用於對多元醇進行加氫脫氧的改良型催化劑的製作方法

2023-05-28 07:11:41 2

專利名稱：用於對多元醇進行加氫脫氧的改良型催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是針對多種催化劑，以及這些催化劑用於將糖、糖醇以及其他碳水化合物轉化為較低分子量的含氧化合物(如多元醇、醇、酮、醛以及羧酸)的用途。
進旦 冃月^化石燃料的遞增成本和環境問題已在世界範圍內激起了對基於石油的燃料、化學 製品以及其他產品的替代物進行開發的關注。生物質(從活的或新近活的生物材料衍生的材料)是此種燃料和化學製品的一類潛在的可再生替代物。促進並且維持在工業領域中使用生物質的一項關鍵挑戰是需要開發有效的並且環境友好的用於將生物質轉化為有用產品的技術。許多生物質轉化技術令人遺憾地傾向於帶來另外的費用，這使得難以與通過使用傳統資源(如化石燃料)製造的產品進行競爭。這些成本通常包括在能夠維持極端溫度和高壓的設備和加工系統方面的資金支出，以及對燃料和反應產物(如發酵生物、酶材料、催化劑以及其他反應化學製品)進行加熱所必要的操作成本。一種有希望的技術是綠色能源系統公司(Virent Energy Systems, Inc.)正在開發的生物成形 ( BioForming' )平臺。該生物成形平臺是以水相重整(APR)和/或加氫脫氧反應與常規催化加工技術(包括酸縮合、鹼催化的縮合、酸催化的脫水和/或烷基化)的組合為基礎。在操作中，將從生物質提取的可溶性碳水化合物引入到生物成形反應器中，其中以水作為水性原料。水性碳水化合物原料隨後通過一個或多個APR/加氫脫氧反應被轉化為反應性中間物。一旦形成，則化學中間物經歷進一步催化加工，以產生用於汽油、噴氣燃料、柴油或化學製品的多種烴。生物成形工藝的其他方面描述於美國專利第6，699，457號、第6，964，757號、第6，964，758號以及第7，618，612號(都授予科特賴特(Cortright)等人，並且名稱是「從含氧烴的低溫氫氣製造(Low-Temperature Hydrogen Production fromOxygenated Hydrocarbons)」)；美國專利第6，953, 873號(授予科特賴特等人，並且名稱是「從含氧經的低溫經製造(Low-Temperature Hydrocarbon Production from OxygenatedHydrocarbons)」)；美國專利第7，767, 867號和美國專利申請第12/834，306號(授予科特賴特，並且名稱是「產生多元醇的方法和系統(Methods and Systems for GeneratingPolyols)」);美國專利申請序號 2008/0216391、2008/0300434 以及 2008/0300435(都授予科特賴特和布洛莫爾(Blommel),並且名稱是「從含氧烴合成液體燃料和化學製品(Synthesisof Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons)，，)；美國專利申請序號2009/0211942 (授予科特賴特，並且名稱是「用於對含氧化合物進行重整的催化劑和方法(Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds)，，)；美國專利申請序號2010/0076233 (授予科特賴特等人，並且名稱是「從生物質合成液體燃料(Synthesis ofLiquid Fuels from Biomass)」);國際專利申請第PCT/US2008/056330號(授予科特賴特和布洛莫爾，並且名稱是「從含氧烴合成液體燃料和化學製品(Synthesis of Liquid Fuelsand Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons)」);以及共同擁有的共同待決的國際專利申請第PCT/US2006/048030號(授予科特賴特等人，並且名稱是「用於對含氧化合物進行重整的催化劑和方法(Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds)，，)中，所有這些文獻都是通過弓I用結合在此。生物成形工藝中的一個關鍵步驟是在中等溫度和壓力下轉化水溶性碳水化合物以生產用於進一步加工或工業使用的中間化合物的能力。然而，為了商業上有效，則該工藝必須能夠將碳水化合物原料轉化為必要化合物，並且產率與其他技術比較起來是經濟的。該工藝還必須從碳水化合物中有效地除去氧 ，但不顯著破壞相應碳主鏈。研究者最近已開發了在氫化和氫解催化材料上使純氫氣與更大生物質衍生的多元醇(甘油、木糖醇以及山梨糖醇)和糖(木糖和葡萄糖)進行反應以產生較低分子量化合物的多種方法。例如，授予韋爾皮(Werpy)等人的美國專利第6，841，085號、第6，677，385號以及第6，479，713號披露了使用一種包含錸(Re)的多金屬催化劑，用於對碳_氧鍵和碳-碳鍵進行氫解以生產產物(如丙二醇(PG))的方法。包含Re的催化劑還可以包含Ni、Pd、Ru、Co、Ag、Au、Rh、Pt、Ir、Os 以及 Cu。轉化在 140° C 到 250° C 並且更優選 170° C到220° C範圍內的溫度和600psi到1600psi氫氣之間的氫氣壓力下發生。達薩裡(Dasari)等人還披露在150° C到260° C範圍內的溫度和200psi的氫氣壓力下，在鎳、鈀、鉬、銅以及亞鉻酸銅催化劑上，在存在來自外部來源的氫氣的情況下將甘油氫解為PG。諸位作者報導了在高於200° C的溫度和200psi的氫氣壓力下，丙二醇的產率隨著水濃度降低和PG選擇性降低而增加。諸位作者進一步報導了鎳、釕以及鈀對於對甘油進行氫化不是非常有效。達薩裡，M. A. (Dasari, Μ. A.);凱耶茨姆庫爾，P. -P.(Kiatsimkul, P.-P.);蘇特林，W. R. (Sutterlin, ff. R.);蘇佩斯，G. J. (Suppes, G. J.)將甘油低壓氫角軍為丙二酉享(Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol)應用催化學，A :總則(Applied Catalysis, A:General)，281 (1-2)，第 225 頁(2005)。授予蘇佩斯(Suppes)等人的美國專利申請第11/088，603號(公告第US2005/0244312A1號)披露了一種用於將甘油高產率地轉化為具有低於200° C的沸點的低級醇的工藝。該工藝涉及在150° C到250° C的溫度下、在I巴到25巴(14. 5psi到363psi)並且優選5巴到8巴(72. 5psi到116psi)的壓力範圍下，在鈀、鎳、銠、鋅、銅或鉻催化劑上，經由丙酮醇中間物將天然甘油轉化為丙二醇。反應在存在或不存在氫氣的情況下進行，其中氫氣是由外部來源提供的。甘油在包含按重量計50%或更少的水並且優選按重量計僅5%到15%的水的溶液中進行反應。無論上述如何，仍然需要更有成本效益的用於使複雜和更高濃度的碳水化合物原料進行反應以得到所希望的更低分子量化合物(例如醇、酮、醛、羧酸以及其他多元醇)的催化劑和方法。為了有成本效益，使用的催化劑必須提供有效轉化以產生更高產率的所希望的化合物，並且不受水和所不希望的反應產物(如CO和CO2)的存在的顯著影響。
概述本發明是針對多種催化劑以及用於使用包含鉬、釕以及錫的非均相催化劑將含氧烴轉化為較低分子量的含氧化合物的方法。一方面，該方法包括在100° C與300° C之間的溫度下，在存在非均相加氫脫氧(HDO)催化劑的情況下，使一種水性原料溶液與氫氣反應，以生產包含選自下組的一種或多種含氧化合物的反應產物，該組由以下各項組成多元醇、酮、醛、羧酸以及醇。這種水性原料溶液包含水和選自下組的一種或多種水溶性的含氧烴，該組由以下各項組成澱粉、多糖、二糖、單糖、多元醇、糖、糖醇以及其組合。非均相HDO催化劑是一種包含釕、鉬以及錫的固體催化劑。在本發明的一個方面,這種HDO催化劑包含至少O. lwt%的鉬、至少O. lwt%的釕以及至少O. lwt%的錫。在另一方面，這種HDO催化劑包含少於6. 0wt%的鉬、或少於6. 0wt%的釕、或少於6.0wt%的錫。在又一方面，這種HDO催化劑進一步包含一種選自下組的載體，該組由以下各項組成碳、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鐵、氧化鋯、鎢、二氧化鈦、二氧化鈰、釩酸鎂、氮化物、氮化硼、雜多酸、羥磷灰石、氧化鋅、氧化鉻、前述物的氧化物以及其混合物。在本發明中使用的氫氣可以由外部來源提供、原位衍生或既由外部來源提供又原位衍生。在一個實施方案中，氫氣是通過在80° C與400° C之間的溫度下，在存在包含一種或多種第VIII族金屬的水相重整(APR)催化劑的情況下，使水性原料溶液的一部分在催 化條件下發生反應而原位產生的。在一個第二實施方案中，氫氣是通過在80° C與400° C之間的溫度下，在存在包含一種或多種第VIII族金屬的APR催化劑的情況下，使包含水和具有兩個或兩個以上碳原子的一種第二水溶性的含氧烴的一種第二水性原料溶液在催化條件下發生反應而原位產生的。該第VIII族金屬可以單獨使用或與其他活性金屬或載體組合使用。在這個方面，該第VIII族金屬可以與選自下組的一個成員進行合金化或混合，該組由以下各項組成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其組合。在某些實施方案中，氫氣是作為包含一氧化碳或二氧化碳的氣體混合物的一部分直接提供的。在一個此類實施方案中，這種氣體混合物是通過在80° C與400° C之間的溫度下，在存在包含一種或多種第VIII族金屬的APR催化劑的情況下，使水性原料溶液的一部分在催化條件下發生反應而產生的。在另一個實施方案中，這種氣體混合物是通過在80° C與400° C之間的溫度下，在存在包含一種或多種第VIII族金屬的APR催化劑的情況下，使包含水和具有兩個或兩個以上碳原子的一種第二水溶性的含氧烴的一種第二水性原料溶液在催化條件下發生反應而產生的。該第VIII族金屬可以單獨使用或與選自下組的一個成員進行合金化或混合，該組由以下各項組成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其組合。含氧烴通常是由生物質衍生的碳水化合物。水溶性的含氧烴可以是選自下組的糖或糖醇，該組由以下各項組成葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤蘚糖醇、甘油、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇以及醛糖醇(alditol)。水性原料溶液可以包含至少20wt%的甘油。反應產物所包括的含氧化合物的分子量小於衍生出這些含氧化合物的含氧烴的分子量。該方法可以生產多元醇、酮、醛、羧酸、二醇、醇或其組合。反應產物可以生產丙二醇和乙二醇。該方法還能以40%或更大的產率生產丙二醇。該方法也可以生產丙二醇與以下產物中的一種或多種的組合第二種二醇、羧酸、醛以及醇。在本發明的另一個方面，提供了一種用於產生丙二醇的方法。該方法包括在(i)約200° C到280° C的溫度；(ii)每小時每克非均相催化劑至少約O. I克甘油的重時空速；以及(iii)水和甘油仍然保持冷凝液體時所處的壓力或水和甘油呈氣相時所處的壓力下，使包含鉬、釕以及錫的非均相催化劑與氫氣和包含水和甘油的水性原料溶液進行接觸的步驟。在一個實施方案中，這種非均相催化劑包含在氧化錯載體上的2. 0wt%與6. 0wt%之間的鉬、2. 0wt%與6. 0wt%之間的釕、2. 0wt%與6. 0wt%之間的錫。在另一個實施方案中，該原料包含至少約20wt%的甘油。在又一個實施方案中，原料在每小時每克非均相催化劑約O. I克到10. O克甘油的重時空速和約625psig到700psig的壓力下與非均相催化劑進行接觸。在又一個實施方案中，這種反應產物具有40%或更大的丙二醇的碳產率。丙二醇可以使用由外部來源提供、原位衍生或既由外部來源提供又原位衍生的氫氣來生產。當原位衍生時，氫氣是通過在80° C與400° C之間的溫度以及水和甘油是冷凝液體或呈氣相時所處的壓力下，在存在包含一種或多種第VIII族金屬的水相重整催化劑的情況下，使水和甘油的一部分在催化條件下發生反應而產生的。這種第VIII族金屬可以是單獨的或與選自下組的一個成員進行合金化或混合，該組由以下各項組成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、 其合金以及其組合。本發明還涉及一種包含水、氫氣、糖或糖醇、丙二醇的物質的組合物，和一種包含鉬、釕以及錫的催化劑組合物。糖或糖醇可以包括但不限於葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤蘚糖醇、甘油、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇以及醛糖醇。
附圖簡要說明圖I是所要求的發明的一個總體圖示，該發明採用了外部氫氣(圖Ia)或使用水相重整法原位衍生的氫氣(圖lb)。圖2是一個示意圖，展示了用於根據本發明使用外部氫氣對水性原料溶液進行轉化的一種工藝。圖3是一個示意圖，展示了用於從水性原料溶液產生反應產物的一種工藝，該工藝使用了具有一個用於產生氫氣的第一反應腔室以及一個第二加氫脫氧腔室的反應器。圖4是一個示意圖，展示了用於從水性原料溶液與加入的補充物產生反應產物的一種工藝，該工藝使用了具有一個用於產生氫氣的第一反應腔室和一個第二加氫脫氧腔室的反應器。圖5是一個圖表，報告了不同催化劑在將甘油轉化為丙二醇中的催化性能。圖6是一個圖表，報告了不同催化劑在將甘油轉化為二醇、醇、酮、羧酸、氣體以及輕質烴中的選擇性。圖7是一個圖表,報告了不同催化劑在使用外部氫氣和原位產生的APR氫氣將甘油轉化為丙二醇中的催化性能。圖8是一個圖表，提供了在採用Pt:Ru:Sn HDO催化劑和在卡爾康206P (Calgon206P)上的5wt%Pt Pt: Re I: O. 5的APR催化劑的一個APR-HDO反應器系統中，甘油轉化為
丙二醇的轉化率和產率數據。圖9是一個圖表，提供了在採用Pt:Ru:Sn HDO催化劑和在卡爾康206P上的5wt%PtPt:Re 1:0. 5的APR催化劑的一個APR-HDO反應器系統中，甘油轉化為丙二醇而衍生的主要組分的產物分布。

圖10是一個圖表，提供了在採用Pt:Ru:Sn HDO催化劑和在卡爾康206P上的5wt%Pt Pt: Re I: O. 5的APR催化劑的一個APR-HDO反應器系統中，甘油轉化為丙二醇而衍生的副產物的產物分布。圖11是一個圖表，提供了使用Pt:Ru:Sn HDO催化劑將玉米糖漿轉化為醇、酮、羧酸、呋喃、二醇以及多元醇而衍生的副產物的產物分布。
詳細描述本發明涉及用於從生物質衍生的含氧烴、這些糖、糖醇、糖化物以及其他碳水化合物生產多元醇、酮、羧酸、醛以及醇的多種方法，這些方法使用包含鉬、釕以及錫的催化劑。所生產的含氧化合物適用作工業化學製品或用於液體燃料生產的化學中間物。在圖I中說明了總體工藝。使包含水溶性的含氧烴的原料溶液在非均相的加氫脫 氧(HDO)催化劑上與氫氣反應，以生產分子量小於起始含氧烴的分子量的含氧化合物。氫氣可以來源於任何來源，無論該來源是外部的(圖Ia)還是使用水相重整法從生物質原位衍生的(圖lb)。也可以用從該工藝衍生的被再循環的氫氣和含氧烴對氫氣和含氧烴進行補充。含氧烴可以是單糖、二糖、多糖、糖、糖醇或其他多元醇。關於本發明的一個獨特方面是，含氧化合物是使用催化工藝而不是微生物、酶、高溫氣化或酯交換方法從生物質組分衍生的。本發明也可以原位產生氫氣以避免對外部氫氣來源(如從對天然氣進行蒸汽重整或對水進行電解或熱解而產生的氫氣)的依賴。當使用原位氫氣時，所描述的鉬-釕-錫催化劑組合能夠出乎意料地起作用，同時不會因為存在從水相重整反應產生的二氧化碳或一氧化碳而產生任何顯著影響，從而避免任何氫氣純化或分離要求。當涉及生產丙二醇時，所描述的催化劑還提供與如下文所描述的不具有三種組合的金屬的其他催化劑比較起來提高的丙二醇產率。
原料適用於本發明中的原料可以來源於任何來源，但是優選是從生物質衍生的。如這裡所使用，術語「生物質」指的是但不限於由植物(如葉子、根、種子以及杆)生產的有機材料，以及微生物的廢物和動物代謝作用的廢物。生物質的常見來源包括(I)農業廢物，如玉米杆、稻草、籽殼、甘蔗殘餘物、甘蔗渣、堅果殼以及來自牛、家禽以及豬的糞肥；(2)木材原料，如木頭或樹皮、鋸屑、木料廢材以及工廠廢料；(3)城市廢物，如廢紙和庭院垃圾；以及(4)能源作物，如白楊、柳樹、柳枝稷、紫花苜猜、大草原須芒草(prairie bluestream)、玉米、甘蔗、甜菜等。該術語還指的是上述各項的主要結構單元，即，除其他之外，糖化物、纖維素類、半纖維素以及澱粉。原料可以是純材料、經過純化的混合物或原材料，如從對玉米、甘蔗、甜菜糖、稻穀、小麥或能源作物進行加工而衍生的糖和澱粉。一些適用的原料也是可商購的並且可以作為來自其他工藝的副產物(如來自生物柴油燃料生產的甘油)獲得。原料也可以是作為較大工藝的一部分或在同一工藝中而形成的中間物，如在糖氫化的最初階段產生的糖醇。總體來說，原料包含具有三個或三個以上碳原子和I: I的氧/碳比的任何水溶性的含氧烴。一方面，含氧烴具有3個到12個碳原子或3個到6個碳原子。優選的水溶性的含氧烴的非限制性實例包括單糖、二糖、多糖、糖、糖醇、醛糖醇、半纖維素、纖維素的衍生物、木質纖維素的衍生物、澱粉、多元醇等。優選地，這種含氧烴包括糖、糖醇、糖化物以及其他多元醇。更優選地，這種含氧烴是糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖或木糖；或是糖醇，如阿拉伯糖醇、赤蘚糖醇、甘油、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇或乙二醇。水溶性的含氧烴還可以包括通過對上述物進行氫化而衍生的醇。具體來說，將起始含氧烴轉化為可更容易地轉化為所希望的含氧化合物的另一種形式可以是優選的。已知不同工藝用於將糖氫化為其相應醇形式，包括由以下各項披露的工藝B. S.夸克(B. S. Kwak)等人(W02006/093364A1和WO 2005/021475A1)，涉及通過在釕催化劑上的氫化反應而從單糖製備糖醛糖醇；和艾略特(Elliot)等人(美國專利第6，253，797號和第6，570，043號)，披露了使用在超過75%的金紅石二氧化鈦載體上的無鎳和錸的釕催化劑將糖轉化為糖醇，這些專利全部通過引用結合在此。其他適合的釕催化劑是由阿爾恩特(Arndt)等人在公開的美國專利申請2006/0009661 (2003年12月3日提交的)中和阿瑞娜(Arena)在美國專利第4，380，679號(1982年4月12日提交的)、第4，380，680號(1982年5月21日提交的)、第4，503，274號(1983年8月8日提交的)、第4，382，150號(1982年 I月19日提交的)以及第4，487，980號(1983年4月29日提交的)中描述的，這些專利全部通過引用結合在此。在其他實施方案中，將起始含氧烴(如澱粉、多糖、糖、糖醇或其他多元醇)轉化為可以被更容易地轉化為所希望的含氧物的更小分子(如通過氫解)也可以是可取的。這些更小分子可以包括碳原子少於起始含氧烴的多元醇。已知不同工藝用於這些氫解反應，包括由韋爾皮等人在美國專利第6，479，713號(2001年10月23日提交的)、第6，677，385號(2002年8月6日提交的)、第6，6841，085號(2001年10月23日提交的)以及第7，083，094號(2003年9月30日提交的)中披露的工藝，這些專利全部通過引用結合在此並且描述了使用包含錸的多金屬催化劑將5碳糖和6碳糖和糖醇氫解為丙二醇、乙二醇以及甘油。其他系統包括由阿瑞娜在以下美國專利中描述的系統美國專利第4，401,823號(1981年5月18日提交的)，是針對使用包含過渡金屬(如鉻、鑰、鎢、錸、錳、銅、鎘)或第VIII族金屬(如鐵、鈷、鎳、鉬、鈀、銠、釕、銥以及鋨)的含碳的焦化聚合物催化劑從多羥基化的化合物(如糖和糖醇)生產醇、酸、酮以及醚；和美國專利第4，496,780號(1983年6月22日提交的)，是針對使用具有第VIII族貴金屬(處於具有鹼土金屬氧化物的固體載體上)的催化劑系統從碳水化合物生產甘油、乙二醇以及1，2-丙二醇，這些美國專利各自通過引用結合在此。另一種系統包括由杜貝克(Dubeck)等人在美國專利第4，476，331號(1983年9月6日提交的)中描述的系統，該專利是針對使用經硫化物改性的釕催化劑從更大多元醇(如山梨糖醇)生產乙二醇和丙二醇，該美國專利也通過引用結合在此。其他系統包括由薩克納(Saxena)等人，「催化劑成分對由(Ni、Mo以及Cu) /娃藻土催化的鹿糖氫解反應的作用(Effect of Catalyst Constituents on(Ni, Mo and Cu)/Kieselguhr-Catalyzed SucroseHydrogenolysis)」，工業與工程化學研究(Ind. Eng. Chem. Res. )44, 1466-1473 (2005)描述的系統，該文獻描述了使用在硅藻土載體上的Ni、W、以及Cu並且通過引用結合在此。
生產含氧化合物含氧化合物是通過在包含鉬、釕以及錫的HDO催化劑上使包含水和水溶性的含氧烴的一種水性原料溶液與氫氣進行反應而製備的。所利用的氫氣可以是使用水相重整法原位產生的氫氣(原位產生的氫氣或APR氫氣)，或是APR氫氣、外部氫氣或再循環的氫氣的組合，或僅僅只是外部氫氣或再循環的氫氣。術語「外部氫氣」指的是並非來源於原料溶液、而是從外部來源加入到反應器系統中的氫氣。術語「再循環的氫氣」指的是來源於原料溶液的並且被收集並隨後被再循環回到反應器系統中用於進一步使用的未消耗的氫氣。外部氫氣和再循環的氫氣也可以共同或個別地稱為「補充氫氣」。總體來說，補充氫氣可以出於對APR氫氣進行補充的目的、或為了替代APR氫氣生產步驟的納入、或為了增加系統內的反應壓力、或為了增加氫與碳和/或氧的摩爾比率以便提高某些反應產物類型(如酮和醇)的生產產率而加入。在利用APR氫氣的工藝中，含氧化合物是如下製備的在用於製造APR氫氣的重整溫度和重整壓力下，在存在APR催化劑的情況下使包含水和水溶性的含氧烴的水性原料溶液的一部分在催化條件下發生反應；並且在用於製造所希望的含氧化合物的溫度和壓力下，在存在Pt: Ru: Sn HDO催化劑的情況下使APR氫氣(適用時，以及再循環的氫氣和/或外部氫氣)與原料溶液的一部分在催化條件下發生反應。在利用再循環的氫氣或外部氫氣作為氫氣來源的系統中，含氧化合物僅僅是通過在存在Pt:Ru: Sn HDO催化 劑的情況下，使再循環的氫氣和/或外部氫氣與原料溶液在催化條件下發生反應而製備的。Pt:Ru:Sn HDO催化劑是一種包含鉬、釕以及錫的組合(無論是以合金化形式的還是混合形式進行組合)的非均相催化劑。鉬的負載量在O. 1被％到6被％範圍內，重量百分比的增量在 O. 10% 與 O. 05% 之間，如 I. 00%、1· 10%、1· 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00% 等。釕的負載量在O. lwt%到6wt%範圍內，重量百分比的增量在O. 10%與O. 05%之間，如I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00%等。錫的負載量在O. lwt%到6wt%範圍內，重量百分比的增量在
O.10% 與 O. 05% 之間，如 I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00% 等。鉬比釕的優選的原子比在O. 25比I到10比I的範圍內，包括之間的任何比率，如
O.50比1,1. 00比1,2. 50比1,5. 00比I以及7. 50比I。錫比釕的優選的原子比在O. 25比I到10比I的範圍內，包括之間的任何比率，如O. 50比1,1.00比1,2. 50比1,5. 00比I以及7. 50比I。鉬比錫的優選的原子比在O. 25比I到10比I的範圍內，包括之間的任何比率，如O. 50比I、I. 00比1、2. 50比1、5. 00比I以及7. 50比I。如果催化劑是附著於載體上的，那麼催化劑材料的組合是載體的O. 30wt%到18wt%。在上述不同實施方案中，催化劑系統包含適用於使HDO催化劑懸浮在原料溶液中的載體。載體應該是給HDO催化劑和反應條件提供穩定平臺的載體。載體可以採用在所選反應條件下保持穩定以便在所希望的水平下起作用，並且特別是在水性原料溶液中保持穩定的任何形式。這些載體包括但不限於碳、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鐵、氧化錯、鶴、二氧化鈦、二氧化鋪、氧化fL、氮化物、氮化硼、雜多酸、輕磷灰石、氧化鋅、氧化鉻、前述物的氧化物以及其混合物。也可以使用納米多孔載體(如沸石、碳納米管或碳富勒烯)。一種催化劑載體是氧化鋯。氧化鋯可以通過經由溶膠-凝膠加工或任何其他方法從鋯鹽使氫氧化鋯沉澱而製造。氧化鋯優選地是以經由在超過400° C的溫度下對前驅材料進行煅燒而獲得的結晶形式存在的，並且可以包括四方晶相和單斜晶相兩者。可以加入改性劑以改良氧化鋯的構造上的或催化的特性。這些改性劑包括但不限於硫酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽、二氧化鈦、二氧化矽以及第IIIB族金屬(特別是Ce、La或Y)的氧化物。在一個實施方案中，這種催化劑包含在單斜氧化鋯上的Pt、Ru以及Sn。
另一種催化劑載體是鎢酸鋯。鎢酸鋯可以通過用包含鎢鹽的水溶液浸潰氫氧化鋯、經由溶膠-凝膠加工或任何其他方法從鋯和鎢鹽進行沉澱而生產。鎢酸鋯優選地是以經由在超過400° C、優選高於600° C的溫度下對前驅材料進行煅燒而獲得的混合氧化物結晶形式存在的，並且可以包括四方的和單斜的結晶氧化鋯相以及存在於催化劑載體表面上的聚鎢氧化物簇。可以加入改性劑以改良鎢酸鋯的結構上的或催化的特性。這些改性劑包括但不限於硫酸鹽、磷酸鹽、二氧化鈦、二氧化矽以及第IIIB族金屬(特別是Ce、La或Y)的氧化物。在一個實施方案中，催化劑包含在鎢酸鋯上的Pt、Ru以及Sn。另一種催化劑載體是碳，尤其是具有相對高的表面積(每克大於約100平方米)的碳載體。這些碳包括活性碳(顆粒狀的、粉末狀的或做成丸狀的)、活性碳布、氈或纖維、碳納米管或納米角、碳富勒烯、高表面積碳蜂窩、碳泡沫(網狀的碳泡沫)以及碳塊。碳可以通過對以泥煤、木材、褐煤、煤、椰殼、橄欖核以及油為基礎的碳進行化學活化或蒸汽活化而生產。另一種載體是從椰子生產的顆粒狀的活性碳。又一種催化劑載體是二氧化鈦。二氧化鈦可以通過經由溶膠-凝膠加工或任何其 他方法從鈦鹽進行沉澱而製造。二氧化鈦優選地是以結晶形式存在的，並且可以包括銳鈦礦和金紅石晶相。可以加入改性劑以改良二氧化鈦的結構上的或催化的特性。這些改性劑包括但不限於硫酸鹽、二氧化矽、鎢酸鹽以及第IIIB族金屬(尤其是Ce、La或Y)的氧化物。也可以對載體進行處理或改性以增強其特性。例如，可以處理載體(如通過表面改性)以對表面部分(moiety)(如氫和羥基)進行改性。表面的氫和羥基可能引起局部pH變化，這些變化影響了催化效率。也可以例如通過用硫酸鹽、磷酸鹽、鎢、矽烷、鑭系元素、鹼性化合物或鹼土化合物進行處理而對載體進行改性。對於碳載體，可以用蒸汽、氧氣(來自空氣)、無機酸或過氧化氫對碳進行預處理以提供更多的表面氧位點。也可以通過加入第IVB族和第VB族的氧化物對經過預處理的碳進行改性。優選的是使用Ti、V、Zr的氧化物以及其混合物。用於製備催化劑系統的常規方法在本領域中眾所周知。常見方法包括初始潤溼、蒸發浸潰、化學氣相沉積、洗滌-塗布、磁控管濺射技術等。所選擇的用於製造HDO催化劑的方法對本發明的功能不是關鍵的，前提條件是取決於總表面積、孔隙率等考慮因素，不同催化劑將獲得不同結果。為了生產含氧化合物，將含氧烴與水組合以提供水性原料溶液，該水性原料溶液具有可有效引起所希望的反應產物形成的濃度。以摩爾計的水比碳比率優選地是從約 O. 5:1 到約 100:1，包括如 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、25:1、50:1、75:1、100:1等比率以及中間的任何比率。原料溶液也可以被表徵為以總溶液的至少
I.O重量百分比(wt%)作為含氧烴的溶液。例如,這種溶液可以包含一種或多種含氧烴,其中含氧烴在溶液中的總濃度是按重量計至少約1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或更大，包括中間的任何百分比，並且取決於所使用的含氧烴。在一個實施方案中，原料溶液包含按重量計至少約10%、20%、30%、40%、50%或60%的糖,如葡萄糖、果糖、鹿糖或木糖；或糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、甘油或木糖醇。也包括超出上述範圍的水比碳比率和百分比。在有效地生產所希望的含氧化合物的溫度和壓力條件以及重時空速下，在存在Pt: Ru: Sn HDO催化劑的情況下使原料溶液與氫氣反應。所生產的具體含氧物將取決於多種因素，包括原料溶液、反應溫度、反應壓力、水濃度、氫氣濃度、催化劑的反應性以及原料溶液的流動速率(因為它影響空速(每單位時間每單位催化劑的反應物的質量/體積)、氣時空速(GHSV)以及重時空速(WHSV))。例如，流動速率的增加以及因此隨時間暴露於HDO催化劑的原料的減少將限制可以進行的反應的程度，因此針對更高水平的二醇和三醇產生增加的產率，同時酮和醇的產率減少。優選地選擇反應溫度和壓力以維持在反應器入口處的原料的至少一部分呈液相。然而，公認也可以選擇溫度和壓力條件以更有利地製造呈氣相的所希望的產物。總體來說，應該在其中提出的反應的熱力學保持有利的工藝條件下進行反應。例如，維持原料的一部分呈液相所要求的最小壓力將很可能隨反應溫度而變化。隨著溫度升高，如果必要，那麼通常將要求更高壓力來維持原料呈液相。高於維持原料呈液相所要求的壓力的壓力(即氣相)也是適合的操作條件。在冷凝相液體反應中，反應器內的壓力必須足以維持在反應器入口處的反應物呈冷凝液相。對於液相反應，反應溫度可以是從約100° C到300° C，並且反應壓力是從約72psig到1300psig。在一個實施方案中，反應溫度是在約120° C與300° C之間或在約200° C與280° C之間或在約220° C與240° C之間，並且反應壓力是在約145psig 與1200psig之間或在約200psig與725psig之間或在約365psig與700psig之間或在約625psig 與 700psig 之間。對於氣相反應，應該在含氧烴的蒸氣壓是至少約O. Iatm (並且優選是高得多的)並且反應的熱力學保持有利時所處的溫度下進行反應。這個溫度將取決於所使用的具體含氧烴化合物而變化，但是對於氣相反應，該溫度通常在從約100° C到600° C的範圍內。反應溫度優選地是在約120° C與約300° C之間或在約200° C與約280° C之間或在約220° C與約260° C之間。總體來說，應該在其中原料溶液在催化劑上的滯留時間適合於產生所希望的產物的條件下進行反應。例如，用於反應的WHSV可以是每小時每克催化劑至少約O. I克的含氧烴，並且 WHSV 更優選地是約 O. lg/g hr 到 40. Og/g hr,包括約 O. 25、0· 5、0· 75、I. O、I. O、
I.Ul. 2、I. 3、I. 4、I. 5、I. 6、I. 7、I. 8、I. 9、2· 0、2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5、2· 6、2· 7、2· 8、2· 9、
3.0、3· 1、3· 2、3· 3、3· 4、3· 5、3· 6、3· 7、3· 8、3· 9、4· 0、4· 1、4· 2、4· 3、4· 4、4· 5、4· 6、4· 7、4· 8、
4.9、5· 0、6、7、8、9、10、ll、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/g hr 的 WHSV0在反應中所使用的氫氣優選地是原位產生的氫氣，但是也可以是外部氫氣或再循環的氫氣。被引入到原料中的外部氫氣的量(摩爾數)可以在原料中的一種或多種含氧烴的總摩爾數的 0-100%、0-95%、0-90%、0-85%、0-80%、0-75%、0-70%、0-65%、0-60%、0-55%、0-50%、0-45%、0-40%、0-35%、0-30%、0-25%、0-20%、0-15%、0-10%、0-5%、0-2% 或 0-1% 之間，包括中間的所有區間。當使該原料溶液或其任何部分與APR氫氣和外部氫氣進行反應時，APR氫氣比外部氫氣的摩爾比率是至少 1:100、1:50、1:20、1:15、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1 以及中間的比率(包括 4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12: I、13: I、14: I、15: I、16: I、17: I、18:1以及19:1，並且反之亦然)。在一個實施方案中，在存在外部氫氣的情況下使含氧烴與氫氣進行反應。
原位氫氣生產本發明的一個獨特方面是Pt:Ru:Sn HDO催化劑能夠利用原位產生的APR氫氣將含氧烴有效地轉化為所希望的含氧化合物，同時不會因為存在從APR工藝衍生的一氧化碳和/或二氧化碳而出現預期的負面作用。APR氫氣是使用水相重整催化劑(APR催化劑)在水相重整條件下從原料製造的。APR催化劑優選地是能夠在以下所描述的條件下催化水和含氧烴的反應以形成氫氣的非均相催化劑。在一個實施方案中，APR催化劑包含載體和至少一種第VIIIB族金屬Fe、Ru、0s、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金以及其組合。APR催化劑也可以包含來自第VIIIB族、第VIIB族、第VIB族、第VB族、第IVB族、第IIB族、第IB族、第IVA族、第VA族金屬以及類鑭系元素的至少一種另外的材料，如 Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、〇(138^11、511、66、？31、6&、111、1'1、06、其合金以及其組合。優選的第VIIB族金屬包括Re、Mn或其組合。優選的第VIB族金屬包括Cr、Mo、W或其組合。優選的第VIIIB族金屬包括Pt、Rh、Ru、Pd、Ni或其組合。載體可以包括對於以上HDO催化劑所描述的催化劑載體中的任何一個，這取決於催化劑系統的所希望的活性。APR催化劑也可以與HDO催化劑在原子上相同。該主要第VIIIB族金屬的優選的負載量是在碳上在O. 25wt%到25wt%的範圍內，重量百分比的增量在 O. 10% 與 O. 05% 之間，如 1·00%、1· 10%、1· 15%, 2. 00%, 2. 50%, 5. 00%、10. 00%、12. 50%、15. 00%以及20. 00%。第二種材料的優選的原子比在O. 25比I到10比I的範圍內，包括之間的比率，如O. 50、I. 00,2. 50,5. 00以及7. 50比I。也可以將APR催化劑配製成包含第IIIB族的氧化物和相關的稀土氧化物。在這種情況下，優選的組分將是鑭亦或鈰的氧化物。第IIIB族化合物比該主要第VIIIB族金屬的優選的原子比在O. 25比I到10比I的範圍內，包括之間的比率，如O. 50,1.00,2. 50,5. 00以及7. 50比I。另一種APR催化劑組合物是包含鉬和錸的組合物。Pt比Re的優選的原子比在O. 25比I到10比I的範圍內，包括之間的比率，如O. 50、I. 00,2. 50,5. 00以及7. 00比I。Pt的優選的負載量在O. 25wt%到5. 0wt%的範圍內，具有在O. 10%與O. 05%之間的重量百分比，如 O. 35%,O. 45%,O. 75%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,3. 0% 以及 4. 0%。優選地選擇用於原位氫氣產生的溫度和壓力條件以維持在反應器入口處的原料的至少一部分呈液相。也可以選擇重整溫度和壓力條件以更有利地製造呈氣相的所希望的產物。總體來說，應該在熱力學保持有利時所處的溫度下進行APR反應。例如，維持原料的一部分呈液相所要求的最小壓力將隨反應溫度而變化。隨著溫度升高，總體上將要求更高壓力來維持原料呈液相。高於維持原料呈液相所要求的壓力的任何壓力(即氣相)也是適合的操作壓力。對於氣相反應，應該在該含氧烴化合物的蒸氣壓是至少約O. Iatm (並且優選是高得多的)並且反應的熱力學保持有利時所處的重整溫度下進行反應。溫度將取決於所使用的具體含氧烴化合物而變化，但是對於在氣相中進行的反應，總體上在從約100° C到450° C或從約100° C到300° C的範圍內。對於液相反應，反應溫度可以是從約80° C到400° C，並且反應壓力是從約72psig到1300psig。在一個實施方案中，反應溫度在約100° C與400° C之間，或在約120° C與300° C之間，或在約200° C與280° C之間，或在約150° C與270° C之間。反應壓力優選地是在約72與1300psig之間，或在約72與1200psig之間，或在約145與1200psig之間，或在約200與725psig之間，或在約365與700psig之間，或在約600與650psig之間。
也可以使用增加APR催化劑系統的活性和/或穩定性的一種改性劑進行冷凝液相方法。在從約I. O到10. O的適合pH下或在從約4. O到10. O的pH下(包括O. I與O. 05之間的PH值增量)使水和含氧烴反應是優選的。總體來說，以按與所使用的催化劑系統的總重量相比較的重量計從約O. 1%到約10%變動的量加入改性劑到原料溶液中，但此範圍以外的量也是包括在本發明內的。還可以加入鹼鹽或鹼土鹽到原料溶液中以使反應產物中的氫氣的比例最佳化。適合的水溶性鹽的實例包括選自下組的一種或多種鹽，該組由以下各項組成鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或氯化物鹽。例如，加入鹼(鹼性)鹽以提供約pH 4. O到約pH 10. O的pH可以提高重整反應的氫氣選擇性。加入水溶性的酸性化合物也可以向所希望的反應產物提供增加的選擇性。水溶性酸可以包括硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽以及其混合物。如果使用酸性改性劑，那麼優選的是它以足以使水性進料流的PH降低到在約pH 1.0與約pH 4.0之間的值 的量存在。以這種方式降低進料流的PH可以增加最終反應產物中的含氧物的比例。總體來說，應該在如下條件下進行反應，即原料溶液在APR催化劑上的滯留時間適合於產生足量的APR氫氣，以便在HDO催化劑上與原料溶液的第二部分進行反應以提供所希望的含氧化合物。例如，用於反應的WHSV可以是每克APR催化劑至少約O. I克的含氧烴，並且優選地在每克APR催化劑約I. O到40. O克的含氧烴之間，並且更優選地在每克APR催化劑約O. 5到8. O克的含氧烴之間。就比例增大(scaled-up)的生產而言，在起動之後，應該對APR反應器系統進行過程控制以便反應在穩態平衡下進行。
反應器系統可以在具有適合設計的任何反應器中進行這裡所描述的反應，包括連續流反應器、分批反應器、半分批反應器或多系統反應器，其中關於設計、尺寸、幾何形狀、流動速率等沒有限制。反應器系統也可以使用流化催化床系統、搖床系統、固定床系統、移動床系統或上述項的組合。本發明優選地是在穩態平衡下利用連續流系統實施的。圖2是一個示意性圖解，示出了用於使用包含Pt:Ru:Sn HDO催化劑的單個反應器3將原料溶液I轉化為最終所希望的產物12的一種工藝。原料溶液I包含與一種或多種含氧烴(如甘油、糖或糖醇)組合的水。通過HPLC泵(未示出)將物流2供給到具有Pt:Ru: SnHDO催化劑的反應器系統3中，其中它隨後與由物流20提供的氫氣進行反應以產生所希望的產物。來自反應器3的流出物流4包含水、氫氣、二氧化碳、輕質烴、多元醇、醇、酮、酸、醛以及未反應的原料的混合物。混合物在兩相分離器5中被冷卻並且分離，其中不冷凝的氣體(如氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷以及丙烷)是從包含水溶性產物和未反應的原料的相經由物流6除去的。不可冷凝的物流6可以被燃燒以產生工藝用熱(即用於驅動反應器3中的反應的熱)，或被送到分離系統中，其中氫氣可以被回收用於再循環回到物流20中。水性流7可以被送到分離器8，其中輕質醇(甲醇和乙醇)和水被除去並且經由物流10再循環回到反應器入口。包括衝洗流14以防止反應器系統中的水累積。包含未反應的原料和所希望的多元醇、酮、醛、羧酸和/或醇產物的粗產物流9從分離器8經由物流9回收並且送到一個精加工分離器(finishing separator)中，其中從未反應的原料13分離所希望的產物12。未反應的原料流隨後被加入到物流10中並且經由物流15再循環回到反應器系統中。在生產氫氣和含氧化合物兩者的系統中，反應器系統至少包括一個被適配以接收水性原料溶液來生產氫氣的重整床，以及一個被適配以接收氫氣和水溶液來生產所希望的含氧化合物的HDO床。可以將HDO床與重整床定位在同一個反應器容器內，或將HDO床定位在一個第二反應器容器中，該第二反應器容器與具有重整床的一個第一反應器容器是聯通的。如果APR催化劑和Pt: Ru: Sn HDO催化劑處於單個腔室內，那麼可以將APR催化劑和Pt:Ru:Sn HDO催化劑以堆疊的配置進行放置，以允許原料溶液首先接觸APR催化劑並且隨後接觸Pt:Ru: Sn HDO催化劑。用於APR催化劑和Pt:Ru: Sn HDO催化劑的反應床也可以並排放置，這取決於所使用的特定流動機構。在任一情況下，原料溶液都通過一個或多個入口被引入到反應容器中，並且隨後被引導經過催化劑以用於加工。在另一個實施方案中，弓丨導原料溶液經過APR催化劑以生產APR氫氣與一氧化碳或二氧化碳的氣體混合物，其中隨後弓I導氣體混合物和剩餘原料溶液經過Pt: Ru: Sn HDO催化劑以生產含氧化合物。
在平行配置中，可以分離原料溶液，以引導原料溶液的一個第一部分到重整床上，其中生產了 APR氫氣與一氧化碳或二氧化碳的氣體混合物；並且引導一個第二部分到HDO床上，其中使用原位產生的APR氫氣來生產含氧化合物。作為替代方案，可以將反應器配置為適應使用兩種分開的原料溶液，其中第一原料溶液被引導到APR反應器容器中並且第二原料溶液被引導到HDO反應器容器中。在連續配置中，可以對反應器進行設計以使得原料溶液流過APR反應器容器並且流入HDO反應器容器中。在任何一個這些系統中，因為APR氫氣是原位製造的，所以壓力是由一個泵抽機構提供的，該泵抽機構還驅動原料溶液通過反應器腔室。圖3是一個示意圖，示出了用於使用一個反應器系統將原料溶液101轉化為最終二醇產物114的一種工藝，該反應器系統包括具有APR催化劑的一個第一反應器床103和具有Pt:Ru: Sn HDO催化劑的一個第二反應器床104。原料溶液101包含與一種或多種含氧烴(如糖醇或甘油)組合的水。將原料溶液101與包含未反應的多元醇、水以及所不希望的畐Ij產物(例如甲醇和乙醇)的再循環流117進行組合。通過HPLC泵(未示出)將組合的物流102供給到第一反應器床103，其中物流的一部分在APR催化劑上與水反應形成APR氫氣。再循環的醇(甲醇和乙醇)也在APR催化劑上與水反應形成APR氫氣和輕質烴(如甲烷和乙燒)。包含APR氫氣、水、二氧化碳、一氧化碳、輕質烴以及多元醇的流出物從第一反應器床103移動到第二反應器床104上，其中APR氫氣與多元醇的一部分進行反應以產生所希望的產物。在這個圖示中，反應器床103和反應器床104以向上流動的定向進行設定，以允許產生的APR氫氣從反應器床103滲濾通過第二反應器床104，從而使Pt:Ru: Sn HDO催化劑上的APR氫氣與物流102的相互作用達到最大。還可以對反應器床103和104進行設計以適應向下流動或水平流動的定向。來自反應器系統的流出物流105包含水、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、輕質烴、輕質醇(甲醇和乙醇)、二醇和多元醇產物以及未反應的原料的混合物。混合物在兩相分離器106中被冷卻並且分離，其中不可冷凝的氣體(如氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷以及丙烷)是從包含水溶性的醇、二醇以及多元醇的相經由物流107除去的。不可冷凝的物流107可以被燃燒以產生工藝用熱，亦或被送到分離系統，其中氫氣被回收用於可能的再循環回到物流102中。水性流108被送到分離器109，其中輕質醇(甲醇和乙醇)和水被除去並且經由物流110再循環回到反應器入口。包括衝洗流116以防止反應器系統中的水累積。包含未反應的原料和所希望的多元醇、二醇和/或醇產物的粗產物流112從分離器109經由物流112回收並且送到一個精加工分離器113中，其中從未反應的原料115分離所希望的產物114。未反應的原料流被加入到物流110並且經由物流117再循環回到反應器系統中。反應器系統還可以包括多個另外的出口，以允許反應物流的多個部分的去除可以進一步推進或引導反應產生所希望的反應產物，並且允許對反應副產物進行收集以及再循環以用於系統的其他部分中。反應器系統還可以包括多個另外的入口，以允許引入補充材料以進一步推進或引導反應產生所希望的反應產物，並且允許對反應副產物進行再循環以用於工藝的其他方面。例如，可以設計系統以使得在APR催化劑上生產過量氫氣，其中過量氫氣的一部分被除去並且用於其他上遊工藝(如原料預處理工藝以及氫化或氫解反應)中。
圖4是一個示意圖，示出了用於將原料溶液201轉化為最終產物215的另一種工藝，其中引入了補充物205。補充物205可以包括不同鹽、酸、另外的原料溶液、氫氣或工藝的副產物。原料溶液201包含與一種或多種含氧烴(如甘油、糖醇或玉米糖漿)組合的水。原料溶液201可以包含與原料溶液205相同的組合，或一種或多種低成本含氧化合物(如來自生物柴油工藝的甘油、來自廢防凍劑的乙二醇或低成本醇)的組合。也可以將物流201與再循環流218 (它包含未反應的多元醇、水以及不合需要的副產物，如甲醇和乙醇)組合以形成組合的物流202。通過HPLC泵(未示出)將組合的物流202供給到具有APR催化劑的反應器床203上。組合的物流202中的含氧烴在APR催化劑上與水反應形成APR氫氣，同時再循環的醇(即甲醇和乙醇)形成氫氣和輕質烴(如甲烷和乙烷)。將來自第一反應器床204的流出物(包含APR氫氣、水、二氧化碳、一氧化碳、輕質烴以及未反應的烴)與補充物205組合。在這個圖示中，補充物205是包含更高級的含氧烴的原料溶液。將組合的流出物204和補充物205引導到反應器床206上，該反應器床包括用於使APR氫氣與含氧烴反應的Pt:Ru:Sn HDO催化劑，以產生所希望的多元醇、二醇和/或醇產物215。來自反應器的流出物流207包含水、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、輕質烴、輕質醇(甲醇和乙醇)、多元醇、二醇、酮、醛、羧酸以及未反應的甘油的混合物。混合物在兩相分離器208中被冷卻並且分離，其中不可冷凝的氣體(如氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷以及丙烷)是從包含水溶性的多元醇、醇和/或二醇的相經由物流209除去的。物流209可以被燃燒以產生工藝用熱，或被送到分離系統中，其中氫氣可以被回收用於可能的再循環回到物流201中或被用作補充物205。水性流210被送到分離器211中，其中輕質醇(甲醇和乙醇)和水被除去並且經由物流212再循環回到反應器入口。包括衝洗流217以防止反應器系統中的水累積。包含所希望的產物215和未反應的原料的粗產物流213從分離器211經由物流213回收並且送到一個精加工分離器214中，其中從未反應的原料216分離所希望的產物215。未反應的原料流隨後被加入到物流216中並且經由物流218再循環回到反應器系統中或被用作補充物205。包括以下實例僅僅是為了提供本發明的更完整的披露內容。因此，以下實例用來闡明本發明的性質，但是不以任何方式限制這裡披露並且要求的本發明的範圍。
實例 實例I使用初始潤溼技術製備一種三金屬催化劑系統，該三金屬催化劑系統包含載於單斜氧化鋯上的5wt%的釕、錫以及鉬(摩爾比率1:1:0. 5)。在攪拌下將一種水溶液逐滴施加到38. 9g的單斜氧化鋯中，該水溶液的體積與用於要浸潰的氧化鋯的初始潤溼體積相等(19. 45mL)並且包含19. 5g亞硝醯硝酸釕(舒奇蒙(Strem) I. 5g/mL Ru)、I. Og氯化錫(IV)水合物(阿法埃莎(Alfa Aesar))以及O. 7g 二氫六氯鉬(IV)酸鹽六水合物(阿法埃莎39. 51%Pt)。要求七次連續加入以獲得5wt%的釕催化劑，其中在每次加入金屬之後在110° C下並且在真空下乾燥被潤溼的氧化鋯。隨後在達到400° C的梯度溫度下用空氣煅 燒催化劑，經歷14個小時的時間。一旦達到所希望的溫度，那麼將催化劑進一步浸透在空氣中持續另外的4個小時。
實例2使用初始潤溼技術製備一種三金屬催化劑系統，該三金屬催化劑系統包含載於單斜氧化鋯上的5wt%的釕、錫以及錸(摩爾比率1:1:0. 5)。在攪拌下將一種水溶液逐滴施加到38. 7g的單斜氧化鋯中，該水溶液的體積與用於要浸潰的氧化鋯的初始潤溼體積相等(19. 35mL)並且包含19. 4g亞硝醯硝酸釕(舒奇蒙I. 5g/mL Ru)、I. Og氯化錫(IV)水合物(阿法埃莎)以及O. 5g高錸酸(阿法埃莎55. 86wt%Re)。要求七次連續加入以獲得5wt%的釕催化劑，其中在每次加入金屬之後在110° C下並且在真空下乾燥被潤溼的氧化鋯。隨後在達到400° C的梯度溫度下用空氣煅燒催化劑，經歷14個小時的時間。一旦達到所希望的溫度，那麼將催化劑進一步浸透在空氣中持續另外的4個小時。
實例3使用初始潤溼技術製備一種二金屬催化劑系統，該二金屬催化劑系統包含載於單斜氧化鋯上的5wt%的釕和錫(摩爾比率I: I)。在攪拌下將一種水溶液逐滴施加到18. 88g單斜氧化鋯中，該水溶液的體積與用於要浸潰的氧化鋯的初始潤溼體積相等(10. 4mL)並且包含9. 5g亞硝醯硝酸釕(舒奇蒙I. 5g/mL)和O. 5g氯化錫(IV)水合物(阿法埃莎)。要求七次連續加入以獲得5wt%的釕催化劑，其中在每次加入金屬之後在110° C下並且在真空下乾燥被潤溼的氧化鋯。隨後在達到400° C的梯度溫度下用空氣煅燒催化劑，經歷14個小時的時間。一旦達到所希望的溫度，那麼將催化劑進一步浸透在空氣中持續另外的4個小時。
實例4測試以上實例1、2以及3中所描述的催化劑系統，以確定它們在使用外部氫氣將包含50wt%甘油的原料溶液轉化為丙二醇中的性能。在引入原料溶液之前，利用在TOOhr—1的空速下流動的氫氣、達到350° C的4小時溫度梯度以及隨後的2小時氫氣浸透對催化劑各自進行還原。所使用的反應器系統是一種殼管式反應器系統，如在授予科特賴特等人的美國專利申請第11/800，671號中所描述的，該美國專利申請通過引用結合在此。反應條件設定在220° C、682psig以及每小時每克催化劑I. O克甘油的重時空速(WHSV)下。氫氣是以2. 46的H2 /甘油比率提供的。來自供給外部氫氣的結果在圖5中示出。加入錸將甘油轉化率從52%增加到了68%。加入鉬將轉化率增加到了 100%。隨著甘油轉化率增加，PG選擇性保持有效地恆定。當從Ru: Sn到Re: Ru: Sn到Pt: Ru: Sn發展時，PG產率分別從38%增加到58%增加到79%。如在圖6中所展示的，副產物(如EG、乙醇、正丙醇以及CO2)的選擇性隨著甘油轉化率增加同時從Ru:Sn轉變到Re:Ru:Sn和Pt:Ru:Sn催化劑而發生增加。用由APR產生的氫氣對高活性催化劑進行測試以確定另外的促進劑是否減少APR氫氣的影響。圖7中的結果示出，加入鉬極大地減少APR產生的氫氣對於甘油轉化率的負面影響，並且PG產率與Ru: Sn催化劑相比極大地增加。在APR產生的氫氣情況下的70%PG產率是一個顯著和意外的發現並且證實在整合的APR-HDO工藝中可以使用由APR產生的氫氣。當使用由APR產生的氫氣時，加入錸提供了優於基礎Ru: Sn催化劑的PG產率的輕微改
盡 口 ο
實例5對實例I的Pt:Ru:Sn HDO催化劑從甘油生產丙二醇的能力進行測試，其中使用通過呈氣相的甘油的水相重整而產生的原位氫氣。APR反應器是以向上流動的模式操作的，具有在卡爾康206P上的5wt%PtPt:Re 1:0. 5的APR催化劑。用於將甘油水相重整為氫氣的初始操作條件設定在400° CjOOpsigUOhr-1的重時空速(WHSV)以及30wt%甘油的進料下。將來自APR反應器的所有產物(例如氫氣、二氧化碳、一氧化碳、水等)與包含50wt%甘油的水性原料溶液一起供給到包含Pt: Ru: SnHDO催化劑的一個噴淋床HDO反應器中。HDO反應器在220° C、700psig以及的WHSV的初始操作條件下進行操作。設定反應器配置以使得來自APR反應器的氣體產物與向下流動的模式的50被％甘油進料進行並流地混合。在初始條件下運轉系統持續十天以證明可操作性並且觀測去活作用。在確立基線之後，進行工藝調節。升高HDO反應器的溫度以增加甘油轉化率。降低APR反應器的WHSV以將用於氫氣生產的甘油用量減到最少，同時仍生產出超過HDO所需要的化學計量。最終，通過將純氫氣流與APR進料一起引入到HDO中來模擬用於HDO反應器的氫氣再循環。APR-HDO系統的初始性能在圖8中示出。甘油轉化率是91%並且系統PG產率是53%。假定APR反應器中的甘油轉化完全，那麼HDO部分具有75%的PG產率和82%的選擇性。APR反應器中的完全轉化是通過從兩個反應器的中點收集水性樣品而證實的。樣品具有少於一半的百分比總有機碳，指示了實質上完全的甘油進料轉化。系統的產物分布是在圖9和10中。主要組分是PG、未經轉化的甘油以及二氧化碳。較小副產物包括羥丙酮、乳酸、丙醇、甲烷以及不明物。以排出系統的二氧化碳，所生產的氫氣的量是O. 26mol排出的H2/mol進入的C，它是理論量的83%。這導致HDO反應器中的2. 4:1的氫氣比甘油比率。在HDO反應器中消耗約54%的氫氣。
實例6使用初始潤溼技術製備一種三金屬催化劑系統，該三金屬催化劑系統包含載於鎢酸錯(諾普(Norpro))上的2wt%的釕、lwt%的錫以及2wt%的鉬。在攪拌下將一種水溶液逐滴施加到25g鎢酸鋯中，該水溶液的體積與用於要浸潰的氧化鋯的初始潤溼體積相等並且包含1.02g氯化釕(奧德裡奇(Aldrich))、0. 60g氯化錫(阿法埃莎)以及I. 26g 二氫六氯鉬(IV)酸鹽六水合物(阿法埃莎39. 5l%Pt)ο在每次加入金屬之後在110° C下並且在真空下潤溼的氧化鋯。在120° C下乾燥催化劑4個小時，隨後在以I. 6° C/min達到400° C的過程中用空氣進行煅燒。一旦達到所希望的溫度，那麼將催化劑進一步浸透在空氣中持續另外的4個小時。測試以上描述的催化劑系統，以測定它在使用外部氫氣將包含50wt%43DE玉米糖漿的原料溶液轉化為單含氧物和二含氧物中的性能。使用混合床樹脂對50wt%43DE玉米糖漿進行離子交換。在引入原料溶液之前，利用在lOOOhr—1的空速下流動的氫氣、達到300° C的兩個小時溫度梯度以及隨後的一個小時氫氣浸透對催化劑進行還原。所使用的反應器系統是一個殼管式反應器系統，如在授予科特賴特等人的美國專利申請第11/800,671號中所描述的，該美國專利申請通過引用結合在此。反應條件設定在1050psig、每小時每克催化劑O. 5克玉米糖漿的重時空速(WHSV)下，並且從反應器的入口到出口設定四個區域爐溫為180° C、200° C、230° C、255° C。氫氣是以10的H2/葡萄糖摩爾比率提供的。
來自供給外部氫氣和玉米糖漿的結果在圖11中示出。玉米糖漿到單含氧物和二含氧物的轉化率以碳為基準是47. 8%。醇、烷烴以及呋喃是最充裕的物質，以進入的碳的百分比計算分別是22. 1%、19· 4%以及16. 3%。在所製造的烷烴中，77. 8%是C5或更大。雖然以上實例僅說明Pt:Ru:Sn HDO催化劑在將甘油和玉米糖漿轉化為較低分子量產物中的有效性，但預期對於其他同類原料也將實現在轉化和產率中的類似效率。這是因為甘油、山梨糖醇以及其他碳水化合物包含與碳連接的羥基，並且無論碳鏈長度如何，力口氫脫氧作用的化學性質將不取決於在原料中見到的化合物內的碳數目。
權利要求
1.一種用於將含氧烴轉化為較低分子量的含氧化合物的方法，該方法包括以下步驟在100° C與300° C之間的ー個溫度下，在存在一種非均相催化劑的情況下，使ー種水性原料溶液與氫氣反應，以生產ー種反應產物，該反應產物包含選自下組的ー種或多種含氧化合物，該組由以下各項組成多元醇、酮、醛、羧酸以及醇， 其中該水性原料溶液包含水和選自下組的ー種或多種水溶性的含氧烴，該組由以下各項組成澱粉、多糖、ニ糖、單糖、多元醇、糖、糖醇以及其組合，其中該非均相催化劑包含釕、鉬以及錫，並且其中該含氧化合物的分子量小於該含氧烴的分子量。
2.如權利要求I所述的方法，其中該固體催化劑包含大於O.lwt%的鉬、大於O. lwt%的釕以及至少O. lwt%的錫。
3.如權利要求2所述的方法，其中該固體催化劑包含小於6.0wt%的鉬、或小於6. 0wt%的釕、或小於6. 0wt%的錫。
4.如權利要求I所述的方法，其中該固體催化劑進一歩包含ー種載體。
5.如權利要求5所述的方法，其中該載體選自下組，該組由以下各項組成碳、ニ氧化矽、ニ氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、氧化鋯、ニ氧化鈦、鎢、ニ氧化鈰、氧化釩、前述物的氧化物以及其混合物。
6.如權利要求I所述的方法，其中該氫氣是通過在80°C與400° C之間的ー個溫度下並且在存在包含ー種或多種第VIII族金屬的一種水相重整催化劑的情況下，使該水性原料溶液的一部分在催化條件下發生反應而產生的。
7.如權利要求6所述的方法，其中該第VIII族金屬與選自下組的ー個成員進行合金化或混合，該組由以下各項組成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其組合。
8.如權利要求I所述的方法，其中該氫氣是通過在80°C與400° C之間的ー個溫度下並且在存在包含ー種或多種第VIII族金屬的一種水相重整催化劑的情況下，使包含水和具有兩個或兩個以上碳原子的ー種第二水溶性的含氧烴的ー種第二水性原料溶液在催化條件下發生反應而產生的。
9.如權利要求8所述的方法，其中該第VIII族金屬與選自下組的ー個成員進行合金化或混合，該組由以下各項組成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其組合。
10.如權利要求I所述的方法，其中該含氧烴選自下組，該組由以下各項組成玉米糖漿、蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤蘚糖醇、甘油、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇以及醛糖醇。
11.如權利要求I所述的方法，其中該水性原料溶液包含至少20wt%的甘油。
12.如權利要求I所述的方法，其中該反應產物具有40%或更大的丙ニ醇產率。
13.如權利要求I所述的方法，其中該水性原料溶液包含至少30wt%的玉米糖漿。
14.如權利要求I所述的方法，其中該反應產物包含丙ニ醇和以下產物中的一種或多種第二種ニ醇、羧酸、醛以及醇。
15.一種產生丙ニ醇的方法，該方法包括在以下條件下使包含鉬、釕以及錫的ー種非均相催化劑與氫氣以及包含水和甘油的ー種水性原料溶液進行接觸的步驟 a)約200° C到280° C的ー個溫度；b)每小時每克該非均相催化劑大於O.I克甘油的一個重時空速；以及 c)該水和該甘油仍然保持冷凝液體時所處的ー個壓力， 以生產包含丙ニ醇的ー種反應產物。
16.如權利要求15所述的方法，其中該方法包括以下各項中的至少ー個 a)該非均相催化劑基本上由在一種氧化錯載體上的O.lwt%與6. Owt%之間的鉬、O.lwt%與6. Owt%之間的釕、O. lwt%與6. Owt%之間的錫組成； b)該原料包含至少約20wt%的甘油； c)將該原料在每小時每克該非均相催化劑約O.I克到10. O克甘油的一個重時空速以及約625psig到700psig的一個壓カ下與該非均相催化劑進行接觸；並且 d)該反應產物具有40%或更大的丙ニ醇的碳產率。
17.如權利要求15所述的方法，其中該氫氣是通過在80°C與300° C之間的ー個溫度以及該水和甘油是冷凝液體時所處的一個壓カ下，在存在包含ー種或多種第VIII族金屬的ー種水相重整催化劑的情況下，使該水和甘油的一部分在催化條件下發生反應而產生的。
18.如權利要求17所述的方法，其中該第VIII族金屬與選自下組的ー個成員進行合金化或混合，該組由以下各項組成Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、Ce、其合金以及其組合。
19.一種物質的組合物，包含 a)水； b)氫氣； c)ー種糖、糖醇； d)己醇或丙ニ醇；以及 e)包含鉬、釕以及錫的ー種催化劑組合物。
20.如權利要求19所述的組合物，其中該糖或糖醇選自下組，該組由以下各項組成玉米糖漿、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤蘚糖醇、甘油、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇以及醛糖醇。
全文摘要
披露了用於從生物質衍生的含氧烴(如糖、糖醇、糖化物等)生產多元醇、酮、羧酸、醛以及醇的多種方法，這些方法使用包含鉑、釕以及錫的催化劑。這些方法可以在較低溫度和壓力下進行，並且允許無需來自一個外部來源的氫氣即可生產含氧化合物。所生產的含氧化合物適用作工業化學製品或用於液體燃料生產的化學中間物。
文檔編號B01J23/40GK102858728SQ201080064276
公開日2013年1月2日 申請日期2010年12月29日 優先權日2009年12月30日
發明者迪克·艾倫·納加奇, 蘭迪·D·寇特萊特, 利薩·卡姆克, 伊莉莎白·伍茲 申請人:維仁特公司