紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、薄膜成形體、光學膜、及薄膜成形體的製造方法

2023-07-02 01:40:16 3

紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、薄膜成形體、光學膜、及薄膜成形體的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種不包含光聚合引發劑而紫外線固化性優異、且能夠用於要求高透明性的光學用途的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物。所述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物是含有分子末端具有(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(E)通過使具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物(D)與分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(C)進行加成反應而獲得，所述氨基甲酸酯預聚物(C)通過使不具有芳香族骨架的多元醇(A)和不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯(B)反應而獲得，其中，所述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物含有0.2～80質量％的選自酮系溶劑、醯胺系溶劑及滷代烷基系溶劑中的至少一種不具有芳香族骨架的有機溶劑(F)，且不含有光聚合引發劑。
【專利說明】紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、薄膜成形體、光 學膜、及薄膜成形體的製造方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明涉及紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、使用其的薄膜成形體、光 學膜、及薄膜成形體的製造方法。
[0002] 更詳細而言，本發明涉及與現有的紫外線固化性樹脂組合物不同而完全不包含光 聚合引發劑、且包含特定的有機溶劑作為稀釋溶劑、通過紫外線的照射而迅速地固化、能 夠抑制所得固化物的經時的黃變、對接觸物無汙染、且可表現出優異的塗敷性或成形性等 性能的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、使用該組合物的薄膜成形體（例如片、 膜）、光學膜、及薄膜成形體的製造方法。 【背景技術】
[0003] 一直以來，能夠通過紫外線、電子射線、放射線、紅外線等活性能量射線照射而固 化的光固化性樹脂已被用於各種領域。在上述光固化性樹脂中，紫外線固化性樹脂是以聚 合性化合物（單體、低聚物、聚合物等）為原料而獲得的，且由於這些聚合性化合物通過紫 外線照射而容易發生固化反應，故不存在揮發成分，因而作為環境汙染問題的改善對策而 受到矚目。
[0004] 但是，光的能量由"波長"、即"顏色"來決定，已知光的能量與波長之間存在式〔1〕 的關係。
[0005] 光的能量（eV) = 1240/ 波長（nm) · · ·式〔1〕
[0006] 例如，可見光的波長區域為（紅）700nm?（藍紫）400nm，光的能量相當於 (紅）1.77eV ?（藍紫）3.0eV。
[0007] 對於通常在紫外線固化性樹脂的固化反應中所使用的汞燈的波長和能量而言，高 壓汞燈在360nm(3. 4eV)附近，低壓汞燈在255nm(4. 9eV)附近。
[0008] 但是，多數物質的原子間結合能為5?8eV的範圍，激發能為4eV以上，因此，紫外 線區域的光子對於高分子聚合反應的引發不具有足夠的能量。
[0009] 因此，為了通過紫外線激發而生成自由基，"光聚合引發劑"（也稱為 "photoinitiator"。）的存在是不可或缺的。
[〇〇1〇] 上述聚合性化合物中，對於具有（甲基）丙烯醯基的反應性化合物（單體、低聚 物、聚合物等）而言，其通過紫外線照射而良好地進行交聯反應並發生固化，因此，被廣泛 使用。在該固化體系中，必須使用通過紫外線照射而可生成自由基的光聚合引發劑，上述光 聚合引發劑引起上述（甲基）丙烯醯基的自由基聚合而形成固化物。因此，在自由基固化 性的塗料、印刷油墨、成形品等領域中，具有（甲基）丙烯醯基的反應性化合物和光聚合引 發劑成為紫外線固化性組合物的必須成分。
[〇〇11] 但是，在這種現有的紫外線固化性組合物中，光聚合引發劑的未反應物、分解物殘 存於塗膜、成形體等中，因此引起各種問題。具體而言，上述未反應物、分解物遷移（是指向 樹脂內或鄰接的材料擴散轉移。）至塗膜表面或成形體表面，在將塗膜或成形品層疊時，存 在如下這樣的問題等：汙染與該塗膜或成形品接觸的物體；或者，在食品或醫藥品等的包 裝領域中，上述未反應物或分解物成為應除去的雜質。
[0012] 另外，作為由光聚合引發劑引起的嚴重問題，分解後的光聚合引發劑在再結合時 變化為黃色物質，產生固化物的黃色化，成為用於要求高品質的透明性的光學用途中的薄 膜成形體（膜、片）、纖維、塗料等的性能降低的主要原因。尤其是對於含有芳香環的光聚合 引發劑而言，其芳香環吸收光能，高效地產生自由基，因此被較多地使用，但是其在再結合 時成為源自芳香環的醌型結構，可以說形成了較強的黃色的發色基團。
[0013] 為了改良上述問題，提出了各種方案。
[0014] 例如，已知使β -酮酯化合物或β -二酮化合物、與多官能丙烯酸酯在催化劑的存 在下，並且，在a)反應溫度為60?140°C、b)上述酯中的丙烯醯基相對於上述β -酮酯化合 物或β -二酮化合物中的β -二羰基的比（丙烯醯基：β -二羰基）為2. 5 : 1?20 : 1 的條件下反應的光固化性樹脂的製造方法（例如，參照專利文獻1。）。
[0015] 根據上述專利文獻1，可以在工業上生產率良好地製造在無光聚合引發劑的情況 下表現出優異的固化性、固化物的消粘性和硬度優異、此外在供與固化反應前表現出良好 的貯藏穩定性的光固化性樹脂，適於UV固化性塗料、印刷墨液、片及成形品用途中的光聚 合性樹脂的製造。
[0016] 但是，由專利文獻1的製造方法得到的光固化性樹脂在⑴貯藏穩定性劣化且貯 藏時異常增粘、（2)固化物發生黃色化等製造方面及品質方面存在問題。
[0017] 另外，已知由包含氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的聚合性組合物的固化物構成的 光學片（例如，參照專利文獻2。）。
[0018] 根據上述專利文獻2,實質上不含有聚合引發劑，光固化物為照射電子射線而得的 光固化物，透明性高，具有適度的彈性體，並且具有良好的成形性、加工性、耐熱性、耐候性 (難黃變性）。
[0019] 但是，對於專利文獻2的光學片而言，在通過紫外線照射而進行固化的情況下，則 必須含有光聚合引發劑，因而存在固化物因光聚合引發劑而發生黃色化的問題。
[0020] 另外，在不含有光聚合引發劑的情況下，需要電子射線照射，但電子射線照射裝置 昂貴，且需要設置遮蔽設備，因而在工業上並不適合。此外，電子射線照射容易引起基材的 劣化，且尤其是固化物越厚，則越需要電子射線照射裝置和遮蔽裝置的大型化，因而在設備 成本方面也存在問題。
[0021] 如上所述，對於以往使用的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物而言，關於 所得的薄膜成形體，其耐黃變性、塗敷面的消粘性（無粘合性）、透明性等性能差，在供與實 用方面還存在應解決的問題。
[0022] 現有技術文獻
[0023] 專利文獻
[0024] 專利文獻1 :日本特開2005-163041號公報
[0025] 專利文獻2 :日本特開2011-164363號公報
【發明內容】

[0026] 發明所要解決的課題
[0027] 本發明的目的在於，提供能夠用於尤其要求高品質的透明性的光學用途（例如 膜、片、纖維、塗裝材料等）中的一種紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物、使用該組 合物的薄膜成形體、光學膜、及薄膜成形體的製造方法，上述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯 酸酯組合物不存在下述問題：光聚合引發劑的未反應物或分解物遷移（擴散轉移）至塗膜 表面或成形品表面，在將塗膜或成形品層疊時汙染與該塗膜或成形品接觸的物體；或者在 食品或醫藥品的包裝領域中，上述未反應物或分解物成為應除去的雜質；或者分解後的光 聚合引發劑在再結合時變化為黃色物質，使固化物的黃色度惡化。
[〇〇28] 用於解決課題的方法
[0029] 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過含有下述分子 末端具有（甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和特定的有機溶劑，且不含有光 聚合引發劑，從而可以得到紫外線照射時及經時的黃變極小、透明性優異、且不會因光聚合 引發劑的未反應物或分解物的遷移而汙染與塗膜或成形體接觸的物體的紫外線固化性氨 基甲酸酯丙烯酸酯組合物，由此完成了本發明，其中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通過 使具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物與下述分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚 物進行加成反應而獲得，所述氨基甲酸酯預聚物通過使不具有芳香族骨架的多元醇和不具 有芳香族骨架的聚異氰酸酯反應而獲得。
[0030] S卩，本發明涉及一種紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其特徵在於，是含 有下述分子末端具有（甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的紫外線固化性 氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)通過使具有羥基的（甲 基）丙烯酸類化合物（D)、與下述分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物（C)進行加 成反應而獲得，所述氨基甲酸酯預聚物（C)通過使不具有芳香族骨架的多元醇（A)和不具 有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)反應而獲得，其中，上述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸 酯組合物含有〇. 2?80質量％的選自酮系溶劑、醯胺系溶劑及滷代烷基系溶劑中的至少一 種不具有芳香族骨架的有機溶劑（F)，且不含有光聚合引發劑。
[0031] 本發明涉及一種薄膜成形體，其特徵在於，通過將上述紫外線固化性氨基甲酸酯 丙烯酸酯組合物塗布於基材上並使其固化而獲得。
[0032] 本發明涉及一種光學膜，其特徵在於，是具有上述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯 酸酯組合物的固化塗膜的光學膜，其中，上述固化塗膜的膜厚ΙΟΟμπι時按照JIS K7361-1 測得的總光線透射率為92%以上。
[0033] 本發明涉及一種薄膜成形體的製造方法，其特徵在於，將上述紫外線固化性氨基 甲酸酯丙烯酸酯組合物塗敷於基材上，在照射紫外線後，使不具有芳香族骨架的有機溶劑 (F)揮發。
[0034] 發明效果
[0035] 本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物即使不含有光聚合引發劑也 可表現出優異的光固化性，且所得的成形體的透明性優異，不會發生經時的黃變，不會汙染 與成形體接觸的物體，因此，例如在光學用構件（膜、片等）、纖維、塗料、固定劑、包裝材料、 研磨劑、道路鋪裝劑、電子電氣材料等廣大範圍的領域中有用。 【具體實施方式】
[0036] 〈紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物〉
[0037] 本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，是含有下述分子末端具有 (甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯 組合物，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)通過使具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物 (D)、與使不具有芳香族骨架的多元醇（A)和不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)反應而得 的分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物（C)進行加成反應而獲得，其中，上述紫 外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物含有〇. 2?80質量％的選自酮系溶劑、醯胺系溶劑 及滷代烷基系溶劑中的至少一種有機溶劑（F)，且不含有任何光聚合引發劑。
[0038] 以下，對構成本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物的上述（A)? (F)詳細地進行說明。
[0039] (A)不具有芳香族骨架的多元醇
[0040] 作為本發明中使用的上述不具有芳香族骨架的多元醇（A)，有脂肪族多元醇和脂 環族多元醇，例如，可以列舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二醇 等。
[0041] 上述聚酯多元醇的製造中使用的二羧酸為不具有芳香族骨架的二羧酸，例如，可 以列舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、1，3-環戊烷二 羧酸、1，4-環己烷二羧酸等。它們可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0042] 上述聚酯多元醇的製造中使用的二醇為不具有芳香族骨架的二醇，例如，可以列 舉出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、新戊二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇類；1， 4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環族二醇類等。它們可以單獨使用，也可 以並用2種以上。
[0043] 此外，作為上述聚酯多元醇的原料，例如還可以使用：丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥 甲基丙烷、山梨醇、蔗糖等醇類；或胺類等。它們可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0044] 上述聚酯多元醇的數均分子量（以下稱為"Μη"。）優選考慮到異氰酸酯基末端氨 基甲酸酯預聚物（C)的目標粘度來進行設定，優選為500?3500的範圍，更優選為600? 2500的範圍。若上述聚酯多元醇的Μη為上述範圍，則上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚 物不會發生極端的粘度上升，可以得到適度的熔融粘度的氨基甲酸酯預聚物。
[0045] 上述聚酯多元醇還包括並用上述以外的二羧酸、二醇、二胺等而得到的聚酯二醇、 聚醯胺聚酯二醇等。
[0046] 另外，作為上述聚醚多元醇，例如，可以列舉出聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、 聚亞乙基丙二醇（PEPG)、聚四亞甲基二醇（PTMG)、2-甲基-1，3-丙烷己二酸酯、3-甲基-1， 5戊烷己二酸酯等，其中，優選聚四亞甲基二醇（Μη為650?2000的PTMG)。上述聚醚多元 醇可以具有直鏈、支鏈、環狀中的任一種結構。
[0047] 上述聚醚多元醇的Μη優選為500?3500的範圍，更優選為600?3000的範圍。 若上述聚醚多元醇的Μη為上述範圍，則上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物不會發生 極端的粘度上升，可以得到適度的熔融粘度的氨基甲酸酯預聚物。
[0048] 在本發明中，還可以使用內酯（例如己內酯、丁內酯等）與聚四亞甲基二 醇（PTMG)、聚丙二醇（PPG)、聚乙二醇（PEG)等上述聚醚多元醇進行開環加成聚合而得的多 元醇等。
[0049] 另外，作為上述聚碳酸酯多元醇，例如，可以使用使碳酸和脂肪族多元醇進行酯化 反應而得的聚碳酸酯多元醇等。具體而言，可以列舉出1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己 二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇（PTMG)等二醇、與碳酸二甲酯、碳 醯氯等的反應產物等。它們可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0050] 另外，作為上述低分子量二醇，例如，可以列舉出：乙二醇（EG)、1，2-丙二醇、1， 3_丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙 二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二元醇類；1，4_環己二醇、1，4_環己烷二甲醇、氫化雙酚 A等脂環族二元醇類；丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的具有羥基的化合物 等，其中，優選二乙二醇（DEG)。上述低分子量二醇可以具有直鏈、支鏈、環狀的任一種結構。
[0051] 上述低分子量二醇的分子量優選為50?300的範圍，更優選為50?200的範圍。 若上述低分子量二醇的分子量為上述範圍，則在作為多元醇（A)而並用的情況下，可以更 有效地控制反應性，成形性（成品率、成形不均）變得更為良好。
[0052] 作為上述不具有芳香族骨架的多元醇（A)，例如還可以使用通過己內酯單體的開 環聚合而得到的聚己內酯多元醇、丙烯酸類多元醇（ 7U U才一 > )、聚烯烴多元 醇、蓖麻油系多元醇等。
[0053] 另外，還可以並用多胺。作為上述多胺，例如可以使用乙二胺、異佛爾酮二胺、4， 4' -二環己基甲烷二胺、二氨基環己烷、甲基二氨基環己烷、哌嗪、降冰片烯二胺等。
[0054] 此外，在不阻礙本發明的目的的範圍內，可以與上述多元醇（A) -起使用其他的 不具有芳香環骨架的多元醇。
[0055] (B)不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯
[0056] 接下來，以下對本發明中使用的不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)進行說明。
[0057] 上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)可通過必須使用上述不具有芳香族 骨架的多元醇（A)和不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)，並按照公知的方法使其反應而 得到，其反應方法、反應條件沒有特別限定。在本發明中，由上述多元醇（A)和上述聚異氰 酸酯（B)合成的異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)不具有芳香族骨架。
[0058] 需要說明的是，本發明所說的"聚異氰酸酯"是指分子中具有2個以上的異氰酸酯 基（以下，也稱為NC0基。）的化合物。
[0059] 作為上述不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)，可以使用公知的脂肪族聚異氰酸 酯及脂環式聚異氰酸酯中的任一種。它們可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0060] 作為上述脂肪族聚異氰酸酯，例如可以列舉出六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、二聚酸 二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。
[0061] 作為上述脂環族聚異氰酸酯，例如可以列舉出異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、氫化 二苯基甲烷二異氰酸酯（氫化MDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯（氫化XDI)、環己烷二異 氰酸酯等。
[0062] 在上述不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)中，從賦予優異的耐熱性和透明性的 觀點考慮，例如優選使用4,4' -二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
[0063] 在本發明中，作為上述不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)，必須使用脂肪族聚異 氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯，並且使用推測成為自由基產生源的後述的不具有芳香族骨架 的有機溶劑（F)，由此，可以得到在紫外線照射時不發生黃變、正常地使紫外線固化反應進 行、透明性優異的塗膜或成形品。
[〇〇64] 但是，如以往那樣，在光聚合引發劑的存在下，在僅使用二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)等具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B'）來製造異氰酸酯基末 端氨基甲酸酯預聚物的情況下，存在上述芳香族聚異氰酸酯所具有的芳香族結構的吸光度 變得過高，利用紫外線照射實施的固化反應無法充分進行，且上述芳香族聚異氰酸酯自身 在紫外線照射中發生黃變的問題。因此，很難獲得適於特別要求高品質的透明性的光學用 構件（膜、片等）、纖維、塗料、包裝材料等用途的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合 物。
[〇〇65] (C)分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物
[〇〇66] 接下來，對本發明中使用的分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物（C) (以下，稱為"異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)"。）進行說明。
[0067] 上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)的異氰酸酯當量（以下也稱為"NC0 當量"）優選為100?10000的範圍，更優選為200?1000的範圍。若上述（C)中的NC0 當量為上述範圍，則不存在粘度的異常上升，可以得到作業性優異的氨基甲酸酯預聚物。
[0068] 需要說明的是，本發明中所說的"異氰酸酯當量"（單位：g/mol)是指按照後述的 JIS K7103測得的值。
[〇〇69] 上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)可以通過以上述聚異氰酸酯（B)所具 有的NC0基相對於上述多元醇（A)所具有羥基（以下也稱為0H基。）達到過剩的添加量， 通過公知的方法使它們反應來製造。
[〇〇7〇] 作為用於得到上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)的通常的反應方法，例 如只要採用向投入反應容器中的聚異氰酸酯（B)中，通過滴加、分批、整批等適當的方法投 入除去水分後的多元醇（A)，反應至多元醇（A)所具有的羥基實質上消失的方法即可。
[0071] 為了邊平穩地控制反應中的發熱，邊安全且正常地進行反應，優選滴加或分批的 投入方法。
[0072] 上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)的製造，通常在無溶劑下進行，但也 可以在溶劑中進行反應來製造。在溶劑中進行反應的情況下，只要使用不阻礙反應的溶劑 即可，所使用的溶劑的種類沒有特別限定。反應所使用的溶劑優選在反應中途或反應結束 後，通過減壓加熱、薄膜蒸餾除去等適當的方法來除去。
[0073] 對於上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)的反應條件（溫度、時間、壓力 等）而言，只要在能夠正常控制反應行為、製品品質等的範圍內進行設定即可，而沒有特別 的限定。通常，優選在反應溫度50?90°C、反應時間2?24小時的條件下進行。壓力可以 是常壓、加壓、減壓中的任一種。
[0074] 反應方式例如可以選擇批次、半連續、連續等公知的反應方式，而沒有特別限定。
[0075] 另外，在製造上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)時，可以根據需要使用 氨基甲酸酯化催化劑。上述催化劑可以在原料投入工序、反應工序中的任意的階段適當進 行添加。另外，催化劑的添加方法可以為整批、分批、連續等，而沒有特別限定。
[0076] 作為上述氨基甲酸酯化催化劑，可以使用公知的催化劑，例如可以列舉出：三乙 胺、三丁胺、苄基二丁胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉等含氮化合物；或者四丁氧基鈦、二丁 基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、2-乙基己酸鋅、乙醇酸 鑰、乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等有機金屬化合物；或者氯化鐵、氯化鋅 等無機化合物等。
[0077] 通常，反應優選在氮氣、氬氣等不活潑氣體氣氛下進行，但也可以在乾燥空氣氣氛 下或密閉條件下等未混入水分的條件下進行。
[0078] 在上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)的合成中，聚異氰酸酯（B)的NC0 當量和上述多元醇（A)的0H當量之比（即[NC0/0H當量比])只要考慮目標物性、製品品 質、反應行為等來設定即可。
[〇〇79] (D)具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物
[〇〇8〇] 接下來，對與上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)進行加成反應的、具有 羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)進行說明。
[0081] 在本發明中，使用具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)，與上述異氰酸酯基末 端氨基甲酸酯預聚物（C)的異氰酸酯基總數的優選5?100%的範圍、更優選10?100% 的範圍進行加成反應，使它們轉換為分子末端具有（甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸 酯低聚物（E)。
[〇〇82] 通過上述加成反應後生成的分子末端具有（甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯 酸酯低聚物（E)所具有的雙鍵，容易引起利用紫外線照射實施的固化反應，可以表現出優 異的快速固化性（迅速發生固化的性質）、塗布於基材後的保型性、機械強度、耐久性、透明 性。
[0083] 作為上述具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)，例如可以列舉出（甲基）丙烯 酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯 酸4-羥基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，其中，例如從利用紫外線照射實施的快速固化性 優異、且尤其是機械強度提高的方面出發，優選丙烯酸2-羥基乙酯（HEA)、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯。它們而以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0084] (E)分子末端具有（甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
[0085] 接下來，對本發明中使用的、分子末端具有（甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸 酯低聚物（E)(以下，稱為"氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)"。）進行說明。
[0086] 上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)如下獲得：相對於上述異氰酸酯基末端氨基 甲酸酯預聚物（C) 100質量份，優選在0. 5?300質量份的範圍、更優選在1. 0?100質量 份的範圍加入具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)，從而利用上述具有羥基的（甲基） 丙烯酸類化合物（D)，使上述氨基甲酸酯預聚物（C)中的異氰酸酯基總數的優選5?100% 的範圍、更優選10?100%的範圍進行反應而得。
[0087] 若使上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)的異氰酸酯基在上述範圍內與 上述具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)反應，則可以獲得快速固化性、塗布於基材後 的保型性、機械強度、耐久性、基材密合性等優異的特性。
[0088] 上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的數均分子量（Μη)優選為500?50000的 範圍，更優選為500?10000的範圍，最優選為500?3000的範圍。若上述（Ε)的Μη為上 述範圍，則熔融粘度為適度的範圍，可以確保良好的作業性。
[0089] 上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的按照JIS Z8803測得的50°C的熔融粘度 優選為500?200000mPa · s的範圍，更優選為500?100000的範圍。若上述（E)的50°C 時的熔融粘度為上述範圍，則作業性優異、可以消減溶劑的添加量，因此可以獲得高的生產 率。
[0090] 另外，在使上述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)、與具有羥基的（甲基）丙 烯酸類化合物（D)進行氨基甲酸酯化反應時，可以在無催化劑或存在氨基甲酸酯化催化劑 的條件下進行，而沒有特別限定。上述氨基甲酸酯化反應優選進行至反應物中的異氰酸酯 基含量（％)實質上達到恆定為止。
[0091] 在使用上述氨基甲酸酯化催化劑的情況下，可以在氨基甲酸酯化反應的任意階段 適當進行添加。作為上述氨基甲酸酯化催化劑，可以使用公知的催化劑，例如可以列舉出三 乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉等含氮化合物、或者乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸亞錫等有機金 屬鹽、或者二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫等有機金屬化合物。
[〇〇92] 對於上述氨基甲酸酯化催化劑的使用量而言，只要不會給反應時的安全性、中間 體或製品的穩定性、品質等帶來不良影響，就沒有特別限定。
[〇〇93] 另外，在反應結束後或反應中途，可以添加公知的催化劑滅活劑，使上述氨基甲酸 酯化催化劑的催化活性失活或對其進行抑制，實現反應方面、貯藏方面、品質方面等的穩定 化。
[0094] (F)不具有芳香族骨架的有機溶劑
[〇〇95] 接下來，將上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)、和選自酮系溶劑、醯胺系溶劑及 滷代烷基系溶劑中的至少一種不具有芳香族骨架的有機溶劑（F)混合，由此可以獲得本發 明目標的、不含有光聚合引發劑的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物。
[〇〇96] 作為上述酮系溶劑，例如可以列舉出甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁 基酮、異佛爾酮、2, 3-己二酮、4-甲基-2, 3-戊二酮、5-甲基-2, 3-己二酮、2, 3-戊二酮、 2-己酮、環庚酮、環戊酮、3-癸酮、2-十二酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮（二丙酮醇）、丁二 酮、2,4-二甲基-3-戊酮、3,4-二甲基-1、2-環戊二酮、3, 5-二甲基-1、2-環戊二酮、2-羥 基-6-異丙基-3-甲基-2-環己烯酮、4-庚酮、3-辛酮、3-庚酮、3-乙基-2-羥基-2-環戊 烯酮、3-壬酮、3-己酮、1-戊烯-3-酮、2-十七酮、2, 3-庚二酮、3,4-己二酮、6,10,14-三 甲基-2-十五烷二酮、5-己烯-2-酮、4-己烯-3-酮、1-己烯-3-酮、2-己基環戊酮、1-羥 基-2- 丁酮、4-羥基-2- 丁酮、2-羥基-2-環己烯酮、1-羥基-2-庚酮、3-羥基-2-辛酮、 2- 羥基-3,4-二甲基-2-環戊烯酮、2-羥基-3-戊酮、1-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-羥 基-5-甲基-2-己酮、3-羥基-2-戊酮、6-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-(2-戊烯基）-2-環 戊烯酮、4-異丙基-2-環己烯酮、5-異丙基-3-壬烯-2,8-二酮、5-異丙基-8-甲基-6， 8-壬二烯-2-酮、3-甲基-2-(順式-2-戊烯基）-2-環戊烯酮、3-甲基-2-(反式-2-戊 烯基）-2-環戊烯酮、對孟烷-2-酮、孟酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-庚酮、2-壬酮、2-辛 酮、甲基紫羅酮、5-甲基-2-己酮、3-甲基-2- 丁酮、2-十一酮、2-癸酮、2-戊酮、2-十三 酮、3- 丁烯-2-酮、3-甲基-2-環戊烯酮、6-甲基-2-庚酮、5-甲基-2-庚烯-4-酮、3-甲 基-2-己酮、3-甲基-2-戊酮、α-甲基紫羅酮、3-甲基-1，2-環己二酮、3-甲基環己酮、 3- 甲基環十五烷酮、6-甲基-3, 5-庚二烯-2-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-甲基-2,4-壬 二酮、4-壬酮、3-壬烯-2-酮、3，5-辛二烯-2-酮、1，5-辛二烯-3-酮、3-辛烯-2-酮、1-辛 烯-3-酮、2-辛烯-4-酮、4-氧代異佛爾酮、2-十五烷酮、3-戊酮、3-戊烯-2-酮、4-羥基己 烷-3-酮、1-(1-對孟烯-6-基）-1-丙酮、2-丙醯基吡咯、覆盆子酮、4-叔丁基環己酮、4-叔 戊基環己酮、2-十四烷酮、四甲基乙基環己烯酮、12-十三烯-2-酮、3, 5, 5-三甲基-1，2-環 己二酮、1- (2,4,4-三甲基-2-環己烯基）-反式-2- 丁烯-1-酮、2-羥基-2,6,6-三甲基環 己酮、2, 2,6_三甲基環己酮、3, 3, 5-三甲基環己酮、2, 3-i烷二酮、6-羥基-5-癸酮、馬 鞭草烯酮、1，10-i烯-2-酮、2, 2,6_三甲基-1，4-環己二酮、2, 3-辛二酮、2, 5-己二酮、 2-環己烯酮、2-庚烯-4-酮、2-己叉基環戊酮、2-甲基-3-戊酮、3, 5, 5-三甲基-4-亞甲 基-2-環己烯酮、4-(2, 3,6-三甲基苯基）-3-丁烯-2-酮、4, 5-辛二酮、4, 7-二甲基-6-辛 烯-3-酮、5,6-癸二酮、5-甲基-5-己烯-2-酮、6-甲基-4, 5-庚二烯-2-酮、6-羥基香芹 酮、7-辛烯-2-酮、8-壬烯-2-酮、3-乙基-2-羥基-4-甲基-2-環戊烯酮、2-己基-2-環 戊烯酮、8-羥基-4-對孟烯-3-酮、5-壬酮等。在這些酮系溶劑中，優選甲乙酮、丙酮、甲基 異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、異佛爾酮。
[〇〇97] 作為上述醯胺系溶劑，例如可以列舉出二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、烷氧 基-N-異丙基-丙醯胺、羥基烷基醯胺等脂肪族醯胺系溶劑、或者N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙基-吡咯烷酮等脂環族醯胺系溶劑。這些醯胺系溶劑中，優選二甲基甲醯胺。
[0098] 作為上述滷代烷基系溶劑，為氟系、氯系溶劑、溴系、碘系等有機溶劑，其中優選氯 系有機溶劑。作為上述氯系有機溶劑，例如可以列舉出二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙 烯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1_三氯乙烷等，更優選為二氯甲烷、氯仿。
[0099] 在不使用上述不具有芳香族骨架的有機溶劑（F)而僅使用具有芳香族骨架的有 機溶劑的情況下，或者在大量使用上述具有芳香族骨架的有機溶劑的情況下，無法充分表 現出紫外線固化性、塗敷面的消粘性等性能，從而無法實現本發明的目的。
[0100] 在上述不具有芳香族骨架的有機溶劑（F)中，酮系溶劑在實現本發明的目的方面 可更有效地發揮作用，因此優選。
[〇1〇1] 在本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中，上述不具有芳香族骨架 的有機溶劑（F)的含有率為0. 2?80質量％的範圍。
[0102] 若本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中的上述不具有芳香族骨 架的有機溶劑（F)的含有率為上述範圍，則能夠形成平滑的塗敷和均勻的塗膜，且能夠在 紫外線照射時高效地固化，不會發生固化不均。
[0103] 上述不具有芳香族骨架的有機溶劑（F)的混合只要採用公知的方法即可，而沒有 特別限定。
[0104] 已知通常使用的具有芳香族結構的光聚合引發劑（例如，1-羥基環己基苯基酮 等）因芳香族結構的光吸收而分解，產生自由基，分解後的光聚合引發劑發生再結合，此 時，成為黃色度高的醌型結構。
[0105] 在本發明中，考慮通過完全不使用光聚合引發劑、並且使用不具有芳香族骨架的 有機溶劑（F)，從而與使用了光聚合引發劑的情況同樣地進行紫外線固化反應，此時，推定 與使用了光聚合引發劑的情況不同而沒有產生醌型結構，因此，不會使固化物發生黃變，可 以得到無黃變且透明性優異的成形體、塗膜等。
[0106] 在本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物具有異氰酸酯基的情況下， 可以在製造工序中的任一階段，配合具有非芳香族骨架的官能團的反應性化合物作為固化 齊?。作為上述固化劑，例如可以列舉出脂肪族多元醇、脂環族多元醇、脂肪族多胺、脂環族多 胺等。
[0107] 作為固化劑而使用的多元醇的羥基與紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物 中的異氰酸酯基的摩爾比、即、〔NC0/0H摩爾比〕優選為0. 7?20的範圍，更優選為0. 7? 10的範圍，進一步優選為0.9?5的範圍，最優選為0.9?1. 1。若上述〔NC0/0H摩爾比〕 為上述範圍，則能夠使固化反應高效且良好地進行。
[0108] 本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中，除了上述氨基甲酸酯丙烯 酸酯低聚物（Ε)以外，還可以在不脫離本發明的目的的範圍內使用不具有芳香族骨架的丙 烯酸類單體。作為上述丙烯酸類單體，例如可以列舉出：（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁 酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸 辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙烯酸C1-24的烷基酯；（甲基）丙烯酸 環己酯、（甲基）丙烯酸環戊酯等（甲基）丙烯酸環烷酯；（甲基）丙烯酸二環戊基酯、（甲 基）丙烯酸二環戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二環戊基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲 基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯等橋環式（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯 酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁基酯等（甲基）丙烯酸羥基 C2-10烷基酯或C2-10烷烴二醇單（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙 烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸六氟異丙酯等（甲基）丙烯酸氟代C1-10烷基酯；（甲基） 丙烯酸甲氧基乙酯等（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等聚亞 烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯；丙三醇單（甲基）丙烯酸酯等烷烴多元醇單（甲基）丙烯 酸酯；（甲基）丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-叔丁基氨基乙酯等具有氨基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲 基）丙烯酸烯丙酯；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3_丙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1， 6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯等烷烴二醇二（甲基）丙烯酸酯；丙三醇二（甲基）丙烯酸 酯等烷烴多元醇二（甲基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯等聚亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯；脂肪酸改性季戊四醇等酸改性烷烴多 元醇的二（甲基）丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等橋環式二（甲基）丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等烷烴多元醇（甲基）丙烯酸 酯；三羥甲基丙烷、丙三醇等烷烴多元醇的C2-4環氧烷加成物的三（甲基）丙烯酸酯；三 (2-羥基乙基）異氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯等具有三嗪環的三（甲基）丙烯酸酯等。 它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0109] 本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物中，除了上述原料以外，還可 以在不脫離本發明的目的的範圍內，在製造工序的任意階段中使用各種添加劑。
[oho] 作為上述添加劑，例如可以使用整泡劑、抗氧化劑、脫泡劑、磨粒、填充劑、顏料、染 料、著色劑、增稠劑、表面活性劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、防靜電劑、耐熱穩定劑、增粘劑、 固化催化劑、穩定劑、矽烷偶聯劑、蠟等公知的添加劑。另外，根據需要，可以在不阻礙本發 明的目的的範圍內，適當選擇並使用現有公知的熱塑性樹脂、熱固化性樹脂等來作為混合 用樹脂。需要說明的是，上述添加劑僅為一例，只要不阻礙本發明的目的，則並不特別現定 其種類和使用量。
[〇111] 作為上述增粘劑，例如可以使用松香系樹脂、松香酯系樹脂、氫化松香酯系樹脂、 萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、氫化萜烯系樹脂，或作為石油樹脂的c5系的脂肪族樹脂、c9系 的芳香族樹脂、以及C 5系與c9系的共聚樹脂等。
[0112] 作為上述增塑劑，例如可以使用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲 酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸 丁基苄酯、磷酸三辛酯、環氧系增塑劑、甲苯磺醯胺、氯化石蠟、己二酸酯、蓖麻油等。可以舉 出酸式磷酸甲酯（methyl acid phosphate) (AP-1)、丙烯酸系表面調整劑（BYK-361N)等。
[0113] 作為上述穩定劑，例如可以使用受阻酚系化合物、苯並三唑系化合物、受阻胺系化 合物等。
[0114] 作為上述填充材料，例如可以使用矽酸衍生物、滑石、金屬粉、碳酸鈣、粘土、炭黑 等。
[0115] 在利用紫外線照射使本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物固化的 情況下，例如可以使用汞燈（低壓、高壓、超高壓等）、氫燈、氘燈、滷素燈、氙燈、碳弧燈、熒 光燈、He-Cd雷射等各種光源，其中，優選高壓汞燈。
[0116] 〈薄膜成形體〉
[0117] 本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物雖然不含有任何光聚合引發 齊IJ，但具有基於紫外線照射而帶來的快速固化性，不存在固化物的經時的黃變、不存在未反 應物或分解物所致的對接觸物的汙染，並且具有優異的塗敷性、透明性、成形性等性能，因 此，例如在薄膜成形體（膜、片）、纖維、塗裝、固定劑、包裝材料、研磨劑、道路鋪裝劑、電子 電氣材料等廣闊範圍的領域內有用。
[0118] 其中，作為薄膜成形體，例如可以列舉出導光膜（光導膜）、導光片等光學用構件。
[0119] 對於使用本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物進行塗布並使其固 化而得的膜厚200 μ m以下的光學膜而言，其光透射性優異，例如固化塗膜的膜厚100 μ m時 按照JIS K7361-1測得的總光線透射率為92%以上，因此例如適於導光膜（光導膜）等。
[0120] 需要說明的是，在本發明中，如日本國內通常呼稱的那樣，將厚度為200 μ m以下 的製品定乂為"I旲"，將厚度超過200 μ m的製品定乂為"片"。
[0121] 〈薄膜成形體的製造方法〉
[0122] 本發明的薄膜成形體的製造方法可以列舉出：將本發明的紫外線固化性氨基甲酸 酯丙烯酸酯組合物塗敷於基材上，照射紫外線後，使上述不具有芳香族骨架的有機溶劑（F) 揮發，得到優選10?1000 μ m的範圍、更優選15?600 μ m的範圍的較薄厚度的固化物（例 如膜、片等）的方法等。
[0123] 作為上述基材，例如可以列舉出金屬（板、箔等）、塑料（板、片、膜等）、紙（脫模 紙等）、玻璃、陶器、木版（化妝版等）、陶瓷等。
[0124] 若對本發明的薄膜成形體的製造方法進行示例，可以列舉出如下所示的包括例如 〔工序1〕?〔工序2〕的一系列的工序的方法。
[0125] 〔工序1〕紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物的製備
[0126] 在反應容器中投入熔融狀態的不具有芳香族骨架的多元醇（A)，開始攪拌。接下 來，邊注意散熱邊投入規定量的不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（B)，使內溫上升至規定溫 度後，在該溫度下攪拌規定時間，得到分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物（C)。
[0127] 接下來，加入規定量的阻聚劑和具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（D)，繼續反 應規定時間後，得到作為目標的分子末端具有（甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低 聚物（E)。
[0128] 之後，加入不具有芳香族骨架的有機溶劑（F)作為調整液來調整熔融粘度，可以 得到本發明的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物。
[0129] 〔工序2〕薄膜成形體的製造
[0130] 利用刮刀塗布機將上述〔工序1〕中得到的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合 物塗敷於實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上至厚度200 μ m以下的規定 的厚度，利用高壓汞燈以具有氮氣吹掃（purge)裝置的紫外線照射裝置來照射紫外線。
[0131] 然後，在60°C下進行規定時間的熟化後，使上述有機溶劑（F)揮發，可以得到作為 本發明的薄膜成形體的膜。
[0132] 實施例
[0133] 以下，利用實施例對本發明更具體地進行說明，本發明的範圍並不僅限定於這些 實施例。
[0134] 另外，在本發明中，只要沒有特別說明，則"份"為"質量份"、" ％ "為"質量％ "。
[0135] 需要說明的是，本發明中使用的測定方法及評價方法如下。
[0136] 〔異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)的異氰酸酯當量的測定方法〕
[0137] 本發明中使用的異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預聚物（C)的異氰酸酯當量（單位： g/mol)為按照JIS K7103測得的值。
[0138] 具體而言，在錐形瓶中精確稱量氨基甲酸酯預聚物（C)的試樣，用乾燥甲苯使其 溶解，加入二正丁基胺溶液l〇ml後，使其均一然後靜置，使用溴甲酚綠作為指示劑，用0. 5 當量鹽酸的標準溶液進行中和滴定來進行定量。
[0139] 〔氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的熔融粘度的測定方法〕
[0140] 按照JIS Z8803,使用數字粘度計（東京計器株式會社制、型號：DVM-BII)，對實施 例及比較例中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的熔融粘度（測定溫度：50°C、單位： mPa · s)進行測定。
[0141] 〔紫外線固化性（消粘性）的評價方法和判定基準〕
[0142] 利用刮刀塗布機，將實施例及比較例中得到的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯 組合物塗敷於實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上，使用具有120w/cm的 高壓汞燈1燈、氮氣吹掃裝置的紫外線照射裝置"N 2吹掃式帶有傳送帶的UV照射裝置"（株 式會社GS YUASA制），在照射光量0. 8J/cm2、氮氣氣氛下（氧濃度1 % )的條件下照射紫外 線。
[0143] 之後，進一步在溫度60±5°C下加熱10分鐘，使所使用的有機溶劑揮發，得到作為 薄膜成形體的膜（厚度100 μ m的膜）。
[0144] 通過手指觸碰來確認上述膜的表面與上述PET膜脫模面之間有無發粘，按照以下 的基準進行評價。
[0145] 紫外線固化性（消粘性）的判定基準
[0146] 〇：無發粘，在手指未附著液狀物的情況下，紫外線固化性優異。
[0147] X :有發粘，在手指附著液狀物的情況下，紫外線固化性差。
[0148] 〔黃色度的評價方法和判定基準〕
[0149] 利用多光源分光測色計（SUGA試驗機株式會社制），對實施例及比較例中得到的 膜的厚度方向的黃度指數（YI〇)進行測定，按照以下的基準進行評價。
[0150] 黃色度的判定基準
[0151] 〇：在厚度方向的YL為〇. 6以下的情況下，耐黃變性優異。
[0152] X :在厚度方向的YL超過0. 6的情況下，耐黃變性差。
[0153] 〔耐變色性的評價方法和判定基準〕
[0154] 將上述製成的膜在乾燥機中暴露120°C Χ72小時，利用多光源分光測色計（SUGA 試驗機株式會社制）對暴露後的黃色度（黃度指數：YU進行測定，按照以下的基準進行評 價。
[0155] 耐變色性的判定基準
[0156] 〇：厚度方向的YL為2. 0以下的情況下，耐變色性優異。
[0157] X :厚度方向的YL超過2.0的情況下，耐變色性差。
[0158] 〔透明性的評價方法和判定基準〕
[0159] 使用日本電色工業株式會社制NDH-2000,按照JIS K7361-1對上述製成的膜的總 光線透射率（％)進行測定，按照以下的基準進行評價。
[0160] 透明性的判定基準
[0161] 〇：總光線透射率為92%以上的情況下，透明性優異。
[0162] X :總光線透射率低於92%的情況下，透明性差。
[0163] 〔合成例1〕
[0164] 《氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E1)的合成》
[0165] 在反應容器中，作為不具有芳香族骨架的多元醇（A)，而投入50°C的熔融狀態的 聚氧四亞甲基二醇（商品名：PTMG-1000、三菱化學株式會社制、Μη為1000) 114質量份，開 始攪拌。
[0166] 接下來，作為不具有芳香族骨架的聚異氰酸酯（Β)，而加入4,4'_二環己基甲烷二 異氰酸酯（以下，簡記為"H 12MDI"。）100質量份，邊注意散熱邊使內溫上升至85°C後，邊保 持溫度邊攪拌3小時，得到分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物（C)。
[0167] 進一步，邊注意散熱邊緩慢加入丙烯酸2-羥基乙酯62質量份來作為具有羥基的 (甲基）丙烯酸類化合物（D)，在85°C下攪拌2小時，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E1)。
[0168] 〔合成例2?6〕
[0169] 《氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E2)?（E6)的合成》
[0170] 如表1所示變更所使用的多元醇（A)、聚異氰酸酯（B)、具有羥基的（甲基）丙烯 酸類化合物（D)各自的種類及使用量，除此以外，通過與合成例1同樣的反應條件得到氨基 甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E2)?（E6)。
[0171] [表 1]
[0172]
【權利要求】
1. 一種紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其特徵在於，是含有分子末端具有 (甲基）丙烯醯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯 組合物，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)通過使具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物 (D)、與分子末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物（C)進行加成反應而獲得，所述氨基 甲酸酯預聚物（C)通過使不具有芳香族骨架的多元醇（A)和不具有芳香族骨架的聚異氰酸 酯（B)反應而獲得，其中， 所述紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物含有〇. 2?80質量％的選自酮系溶劑、 醯胺系溶劑及滷代烷基系溶劑中的至少一種不具有芳香族骨架的有機溶劑（F)，且不含有 光聚合引發劑。
2. 根據權利要求1所述的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其中，所述具有 羥基的（甲基）丙烯酸類化合物⑶為選自（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸 2_羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、及季戊四醇三丙 烯酸酯中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其中，所述有機 溶劑（F)為選自甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮、異佛爾酮、二甲基甲醯 胺、二氯甲烷、及氯仿中的至少一種。
4. 根據權利要求1所述的紫外線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物，其中，所述氨 基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（E)的按照JIS Z 8803所測得的50°C下的熔融粘度為500? lOOOOOmPa · s 的範圍。
5. -種薄膜成形體，其特徵在於，通過將權利要求1?4中任一項所述的紫外線固化性 氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物塗布於基材上並使其固化而獲得。
6. -種光學膜，其特徵在於，是具有權利要求1?4中任一項所述的紫外線固化性氨基 甲酸酯丙烯酸酯組合物的固化塗膜的光學膜，其中， 所述固化塗膜在膜厚為100 μ m時按照JIS K7361-1所測得的總光線透射率為92%以 上。
7. -種薄膜成形體的製造方法，其特徵在於，將權利要求1?4中任一項所述的紫外 線固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯組合物塗敷於基材上，照射紫外線，然後使所述有機溶劑（F) 揮發。
【文檔編號】C08F299/06GK104105730SQ201380008738
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年3月8日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】樋口大地, 坂元保 申請人:Dic株式會社