包含鈰和/鋱磷酸鹽和鈉的核/殼型組合物、由該組合物獲得的發光材料及其製備方法

2023-05-27 21:56:16 2

專利名稱：：包含鈰和/鋱磷酸鹽和鈉的核/殼型組合物、由該組合物獲得的發光材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及任選地具有鑭的包含鈰和/鋱磷酸鹽和鈉的核/殼型組合物、由該組合物獲得的發光材料(luminophore)及其製備方法。
背景技術：
：在下文表示為LaCeT磷酸鹽的鑭鈰鋱混合磷酸鹽因它們的發光性能而廣為人知。當它們受到波長低於可見光區波長的某些高能輻射(用於照明或顯示系統的UV或VUV輻射)照射時，其發射明亮的綠色光。利用此特性的發光材料目前以工業規模使用，例如用於三色螢光燈中、液晶顯示器的背光系統中或等離子體系統中。這些發光材料包含稀土元素，而稀土元素具有高的價格並且還會經歷大的波動。這些發光材料的成本降低因而是一個重要的問題。而且，某些稀土元素如鋱的稀缺性使得希望在發光材料中降低其用量。除了降低發光材料的成本之外，還尋求改善它們的製備方法。對於LaCeT磷酸鹽來說尤其已知通過溼途徑的方法，例如在專利申請EP0581621中所描述的。這種方法使得能夠改善磷酸鹽的粒度，具有窄的粒度分布，這導致獲得特別好性能的發光材料。所述方法更特別地採用硝酸鹽作為稀土元素鹽並且推薦使用氫氧化銨作為鹼，但這具有排放含氮產物的缺陷。因此，儘管該方法確實導致獲得性能良好的產品，但它的實施可能變得更為複雜以符合越來越嚴厲的禁止或限制這種排放的環保類的法規。當然可以尤其使用除氫氧化銨之外的強鹼，如鹼金屬氫氧化物，但它們導致鹼金屬存在於磷酸鹽中，並且它們的存在被認為容易使發光材料的發光性能劣化。因而目前需要下述這樣的製備方法，該方法很少或沒有使用硝酸鹽或氫氧化銨並且這樣做不會導致對所獲得的產品的發光性能產生負面影響。
發明內容為了滿足上述挑戰和需求，本發明的第一目標在於提供成本降低的發光材料。本發明的另一個目標在於考慮一種製備磷酸鹽的方法，該方法限制了含氮產物的排放，甚至不排放這類產物。為此，本發明的組合物是如下類型的組合物，其包含由無機核和均勻覆蓋所述無機核的殼構成的顆粒，所述殼基於稀土元素(Ln)的磷酸鹽，Ln要麼表示至少一種選自鈰和鋱的稀土元素，要麼表示與上述兩種稀土元素中的至少之一組合的鑭，並且這種組合物的特徵在於它包含具有至多7000ppm含量的鈉。在閱讀了以下的描述以及各種具體但非限制性的旨在說明本發明的實施例之後，本發明的其它特性、細節和優點將會變得更加明顯。還應當指出，在說明書的其餘部分中，除非另有指出，在給出的數值的所有範圍或極限中，在邊界處的數值被包括在內，如此限定的數值的範圍或極限因而涵蓋了至少大於或等於下邊界和/或至多小於或等於上邊界的任何值。在此並且針對整個說明書還要提及的是，鈉含量使用兩項技術測量。第一項技術是X-射線螢光技術，其能夠測量至少大約IOOppm的鈉含量。這項技術將更特別地用於其中鈉含量最高的磷酸鹽或者前體或者發光材料。第二項技術是ICP(感應耦合等離子體)-AES(原子發射光譜)或者ICP-OES(光發射譜)技術。這項技術將更特別地在此用於其中鈉含量最低，尤其是低於大約IOOppm含量的前體或者發光材料。術語「稀土元素」在本說明書的其餘部分中被理解為是指由鈧、釔和元素周期表中原子序數為包含端值在內的57-71的那些元素所構成的組中的元素。術語「比表面積」被理解為是指通過氪吸附確定的BET比表面積。在本說明書中給出的表面積的測量是在200°C下對粉末脫氣8小時之後在ASAP2010設備上進行的。如上所述，本發明涉及兩種類型的產品含磷酸鹽的組合物，在下文中也被稱作組合物或前體；以及由這些前體獲得的發光材料。所述發光材料本身具有足以使得它們在所希望的應用中直接可用的發光性能。所述前體並不具有發光性能或者有可能具有對於在這些相同應用中使用來說過低的發光性能。現在將更詳細地描述這兩種類型的產品。包含磷酸鹽的組合物或者前體本發明的包含磷酸鹽的組合物首先特徵在於如下描述的它們的特定核/殼型結構。無機核基於可尤其是無機氧化物或磷酸鹽的材料。在氧化物當中，尤其可以提及鋯、鋅、鈦、鎂、鋁(氧化鋁(alumine))和稀土元素的氧化物。作為稀土元素的氧化物，可更特別地提及釓氧化物、釔氧化物和鈰氧化物。可優選選擇釔氧化物、釓氧化物和氧化鋁。在磷酸鹽當中，可以提及其中之一可任選地起到摻雜劑作用的一種或多種稀土元素的正磷酸鹽，如正磷酸鑭(LaPO4)、正磷酸鑭鈰((LaCe)PO4)、正磷酸釔(YPO4),稀土元素或鋁的多磷酸鹽。根據一種特別的實施方案，核的材料是正磷酸鑭、正磷酸釓或者正磷酸釔。還可以提及鹼土金屬磷酸鹽，如Ca2P2O7、磷酸鋯^P2O7和鹼土金屬羥磷灰石。此外，其它無機化合物也是合適的，如釩酸鹽，尤其是稀土元素釩酸鹽，(YVO4)，鍺酸鹽，二氧化矽，矽酸鹽，尤其是矽酸鋅或矽酸鋯，鎢酸鹽，鉬酸鹽，硫酸鹽(BaSO4)，硼酸鹽(YBO3,GdBO3)，碳酸鹽和鈦酸鹽(如BaTiO3)，鋯酸鹽，鹼土金屬鋁酸鹽，其任選地被稀土元素摻雜，例如鋇和/或鎂的鋁酸鹽，例如MgAl2O4，BaAl2O4或BaMgAl1(1017。最後，產生於上述化合物的化合物可以是合適的，例如混合氧化物，尤其是稀土元素的混合氧化物，例如鋯和鈰混合氧化物，混合磷酸鹽，尤其是稀土元素的混合磷酸鹽，以及磷釩酸鹽。尤其是，核的材料可具有特別的光學性能，尤其是UV輻射反射性能。表述「無機核基於」被理解為是指包含至少50%，優選至少70%，更優選至少80%甚至90%質量所考慮材料的整體(ensemble)。根據一種特別的實施方案，該核可基本上由所述材料構成(即含量為至少95%質量，例如至少98%，甚至至少99%質量)，或者完全由這種材料構成。下面將描述本發明的多種有利的變化形式。根據第一種變化形式，該核由緻密材料製成，這事實上對應於通常良好結晶的材料或者對應於具有低比表面積的材料。術語「低比表面積」被理解為是指至多5m2/g，更特別地至多2m2/g，更特別地至多lm2/g，尤其是至多0.6m2/g的比表面積。根據另一種變化形式，該核基於溫度穩定性材料。這意味著是指下面這樣的材料，該材料具有在高溫下的熔點，其不會降解為會給在此相同溫度下作為發光材料的應用帶來問題的副產物，並且其保持結晶並且其因而不會被轉化為無定形材料，這同樣是指在此相同溫度下。這裡所指的高溫是至少高於900°C，優選至少高於1000°C，甚至更優選至少1200°C的溫度。第三種變化形式在於對於該核來說使用兼具上述兩種變化形式的特性的材料，因而是低比表面積和溫度穩定性的材料。使用根據上述變化形式至少之一的核的事實提供了多種優點。首先，該前體的核/殼結構在發光材料中被特別良好地保持，由此使得能夠實現最大的成本優勢。此外還發現，由本發明的前體獲得的發光材料(在其生產過程中使用根據上述變化形式至少之一的核)具有的光致發光產率不僅相同於而且在某些情況下優於具有相同組成但不具有核/殼結構的發光材料的光致發光產率。該核的材料可被緻密化，這尤其通過使用已知的熔融鹽技術來進行。這種技術在於，任選地在還原性氣氛(例如氬/氫混合物)下，在可選自氯化物(例如氯化鈉、氯化鉀)、氟化物(例如氟化鋰)、硼酸鹽(硼酸鋰)、碳酸鹽和硼酸的助熔劑(agentfondant)的存在下，使要緻密化的材料達到高溫，例如至少900°C。該核可具有尤其為1-10μm的平均直徑。這些直徑值可通過掃描電子顯微術(MEB)利用至少150個顆粒的統計計數來確定。該核的尺寸，如同將在下文描述的殼的尺寸，也可尤其在本發明的磷酸鹽/前體的切片的透射電子顯微圖上測量。本發明的組合物/前體的結構的另一特性是該殼。這種殼以給定的厚度均勻地覆蓋該核，該厚度根據本發明的一種特定實施方式為大於或等於300nm。術語「均勻」被理解為是指完全覆蓋該核並且具有優選從來不小於一個給定值的厚度的連續層，所述給定值在根據前述特定實施方式的殼的情況下例如是300nm。這種均勻性尤其可見於掃描電子顯微圖上。X射線衍射(DRX)測量還表明在該核和該殼間存在兩種不同的組成。該殼的厚度可更特別地是至少500nm。它可小於或等於2000ηπΚ2μm)，更特別地小於或等於lOOOnm。該殼基於特定的稀土元素(Ln)的磷酸鹽，下面將對其進行更詳細的描述。該殼的磷酸鹽基本上(因為有可能存在其它殘餘含磷酸鹽物質)並且優選完全是正磷酸鹽類型的。該殼的磷酸鹽是鈰或鋱或這兩種稀土元素的組合的磷酸鹽。它還可以是與上述這兩種稀土元素中的至少之一組合的鑭的磷酸鹽，並且它特別地是鑭鈰鋱磷酸鹽。這些各種稀土元素的相應比例可在寬範圍內變化，並且更特別地在以下給出的數值範圍內。因而，所述殼的磷酸鹽基本上包含可滿足下述通式(1)的產品LaxCeyTbzPO4(1)其中x+y+z之和等於1並且y和ζ至少之一不是0。在上式(1)中，χ可更特別地是0.2-0.98，甚至更特別地是0.4-0.95。如果在式(1)中χ和y至少之一不是0，則優選ζ為至多0.5並且ζ可以是0.05-0.2，更特別地是0.1-0.2。如果y和ζ二者均不是0，則χ可以是0.2-0.7，並且更特別地是0.3-0.6。如果ζ等於0，則y可以更特別地是0.02-0.5，甚至更特別地是0.05-0.25。如果y等於0，則ζ可更特別地是0.05-0.6，並且更特別地是0.08-0.3。如果χ等於0，則ζ可更特別地是0.1-0.4。只作為示例，可提及下面的更特別的組合物La0■43孔0.I3PO^La0Th.291uO.I4PO^La0■06Ce0.Th671uO■33O上述的其它殘餘含磷酸鹽物質的存在可導致，對於該殼的磷酸鹽整體來說，Ln(所有稀土元素)/PO4摩爾比可小於1。該殼的磷酸鹽可包含傳統上尤其起到發光性能促進劑或者鈰和鋱元素的氧化度的穩定劑的作用的其它元素。作為這些元素的實例，可更特別地提及硼和其它稀土元素如鈧、釔、鑥和釓。當存在鑭時，上述的稀土元素可更特別地作為這種元素的替代物而存在。這些促進劑或穩定劑元素在硼的情況下以通常為至多質量元素的量存在，相對於該殼的磷酸鹽的總質量，並且對於上述其它元素來說通常為至多30%。該殼的磷酸鹽可具有三種類型的晶體結構，取決於本發明的實施方式。這些晶體結構可通過DRX確定。根據第一種實施方案，該殼的磷酸鹽可首先具有獨居石型晶體結構。根據另一種實施方案，該磷酸鹽可具有磷鑭鐠礦(rhabdophane)型結構。最後，根據第三種實施方案，該殼的磷酸鹽可具有混合磷鑭鐠礦/獨居石型結構。獨居石型結構對應於在其製備之後經歷了通常為至少600°C的溫度下的熱處理的那些組合物。磷鑭鐠礦結構對應於在其製備之後沒有經歷熱處理或者經歷了在通常不超過400°C的溫度下的熱處理的那些組合物。對於還未經歷熱處理的組合物，該殼的磷酸鹽通常是水合的；但是，例如在600C-100°C進行的簡單幹燥操作就足以除去大部分的這種殘餘水並且導致獲得基本上無水的稀土元素磷酸鹽，少量的剩餘水本身通過在高於大約400°C的更高溫度下進行的煅燒來除去。混合磷鑭鐠礦/獨居石型結構對應於經歷了在至少400°C，可達到直至小於6000C(可以是400°C-500°C)的溫度下的熱處理的那些組合物。根據一種優選的變化形式，該殼的磷酸鹽是純相的，也就是說，DRX衍射圖只揭示出單一的獨居石相或者磷鑭鐠礦相，這取決於實施方式。但是，磷酸鹽也可以不是純相，並且在這種情況下產品的DRX衍射圖顯示出存在非常少量的殘餘相。本發明組合物的一個重要特徵是其含有鈉。根據本發明的優選變化形式，這種鈉大部分(這意味著至少50%的鈉)存在於殼中，優選基本上(這意味著大約至少80%的鈉)存在於殼中，甚至完全存在於殼中。可以認為，當處於殼中時，鈉並不是簡單地作為與殼的磷酸鹽中的其它組分的混合物而存在於其中的，而是與磷酸鹽的一種或多種組成化學元素化學鍵接。這種鍵的化學性質可通過以下的事實揭示在大氣壓力下利用純水進行簡單的洗滌並不能除去在殼的磷酸鹽中存在的鈉。如上所述，鈉含量為至多7000ppm，更特別地為至多6000ppm，再更特別地為至多5000ppm。這個含量在此並且對於整個說明書來說以相對於組合物總質量的鈉元素質量表7J\ο更特別地，組合物的這個鈉含量可取決於如上所述的實施方案，即取決於該殼的磷酸鹽的晶體結構。因而，在殼的磷酸鹽具有獨居石型結構的情況下，這個含量可更特別地是至多4000ppm。在殼的磷酸鹽具有磷鑭鐠礦或混合磷鑭鐠礦/獨居石結構的情況下，鈉含量可以高於在前述情況下的鈉含量。它可以更特別地是至多5000ppm。最小鈉含量並不是關鍵因素。其可對應於通過用於測量鈉含量的分析技術可檢測的最小值。但是通常，這個最小含量為至少300ppm，尤其無論該殼的磷酸鹽是何種晶體結構。此含量可更特別地是至少lOOOppm。這個含量還可更特別地是至少1200ppm。根據一種優選的實施方案，該鈉含量可以是1400ppm-2500ppm。根據本發明的一種特定實施方案，該組合物僅包含鈉作為鹼金屬元素。本發明的組合物/前體由顆粒構成，所述顆粒具有優選為1.5μm-15μm的平均直徑。此直徑可更特別地是3μm-10μm,甚至更特別地是4μm_8μm。所提及的平均直徑為顆粒群體的直徑的體積平均數。此處及本說明書其餘部分所給出的粒度(granulon^trie)值通過雷射粒度分析技術，例如使用Malvern型雷射粒度分析儀對經歷超聲(130W)1分30秒的水中分散的顆粒的樣品進行測量。此外，所述顆粒優選具有低分散指數，通常為至多0.7，更特別地至多0.6，甚至更特別地至多0.5。在本說明書上下文中，顆粒群體的「分散指數」被理解為是指如下定義的比率Ii=(d84-d16)/(2xd50)其中d84為顆粒直徑，其中84%的顆粒具有低於d84的直徑；d16為顆粒直徑，其中16%的顆粒具有低於d16的直徑；且D50為顆粒平均直徑，其中50%的顆粒具有低於D5tl的直徑。儘管根據本發明的組合物或前體在暴露於給定波長輻射之後具有在根據產品的組成而變化的波長下發光的性能(例如，對於鑭鈰鋱磷酸鹽來說，在暴露於254nm波長輻射之後在大約MOnm的波長下發光，即發綠光)，但通過對所述產品進行後處理有可能並且甚至必然進一步改善這些發光性能，並且這可獲得可直接原樣在所希望的應用中使用的真(veritable)發光材料。要理解，稀土元素的簡單磷酸鹽和實際發光材料之間的界限保持為隨意的，並且僅取決於下述這樣的發光閾值從該發光閾值開始則認為產品可以以用戶可接受的方式被直接使用。在本情況下，並且相當一般性地，可將還未經受高於大約900°C的熱處理的本發明組合物認為並確定為是發光材料的前體，因為這類產品通常具有可被判定為不滿足商業發光材料的最小亮度標準的發光性能，所述商業發光材料可直接原樣使用，無任何後續轉化。反之，可將以下這樣的產品判定為發光材料該產品任選地在經過合適的處理之後顯現出合適的亮度，並且足以直接被應用者使用，例如在燈、電視屏幕或者電致發光二極體中。根據本發明的發光材料如下描述。發光材料根據本發明的發光材料是如下類型的這種類型的發光材料包含由無機核和均勻覆蓋該無機核的殼構成的顆粒，所述殼基於稀土元素(Ln)的磷酸鹽，Ln要麼表示至少一種選自鈰和鋱的稀土元素，要麼表示與上述兩種稀土元素中的至少之一組合的鑭，並且它們的特徵在於該殼的稀土元素磷酸鹽具有獨居石型晶體結構並且它們包含鈉，鈉含量為至多350ppmo本發明的發光材料具有與剛剛描述的組合物或前體共同的特徵。因此，以上關於這些前體的主題所描述的所有內容在此均同樣地適用於根據本發明的發光材料的描述，涉及關於由無機核和均勻殼構成的結構、無機核的性質、殼的厚度(其在此也可以大於或等於300nm)的特性，並且涉及粒度特性，發光材料的顆粒因而可具有1.5μm-15μm的平均直徑。該殼的稀土元素(Ln)的磷酸鹽還具有正磷酸鹽的形式，組成基本上相同於該前體的殼的磷酸鹽的組成。以上針對前體給出的鑭、鈰和鋱的相關比例在此也適用。同樣，該殼的磷酸鹽可包含以上提及的促進劑或穩定劑元素以及所指出的比例。發光材料的殼的磷酸鹽具有獨居石型晶體結構。如在磷光體(phosphores)中的情況一樣，這種晶體結構也可通過DRX揭示。根據一種優選的實施方案，這種殼磷酸鹽可以是純相，也就是說DRX衍射圖僅顯示出單一的獨居石相。但是，這種磷酸鹽也可以不是純相，並且在這種情況下，產品的DRX衍射圖顯示出存在非常少量的殘餘相。本發明的發光材料包含鈉，具有以上給出的最大含量。這些含量在此也是通過相對於發光材料的總質量的鈉元素質量表示的。還要指出，鈉含量可更特別地為至多250ppm，甚至更特別地為至多lOOppm。根據本發明的優選變化形式，並且如在上述組合物/前體的情況一樣，這種鈉大部分(這意味著至少50%的鈉)存在於殼中，優選基本上(這意味著大約至少80%的鈉)存在於殼中，甚至完全存在於殼中。最小鈉含量並不是關鍵因素。正如在組合物中的情況一樣，其同樣可對應於通過用於測量鈉含量的分析技術可檢測的最小值。但是通常，這個最小含量為至少lOppm，更特別地為至少40ppm，甚至更特別地為至少50ppm。根據一種特定的實施方式，該發光材料不包含除鈉之外的其它元素作為鹼金屬元ο構成本發明發光材料的顆粒可以具有基本上球形的形狀。這些顆粒是緻密的。現在將描述本發明的前體和發光材料的製備方法。組合物或前體的製備方法用於製備組合物/前體的方法的特徵在於該方法包括以下步驟-將包含一種或多種稀土元素(Ln)的氯化物的第一溶液連續引入到包含無機核的顆粒和磷酸根離子並且具有小於2的初始pH值的第二溶液中；-在將第一溶液引入到第二溶液中的過程中控制如此獲得的介質的pH值在小於2的恆定值，由此獲得沉澱物，對於第一步來說使第二溶液的PH值處於小於2的操作或者對於第二步來說PH值的控制操作或者這兩種操作至少部分地使用氫氧化鈉來進行；-回收如此獲得的沉澱物；並且-要麼，在製備其中殼的稀土元素磷酸鹽具有獨居石型晶體結構的組合物的情況下，將其在至少600°C的溫度下煅燒；-要麼，在製備其中殼的稀土元素磷酸鹽具有磷鑭鐠礦型或混合磷鑭鐠礦/獨居石型晶體結構的組合物的情況下，將其任選地在低於600°C的溫度下煅燒；並且-將所獲得的產物再分散於熱水中，然後將其與液體介質分離。現在將詳細描述該方法的各個步驟。根據本發明實現稀土元素(Ln)磷酸鹽在受控pH值下的直接沉澱，並且這通過使第一溶液與第二溶液反應來進行，所述第一溶液包含一種或多種稀土元素(Ln)的氯化物，這些元素則以獲得具有所希望組成的產物所需的比例存在，所述第二溶液包含磷酸根離子以及無機核的顆粒，這些顆粒以分散的狀態保持在所述溶液中。選擇核為顆粒的形式，所述顆粒具有適合於所尋求製備的組合物的粒度的粒度。因而，尤其可以使用具有尤其為1-10μm的平均直徑並且具有至多0.7或至多0.6的分散指數的核。優選地，所述顆粒具有各向同性的形態，有利地為基本上球形的形態。根據該方法的第一重要特徵，應當遵守一定的反應物引入順序，更具體地，該一種或多種稀土元素的氯化物的溶液必須逐漸地且連續地引入到包含磷酸根離子的溶液中。根據本發明方法的第二重要特徵，包含磷酸根離子的溶液的初始pH值應當小於2，優選為1-2。根據第三特徵，沉澱介質的pH值則應當被控制在小於2並且優選為1-2的pH值。「控制的pH值」被理解為是指沉澱介質的pH值保持在某一恆定的或者基本恆定的值，這通過向包含磷酸根離子的溶液中添加鹼性化合物來實現，並且這種添加與向所述溶液中引入包含稀土元素氯化物的溶液的操作同時進行。介質的PH值因而將在設定值周圍變化至多0.5pH單位，更優選在這個值周圍變化至多0.IpH單位。該設定值將有利地對應於包含磷酸根離子的溶液的初始PH值(小於2)。該沉澱優選在水性介質中在一定溫度下進行，所述溫度並不是關鍵因素並且其有利地是環境溫度(15°C-25°C)至100°C。該沉澱在反應介質的攪拌下進行。在第一溶液中的稀土元素氯化物的濃度可在寬範圍內變化。因而總稀土元素濃度可以是0.01摩爾/升-3摩爾/升。最後應當指出，稀土元素氯化物溶液可進一步包含其它金屬鹽，尤其是氯化物，例如上述促進劑或穩定劑元素如硼和其它稀土元素的鹽。旨在與稀土元素氯化物溶液反應的磷酸根離子可以由純的或者溶解的化合物提供，所述化合物例如是磷酸、鹼金屬磷酸鹽或者是與結合稀土元素的陰離子一起提供可溶性化合物的其它金屬元素的磷酸鹽。磷酸根離子以使得在兩種溶液之間存在大於1且有利地為1.1-3的P04/Ln摩爾比的量存在。正如在說明書之前所強調的，包含磷酸根離子和無機殼的顆粒的溶液應當最初具有(即，在稀土元素氯化物溶液開始被引入之前)小於2，優選1-2的pH值。因而，如果所用的溶液本來不具有此PH值，則通過添加鹼性化合物或者通過添加酸(例如在初始溶液具有太高PH值情況下的鹽酸)使其達到所希望的合適的值。之後，隨著包含一種或多種稀土元素氯化物的溶液的引入，沉澱介質的pH值逐漸降低；因而，根據本發明方法的基本特徵之一，為了將沉澱介質的PH值保持在所希望的恆定的工作值(其應當小於2，並且優選1-2)，將鹼性化合物同時添加到這種介質中。根據本發明方法的另一特徵，為了使包含磷酸根離子的第二溶液的初始pH值達到低於2的值或者為了在沉澱過程中控制pH值而使用的鹼性化合物至少部分地是氫氧化鈉。術語「至少部分地」被理解為是指可使用其至少之一是氫氧化鈉的鹼性化合物的混合物。其它鹼性化合物例如可以是氫氧化銨。根據一種優選的實施方案，使用僅為氫氧化鈉的鹼性化合物，並且根據另一更為優選的實施方案，對於上述兩種操作來說，即同時為了使第二溶液的PH值達到合適的值並且為了控制沉澱pH值，只使用氫氧化鈉。在這兩種優選的實施方案中，可由鹼性化合物如氫氧化銨引起的含氮產物的排放得到了降低或消除。在沉澱步驟結束後，直接獲得作為殼沉積在無機核顆粒上的稀土元素(Ln)的磷酸鹽，其任選地添加了其它元素。在最終沉澱介質中的稀土元素的總濃度則有利地大於0.25摩爾/升。在該沉澱結束後，可任選地進行熟化(murissement),該熟化如下進行將如上獲得的反應介質保持在一個溫度下一定的持續時間，所述溫度處於與沉澱發生時的溫度相同的溫度範圍，所述時間例如可以是一刻鐘至一小時。該沉澱物可通過任何本身已知的措施回收，尤其是通過簡單的過濾來進行。實際上，在根據本發明方法的條件下，包含可過濾非凝膠狀稀土元素磷酸鹽的化合物被沉澱。然後洗滌所回收的產物，例如用水洗滌，然後將其乾燥。然後使該產物經歷熱處理或煅燒。這種煅燒可以被使用或不使用並且是在不同的溫度下，這取決於想要獲得的磷酸鹽的結構。溫度越高，煅燒持續時間通常越短。僅作為示例，這個持續時間可以是1-3小時。該熱處理通常在空氣中進行。通常，煅燒溫度為至多大約400°C(在其中該殼的磷酸鹽具有磷鑭鐠礦結構的產品的情況下，這個結構也是由沉澱獲得的未煅燒的產品的結構)。對於其中該殼的磷酸鹽具有混合磷鑭鐠礦/獨居石結構的產品來說，煅燒溫度通常為至少400°C並且其可達到直至小於600°C的溫度。其可以是400°C-500°C。為了獲得其中該殼的磷酸鹽具有獨居石結構的前體，煅燒溫度為至少600°C並且可以是大約700°C至低於1000°C的溫度，更特別地為至多大約900°C。根據本發明的另一重要特徵，在煅燒之後或者甚至在沉澱之後的產物在沒有熱處理的情況下被再分散於熱水中。這種再分散操作通過將固體產物在攪拌下引入水中來進行。如此獲得的懸浮液保持攪拌一定的持續時間，所述持續時間可以是大約1-6小時，更特別地是大約1-3小時。水的溫度可以是至少30°C，更特別地至少60°C，並且可以是大約30°C_90°C，優選60°C-90°C，這是在大氣壓力下。可以在壓力下(如在壓熱器中)，在可以是100°C-200°C，更特別地是100°C_150°C的溫度下進行此操作。在最後步驟中，通過任何本身已知的措施，例如通過簡單過濾，將固體與液體介質分離。可在上述條件下，任選地在與進行第一再分散不同的溫度下，任選地重複再分散步驟一次或多次。分離的產物可進行洗滌，尤其用水洗滌，並且可以進行乾燥。製備發光材料的方法本發明的發光材料通過在至少1000°C的溫度下煅燒如上所述的組合物或前體或者通過如上所述的方法獲得的組合物或前體而獲得。這個溫度可以是大約IOOO0C-1300°c。通過這種處理，組合物或前體被轉化為有效的發光材料。儘管如上所述前體本身可具有固有的發光性能，但這些性能通常不足以用於所針對的應用並且其通過該煅燒處理得到了極大的改善。該煅燒可以在空氣中，在惰性氣體中，但也可以並且優選地在還原性氣氛(例如H2,N2/H2或Ar/H2)中進行，以在這後一種情況下將所有Ce和Tb物質轉化到它們的氧化態(+III)。已知地，該煅燒可以在助熔劑(flux)或助熔試劑存在下進行，例如氟化鋰，四硼酸鋰，氯化鋰，碳酸鋰，磷酸鋰，氯化銨，氧化硼和硼酸和磷酸銨，以及它們的混合物。在使用助熔劑的情況下，獲得發光材料，該發光材料所具有的發光性能通常至少等於已知發光材料的發光性能。本發明在此最重要的優點在於發光材料來源於前體，所述前體本身由一種比已知方法排放更少含氮產物甚至無這種產物的方法獲得。還可以在不存在任何助熔劑的情況下進行煅燒，因而不進行助熔劑與前體的預先混合，由此簡化了該方法並且有助於降低發光材料中存在的雜質的比率。另外還因而避免了使用可包含氮或者由於它們可能的毒性而必須按照嚴格的安全標準進行處理的產品，對於大量的上述助熔劑來說情況就是這樣。在處理之後，顆粒有利地進行洗滌，以獲得儘可能純的發光材料並且處於解聚集或者略微聚集的狀態。在後一種情況下，可以通過使發光材料經歷溫和條件下的解聚集處理而使其解聚集。已知發現，由無助熔劑煅燒獲得的本發明發光材料與在相同煅燒條件下獲得的現有技術發光材料相比可具有改善的發光產率。不希望受到任何一種理論的限制，這種更好的產率據認為是本發明發光材料更好結晶的結果，這種更好的結晶也是組合物/前體的更好結晶的結果。上述的熱處理使得能夠獲得保持核/殼結構以及與前體顆粒非常接近的粒度分布的發光材料。此外，該熱處理可被進行而不導致Ce和Tb物質從外部發光材料層向核的明顯擴散現象。根據本發明的一種可考慮的特定實施方案，可以在同一個步驟中進行為了製備前體所描述的熱處理和為了將前體轉化為發光材料的煅燒。在這種情況下，直接獲得發光材料而不在前體階段停止。本發明的發光材料具有對於與產品的各種吸收域對應的電磁激發來說強的發光性能。因而，本發明的基於鈰和鋱的發光材料可被用在照明或顯示系統中，所述系統具有UV範圍O00-280nm)內，例如254nm附近的激發源。尤其要指出的是三色汞蒸氣燈(尤其是管型的)，管狀或平面形式的液晶系統的背光用的燈(LCD背光)。它們在UV激發下具有高亮度，且在熱後處理後不存在發光損失。它們的發光在環境溫度至300°C的相對高溫下在UV下尤其是穩定的。基於鋱和鑭或者鑭、鈰和鋱的本發明發光材料也是如下綠色發光材料的良好候選者，所述綠色發光材料用於VUV(或「等離子體」)激發系統，例如用於等離子體屏幕及無汞三色燈，尤其是氙氣激發燈(管狀或平面的)。本發明的發光材料在VUV激發(例如147nm及172nm附近)下具有強綠色發光。這些發光材料在VUV激發下是穩定的。本發明的發光材料也可用作電致發光二極體激發裝置中的綠色發光材料。它們尤其可用在可在近UV被激發的系統中。它們也可被用在UV激發標記系統中。本發明的發光材料可通過公知技術如絲網印刷、噴塗、電泳或沉積而用在燈和屏幕系統中。它們也可分散在有機基質(例如塑料基質或在UV下透明的聚合物基質等)、無機基質(例如二氧化矽)或有機-無機混雜基質中。根據另一方面，本發明還涉及包含如上所述的發光材料或者由也如上所述的方法獲得的發光材料作為綠色發光源的上述類型的發光裝置。具體實施例方式現在將給出實施例。在以下的實施例中，通過使用以下方法以粒度、形態、組成和性能表徵所製備的產PΡΠO鈉含量如上所指出的，通過兩種測量技術測定鈉含量。對於X-射線螢光技術來說，這涉及在原樣產品粉末上進行的半定量分析。所使用的設備是PANalyticalMagiXPROPff2540X-射線螢光分光計。ICP-AES(或0ES)技術通過利用JOBINYVON的ULTIMA裝置定劑量添加進行定量測量而實施。樣品預先進行在密閉反應器(MARS-CEM系統)中由微波輔助的硝酸-高氯酸介質中的礦化(或者消化)。發光光致發光(PL)產率針對粉末形式的產品通過比較在254nm激發下使用分光光度計記錄的在450nm至750nm的發射光譜曲線下的面積(賦值100%的值)與由對比產品獲得的面積來測量。粒度測定使用雷射粒度分析儀Coulter(Malvern2000)，對分散於水中並經過超聲(130W)1分30秒的顆粒樣品測定顆粒直徑。電子顯微術透射電子顯微圖是使用高解析度JEOL2010FEG型TEM顯微鏡在顆粒切片(微切片法)上得到的。通過EDS(能量分散光譜分析)測量化學組成的裝置的空間解析度小於2nm。所觀測到的形態與所測得的化學組成的相關性可證明核-殼結構，並可於顯微圖上測量殼厚度。化學組成的測定也可通過EDS針對由STEMHAADF產生的照片來進行。該測定對應於對至少兩個光譜所取的平均值。X射線衍射X射線衍射圖是根據布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brendano)法以銅為對陰極使用Ka線產生的。選擇解析度以便其足以分開LaP04:Ce，Tb和LaPO4的線，優選其為ΔQθ)<0.02°。對比實施例1此實施例涉及根據現有技術的基於稀土元素磷酸鹽的前體的製備。在1小時內向預先通過添加氫氧化銨達到ρΗ值1.4並且被加熱到60°C的500ml的磷酸H3PO4溶液中添加500ml的總濃度為1.5mol/l的稀土元素硝酸鹽溶液並且分解如下0.855mol/l硝酸鑭；0.435mol/l硝酸鈰；以及0.21mol/l硝酸鋱。磷酸根/稀土元素摩爾比為1.15。在沉澱過程中的ρΗ值通過添加氫氧化銨被調節到1.3。在沉澱步驟之後，在60°C下再保持混合物1小時。所得到的沉澱物則通過過濾回收，用水進行洗滌，然後在空氣中在60°C下乾燥，然後在空氣中在900°C下熱處理2小時。在這個步驟結束時獲得組成為(IAl57Cea29Tbai4)PO4的前體。顆粒的尺寸(D50)為6.7μm，分散指數為0.4。實施例2這個實施例描述了根據本發明的前體，包含LaPO4核和基於(LaCeTb)PO4型磷酸鹽的殼。核的合成在1小時內向通過添加氫氧化銨預先達到ρΗ1.9並被加熱到60°C的500ml的磷酸H3PO4溶液(1.725mol/l)中添加500ml的硝酸鑭溶液(1.5mol/l)。通過添加氫氧化銨把在沉澱過程中的PH值調節到1.9。在沉澱步驟之後，將反應介質在60°C下再保持1小時。然後通過過濾將沉澱物回收，用水洗滌並且然後在60°C下在空氣中乾燥。所獲得的粉末然後在900°C下在空氣中進行熱處理。該粉末最後通過使用熔融鹽技術進行緻密化處理。由此，在重量的LiF存在下，在1100°C的溫度下，在還原性氣氛(Ar/H2)中煅燒該粉末2小時。則獲得比表面積為0.5m2/g的獨居石相的稀土元素磷酸鹽。通過MEB測量的如此獲得的核的平均直徑為3.2μm0LaP0,/LCeTbP0,核/殼組合物/前體的合成在1升燒杯中如下製備1.3mol/l稀土元素氯化物溶液添加446.細1的1.387mol/l的LaCl3溶液，185.9ml的1.551mol/l的CeCl3溶液，73.6ml的2.177mol/l的TbCl3溶液以及115.6ml的去離子水(d，eaupermutee)，即總計1.07mol的稀土元素氯化物，組成為(IAl58Cq27Tbai5)Cl3t5在2.5升的反應器中引入0.411的去離子水，向其中添加83g的Normapur85%H3PO4,然後是大約6mol/l的氫氧化鈉NaOH，以達到1.5的pH值。使溶液達到60°C。然後，將如上製備的基於磷酸鑭的核93.6g添加到如此製備的底料(pieddecuve)中。利用6mol/l氫氧化鈉將pH值調節到1.5。將461mL預先製備的稀土元素氯化物溶液在攪拌下在1小時內在溫度(60°C)下在調節pH值1.5的情況下添加到混合物中。所得混合物在60°C下熟化1小時。在熟化步驟結束時，使溶液冷卻到30°C並且回收產物。然後將其在燒結玻璃(fritte)上進行過濾並且用兩體積的水進行洗滌，然後乾燥並且在空氣中在700°C下煅燒2小時。在煅燒之後，所獲得的產物在80°C下在水中再分散3小時，然後洗滌和過濾，最後進行乾燥。則獲得獨居石相的稀土元素磷酸鹽，其具有不同組成的兩種獨居石結晶相，即LaPO4禾口(La,Ce,Tb)PO4。根據本發明的這種前體包含1450ppm的鈉。顆粒的平均尺寸(D5tl)是7.3μm，分散指數為0.3。獲取通過超微切片術製備(厚度為IOOnm)且放置於帶孔膜上的經樹脂塗覆產物的MET顯微圖。以截面觀測該顆粒。在此顯微圖中觀察到其核為球形並且被平均厚度為0.8μm的殼圍繞的顆粒的截面。對比實施例3本實施例涉及由對比實施例1的前體獲得的發光材料。在此實施例中獲得的前體粉末在Ar/H2(5%氫)氣氛中在1100°C下煅燒2小時。在此步驟之後獲得LAP發光材料。顆粒的平均尺寸(D5tl)為6.8μm，分散指數為0.4。產物的組成是(LEta57Cea29Tbai4)PO4,即15.5%重量的鋱氧化物(Tb4O7)，相對於稀土元素氧化物的總和。如此獲得的發光材料的效率(PL)如上所述測定並且被標準化為100%。實施例4此實施例涉及根據本發明的LaPO4/(LaCeTb)PO4核/殼發光材料。在實施例2中獲得的前體粉末在Ar/H2(5%氫)氣氛中在1100°C下煅燒2小時。在此步驟之後獲得核/殼發光材料。顆粒的平均尺寸(D5tl)是7.3μm，分散指數為0.4。發光材料包含90ppm的鈉。下表給出了所獲得的產品的光致發光(PL)產率。權利要求1.包含由無機核和均勻覆蓋該無機核的殼構成的顆粒的組合物，這種殼基於稀土元素(Ln)的磷酸鹽，Ln要麼表示至少一種選自鈰和鋱的稀土元素，要麼表示與上述兩種稀土元素中的至少之一組合的鑭，其特徵在於該組合物包含具有至多7000ppm含量的鈉。2.權利要求1的組合物，其特徵在於顆粒的無機核基於無機氧化物或磷酸鹽，更特別地是稀土元素磷酸鹽或鋁氧化物。3.上述權利要求之一的組合物，其特徵在於該殼具有大於或等於300nm的厚度。4.上述權利要求之一的組合物，其特徵在於所述顆粒具有1.5μπι-15μπι的平均直徑。5.上述權利要求之一的組合物，其特徵在於該殼的稀土元素磷酸鹽-要麼為磷鑭鐠礦型或混合磷鑭鐠礦/獨居石型的晶體結構-要麼為獨居石型晶體結構並且該組合物在這種情況下具有至多4000ppm的鈉含量。6.上述權利要求之一的組合物，其特徵在於其鈉含量為至少300ppm，更特別地為至少IOOOppmo7.上述權利要求之一的組合物，其特徵在於其包含下述通式(1)的產品LaxCeyTbzPO4(1)其中x+y+z之和等於1並且y和ζ至少之一不是0，χ可以是0.2-0.98，更特別地是0.4-0.95。8.包含由無機核和均勻覆蓋該無機核的殼構成的顆粒的發光材料，這種殼基於稀土元素(Ln)的磷酸鹽，Ln要麼表示至少一種選自鈰和鋱的稀土元素，要麼表示與上述兩種稀土元素中的至少之一組合的鑭，其特徵在於該殼的稀土元素磷酸鹽具有獨居石型晶體結構並且該發光材料包含鈉，鈉含量為至多350ppm。9.權利要求8的發光材料，其特徵在於它具有至少IOppm並且更特別地至少50ppm的鈉含量。10.權利要求8或9之一的發光材料，其特徵在於該殼具有大於或等於300nm的厚度。11.權利要求8-10之一的發光材料，其特徵在於所述顆粒具有1.5μm-15μm的平均直徑。12.製備權利要求1-7之一的組合物的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟-將包含一種或多種稀土元素(Ln)的氯化物的第一溶液連續引入到包含無機核的顆粒和磷酸根離子並且具有小於2的初始pH值的第二溶液中；-在將第一溶液引入到第二溶液中的過程中控制如此獲得的介質的PH值在小於2的恆定值，由此獲得沉澱物，對於第一步來說使第二溶液的PH值處於小於2的操作或者對於第二步來說PH值的控制操作或者這兩種操作至少部分地使用氫氧化鈉來進行；-回收如此獲得的沉澱物；並且-要麼，在製備其中殼的稀土元素磷酸鹽具有獨居石型晶體結構的組合物的情況下，將其在至少600°C的溫度下煅燒；-要麼，在製備其中殼的稀土元素磷酸鹽具有磷鑭鐠礦型或混合磷鑭鐠礦/獨居石型晶體結構的組合物的情況下，將其任選地在低於600°C的溫度下煅燒；並且-將所獲得的產物再分散於熱水中，然後將其與液體介質分離。13.製備權利要求8-11之一的發光材料的方法，其特徵在於在至少1000°C的溫度下煅燒權利要求1-7之一的組合物或者由權利要求12的方法獲得的組合物。14.權利要求13的方法，其特徵在於在還原性氣氛下進行煅燒。15.如下類型的裝置等離子體系統、汞蒸氣燈、液晶系統的背光用燈、無汞三色燈、電致發光二極體激發裝置、UV激發標記系統，其特徵在於其包含權利要求8-11之一的發光材料或者由權利要求13或14的方法獲得的發光材料，或者其通過使用權利要求8-11之一的發光材料或者由權利要求13或14的方法獲得的發光材料來生產。全文摘要本發明的組合物為如下類型的組合物，其包含由無機核和均勻覆蓋該無機核的殼構成的顆粒，這種殼基於任選地具有鑭的鈰和/鋱的磷酸鹽。該組合物的特徵在於其包含具有至多7000ppm含量的鈉。本發明的發光材料通過在至少1000℃的溫度下煅燒所述組合物而獲得。文檔編號H01J61/44GK102498187SQ201080033851公開日2012年6月13日申請日期2010年7月21日優先權日2009年7月29日發明者T·勒-梅西耶,V·比塞特申請人:羅地亞管理公司