曱基封端的或羥基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，其中，烷基分別是鏈狀、環狀和/或分支的，基團W相同或不同並且W是氫或具有1-6個碳原子，優選1或2個碳原子的線型或分支的烷基，其中，低聚度以及n在2-20範圍內。16.權利要求13所述乳液，其特徵在於，具有鏈狀、環狀和/或交聯結構的矽氧烷低聚物選自共低聚物或其混合物，低聚度>2,其中，具有式IIb鏈狀結構的共低聚物是formulaseeoriginaldocumentpage8其中，m和n相同或不同或者在(n+m)》2時是0-20的整數，其中，鏈狀、環狀和/或交聯結構的取代基R和/或Rs相同或不同，並且是氫、C,-C,s烷基、具有滷素的C,-C,s烷基或氨基取代的C,-Cw烷基、苯基、乙烯基、巰烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、二亞乙基氨烷基、三亞乙基氨烷基、縮水甘油基氧烷基、雙烷氧基曱矽烷基烷基、單或多疏烷、具有2-20個EO或PO單元的曱基封端的或羥基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，其中，烷基分別是鏈狀、環狀和/或分支狀，R'相同或不同並且R'表示氫或具有1-6個碳原子的、優選1或2個碳原子的線型和/或分支的烷基，。17.權利要求13所述乳液，其特徵在於，存在至少一種以乳液總重計0.02-2重量％含量的乳化劑。18.權利要求13所述乳液，其特徵在於，平均液滴尺寸《0.5nm。19.製備水性水包油乳液的方法，其含有以乳液總重計1-70重量％的烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物，至少一種乳化劑和水，該方法通過(i)預混這些成分，且以有機矽化合物總重計，矽氧烷低聚物的份額>25重量％,以及(ii)在具有至少一個壓力階段並且壓力為2-15MPa的高壓攪勻器中乳化，使得液滴尺寸分布的寬度為0.6-1.2,用Span值表達，formulaseeoriginaldocumentpage920.製備水性水包油乳液的方法，其含有以乳液總重計1-70重量％的烷氧基矽烷和/或矽氧烷低聚物，至少一種乳化劑和水，該方法通過(i)預混這些成分，且以有機矽化合物總重計，矽氧烷低聚物的份額5至<25重量％,(iii)在具有至少一個壓力階段並且壓力為10-70MPa的高壓攪勻器中預乳化，以及(iv)在具有至少一個壓力階段並且壓力為2-15MPa的高壓攪勻器中乳化，使得液滴尺寸分布的寬度為0.6-1.2，用Span值表達，formulaseeoriginaldocumentpage921.權利要求19或20之一所述方法，其特徵在於，至少一個壓力階段中的壓力為4-8MPa,優選為5-6MPa。22.權利要求19或20之一所述方法，其特徵在於，預混步驟(i)之後，在乳化步驟(ii)之前，額外地(iii)在具有至少一個壓力階段並且壓力為10-70MPa的，優選為20-40MPa的高壓攪勻器中完成預乳化，使得平均液滴尺寸《0.5jnm,液滴尺寸分布的寬度為0.6-1.2,23.權利要求19或20之一所述方法，其特徵在於，步驟(ii)中的乳化用具有不同壓力的2個壓力階段實現。24.權利要求19或20之一所述方法，其特徵在於，在離開高壓攪勻器時冷卻乳液。25.水性水包油乳液，其按照權利要求19或20之一所述方法獲得。26.權利要求13所述水性乳液的在多孔礦物質建築材料疏水處理上的應用。全文摘要含有機矽化合物的水性乳液、其製備和在表面處理上的應用本發明公開了含有機矽化合物的水性乳液，其用於處理無機基材表面，還公開了乳液的製備以及特殊有機矽化合物的製備，還公開了乳液的應用。根據一方面，本發明涉及含有機矽化合物的水性乳液，其適合於浸漬無機材料，尤其是建築材料，還涉及特殊有機矽化合物的製備，例如通式II的化合物，還涉及乳液的應用。另外，官能烷氧基矽烷和矽氧烷低聚物水性水包油乳液，乳液在高壓乳化裝置中的製備及其在有機和無機材料表面處理上的應用。水包油乳液優選具有0.6-1.2的液滴尺寸分布，其由Span值表達。文檔編號C04B41/49GK101353267SQ20071016762公開日2009年1月28日申請日期2007年7月27日優先權日2007年7月27日發明者B·巴特科威阿克,B·斯坦德克,H·阿爾夫,J·卡爾,K·韋森巴克,R·米歇爾,T·戈貝爾申請人:德古薩有限責任公司