支化聚醚樹脂組合物的製造方法和酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法

2023-05-27 21:30:41 3

專利名稱：支化聚醚樹脂組合物的製造方法和酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種制膜時的指觸乾燥性、顯影性、以及固化塗膜的柔軟性優異且尤其適合作為塗料用、油墨用、粘接劑用的可熱固化和能量射線固化的酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法，以及用於該製造的支化聚醚樹脂組合物的製造方法。

背景技術：
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂作為熱固化性樹脂或活性能量射線固化性樹脂被利用到塗料、粘接劑、油墨、電子基板、封裝材料等多方面。例如，作為電子基板的一個例子的多層印刷線路基板中為了改善層間絕緣層和導體電路層的密合性而使用的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂類的情況下，作為樹脂成分，提出了以酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與酸酐反應得到的酸側基型環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂和環氧樹脂為必須成分的樹脂組合物(例如，參照專利文獻1。)。但是，使用了該樹脂組合物的固化物雖然耐熱性被改善，但制膜時的指觸乾燥性、顯影性、以及固化塗膜的柔軟性差。
專利文獻1日本特開2001-094261號公報

發明內容
發明要解決的課題 本發明的目的在於提供一種可得到制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性優異的塗料、粘接劑等的支化聚醚樹脂組合物的製造方法、以及可得到制膜時的指觸乾燥性、顯影性、和固化塗膜的柔軟性優異的抗蝕油墨等的酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法。
用於解決問題的方法 本發明人為了解決上述問題而深入研究，結果得到以下見解(1)～(6)。
(1)在製造使芳香族二官能團環氧樹脂和丙烯酸反應得到的芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和/或芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(芳香族二官能團環氧丙烯酸酯樹脂)時，根據需要在有機溶劑的存在下，芳香族二官能團環氧樹脂中的環氧基相對於丙烯酸中的羧基過剩的條件下使其反應，消耗反應體系內的丙烯酸，可製得包含芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和/或未反應的芳香族二官能團環氧樹脂的反應體系。進一步，將該反應體系繼續維持在磷系催化劑的存在下時，芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯中的羥基(通過芳香族二官能團環氧樹脂中的環氧基與丙烯酸中的羧基的反應而生成的羥基)反覆進行加成到丙烯醯基的碳-碳雙鍵上的反應而高分子量化，生成具有羥基、丙烯醯基和環氧基的新型支化聚醚樹脂(X)。其結果，可得到含有支化聚醚樹脂(X)和、選自芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯以及芳香族二官能團環氧樹脂所組成的組中的1種以上未反應樹脂成分的樹脂組合物〔反應混合物(I)〕。
(2)通過使前述反應混合物(I)中的含環氧基樹脂成分〔支化聚醚樹脂(X)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯以及芳香族二官能團環氧樹脂〕中的環氧基與不飽和單羧酸中的羧基反應，可容易地製造含有新型支化聚醚樹脂(Y)和芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯的支化聚醚樹脂組合物(II)，其中該新型支化聚醚樹脂(Y)具有羥基和不飽和基團。所得的支化聚醚樹脂組合物(II)的穩定性、活性能量射線固化性、制膜時的指觸固化性以及固化塗膜的柔軟性優異。
(3)將前述支化聚醚樹脂組合物(II)和多羧酸酐混合，使支化聚醚樹脂組合物(II)中的羥基〔支化聚醚樹脂(Y)和芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯中的羥基〕與多羧酸酐中的酸酐基反應，從而可容易地製造含有酸側基型支化聚醚樹脂(Z)和酸側基型芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)。所得的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)可用稀鹼性水溶液顯影，具有熱固化性和能量射線固化性，制膜時的指觸乾燥性、顯影性以及固化塗膜的柔軟性也優異。
(4)前述(1)所記載的磷系催化劑存在下的芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯中的羥基加成到丙烯醯基所具有的碳-碳雙鍵的加成反應在下述情況下難以進行在芳香族二官能團環氧樹脂中的環氧基相對於丙烯酸中的羧基不過剩的情況下、反應體系內不存在芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和/或未反應的芳香族二官能團環氧樹脂等含環氧基芳香族化合物的情況下、使用甲基丙烯酸代替丙烯酸的情況下等。
(5)使用前述反應混合物(I)和支化聚醚樹脂組合物(II)的酸側基型聚醚樹脂組合物(III)的製造方法，其自由度高。例如，通過改變芳香族二官能團環氧樹脂的分子量、芳香族二官能團環氧樹脂中的環氧基與丙烯酸中的羧基的摩爾比、磷系催化劑的使用量、反應溫度、反應時間等，從而可以大範圍內調整所得的支化聚醚樹脂(X)和、支化聚醚樹脂(Y)的分子量、羥基、不飽和基團以及環氧基的導入量、導入密度、導入比例等。
(6)利用前述(1)所記載的芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯中的羥基加成到丙烯醯基所具有的碳-碳雙鍵的反應製造反應混合物(I)時，只要是含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和/或未反應的芳香族二官能團環氧樹脂、並且存在磷系催化劑的反應體系就可進行。因此，反應混合物(I)的製造沒必要像前述(1)那樣從芳香族二官能團環氧樹脂與丙烯酸的反應開始而連續地製造，例如，使用另外製造的芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(其中，還可以含有芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和/或芳香族二官能團環氧樹脂。)、另外製造的芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯和/或未反應的芳香族二官能團環氧樹脂和磷系催化劑，也可以進行(其中，該反應時，反應體系還可以含有芳香族單環氧化合物的單丙烯酸酯和/或芳香族單環氧化合物。)。
本發明是基於這樣的見解進行的。
即，本發明提供一種支化聚醚樹脂組合物的製造方法， 其特徵在於，其包含如下工序， 第一工序在含有 (1-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、(1-2) (1-2-1)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或 (1-2-2)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)、以及 (1-3)磷系催化劑(C)的混合物中，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中的羥基與丙烯醯基反應，或者，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和所述芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應，得到反應混合物，該反應混合物含有 (1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及 (1-B)選自下組中的1種以上樹脂成分， (1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、 (1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和 (1-B-3)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)， 第二工序 在所述反應混合物中加入不飽和單羧酸，使所述反應混合物中的環氧基和所述不飽和單羧酸中的羧基反應。
進而本發明提供一種酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，將由前述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法得到的支化聚醚樹脂組合物和多羧酸酐混合，並使前述支化聚醚樹脂組合物中的羥基與前述多羧酸酐中的酸酐基進行反應。
發明的效果 根據本發明的製造方法，可提供可得到制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性優異的塗料、粘接劑等的支化聚醚樹脂組合物的製造方法。另外，還可提供可得到制膜時的指觸乾燥性、顯影性以及固化塗膜的柔軟性優異的抗蝕油墨等的酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法。



圖1是實施例2所得到的樹脂狀物質的紅外吸收光譜。
圖2是比較例1所得到的樹脂狀物質的紅外吸收光譜。
圖3是表示參考例1中的反應產物的經時變化的紅外吸收光譜。

具體實施例方式 本發明的支化聚醚樹脂組合物的製造方法所包含的第一工序是在含有 (1-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、 (1-2) (1-2-1)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或 (1-2-2)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)、以及 (1-3)磷系催化劑(C)的混合物中，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中的羥基與丙烯醯基反應，或者，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和所述芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應，得到反應混合物〔以下，稱為反應混合物(I)。〕，該反應混合物含有 (1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及 (1-B)選自下組中的1種以上樹脂成分， (1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、 (1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和 (1-B-3)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)。
前述反應混合物(I)中的具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)是使芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中的羥基與丙烯醯基反應、或者使芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應而得到的支鏈狀的聚醚樹脂。前述反應混合物(I)中的選自芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)、以及芳香族環氧樹脂(B)所組成的組中的1種以上樹脂成分是在含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B)和磷系催化劑(C)的混合物內(反應體系內)進行支化聚醚樹脂(X)的合成反應後的未反應樹脂成分。
前述第一工序所使用的前述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)是芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的2個環氧基被丙烯酸(a)丙烯酸酯化的物質。作為在此使用的芳香族二官能團環氧樹脂(b)，例如，可列舉出四甲基聯苯酚型環氧樹脂等聯苯酚型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；二環戊二烯改性的芳香族二官能團環氧樹脂；將二羥基萘類環氧化得到的二羥基萘型環氧樹脂；芳香族二元羧酸的縮水甘油酯型樹脂；由二甲苯酚衍生的二官能團環氧樹脂、萘芳烷基環氧樹脂；以二環戊二烯將這些芳香族二官能團環氧樹脂改性得到的環氧樹脂；以二羧酸類將這些芳香族二官能團環氧樹脂改性得到的酯改性環氧樹脂等。
作為前述酯改性環氧樹脂，可列舉出在芳香族二官能團環氧樹脂中的環氧基相對於二羧酸類中的羧基過剩的條件下改性而得到的物質。作為在此使用的二羧酸類，例如，可列舉出琥珀酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸等二羧酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二羧酸酐等。
前述二羧酸類可使用1種或2種以上。另外，一部分還可使用安息香酸這樣的芳香族單羧酸、丙酸、硬脂酸等脂肪族單羧酸。以二羧酸類將芳香族二官能團環氧樹脂改性時，必須使少摩爾量的羧酸與環氧基反應，使環氧基在分子中殘留。
芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)的調製所使用的芳香族二官能團環氧樹脂(b)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
作為前述第1工序所使用的前述芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B)，例如，可列舉出前述芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的2個環氧基中1個環氧基被丙烯酸丙烯酸酯化得到的芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)單獨、前述芳香族二官能團環氧樹脂(b)單獨、或者這些的混合物。作為在此使用的芳香族二官能團環氧樹脂(b)，可以使用與前述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)的調製所使用的物質相同的物質，也可以使用不同的物質。另外，芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)的調製所使用的芳香族二官能團環氧樹脂(b)可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
第一工序中為了得到反應混合物(I)，只要在含有例如分別另外製造的芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B)以及磷系催化劑(C)的混合物中，根據需要在有機溶劑或反應性稀釋劑的存在下，使芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中的羥基與丙烯醯基反應、或者使芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應即可。反應時的溫度通常為100～170℃、優選為100～150℃。反應的時間通常為1～20小時、優選為2～15小時。另外，此時，另外製造的芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)可以是含有芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B)的混合物，並且只要在不產生凝膠化的範圍內，可以根據需要組合使用3官能團以上的芳香族多官能團環氧樹脂的丙烯酸酯。此時，還可以組合使用芳香族單環氧化合物的單丙烯酸酯和/或芳香族單環氧化合物。
如上所述，為了得到前述反應混合物(I)，使用含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B)和磷系催化劑(C)的混合物，但作為這些(A2)和(A1)和/或(B)，從可以連續性地實施以後的反應混合物(I)的製造的觀點出發，優選使用如下的反應體系在芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基過剩的條件下使芳香族二官能團環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)反應，製得含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B)的反應體系(以下，簡稱該工序為「工序1」。)。
在該工序1中，尤其從可容易實施的觀點出發，優選使用含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)的反應體系〔其中，可以含有未反應的芳香族二官能團環氧樹脂(B)。〕，即、由前述(A2)和(A1)組成的反應體系、或者由前述(A2)、(A1)和(B)組成的反應體系。
為了使用由前述工序1得到的反應體系來製造前述反應混合物(I)，可進一步使該反應體系內的芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中的羥基與丙烯醯基、或者使芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基，在磷系催化劑(C)的存在下反應。於是，製得反應混合物，該反應混合物含有將芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、或者將芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)高分子量化而成的具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)；以及，選自芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和芳香族二官能團環氧樹脂(B)所組成的組中的1種以上未反應樹脂成分(以下，簡稱該工序為「工序2」。)。
為了在由前述工序1所得的反應體系中存在磷系催化劑(C)、製成含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B)、和磷系催化劑(C)的混合物，可列舉出例如以下的方法作為優選的例示。
方法1在前述工序1結束後添加磷系催化劑(C)。具體而言，使芳香族二官能團環氧樹脂(b)和丙烯酸(a)在芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基過剩的條件下反應，製得含有 (1-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、 (1-2) (1-2-1)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或 (1-2-2)前述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)的反應體系，接著在該反應體系中添加磷系催化劑(C)，從而得到混合物。
方法2在前述工序1的反應時添加磷系催化劑(C)。具體而言，使芳香族二官能團環氧樹脂(b)和丙烯酸(a)在磷系催化劑(C)的存在下，在芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基過剩的條件下反應，從而得到混合物。
在本發明中，為了得到第一工序所使用的混合物，更優選前述方法2。
另外，本發明所使用的芳香族二官能團環氧樹脂(B)是前述(A1)和(A2)以外的環氧樹脂。在前述工序1中，使芳香族二官能團環氧樹脂(b)和丙烯酸(a)在芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基過剩的條件下反應，因此存在不與丙烯酸(a)反應的殘留的芳香族二官能團環氧樹脂(b)。該殘留的芳香族二官能團環氧樹脂(b)，和作為芳香族二官能團環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)的反應物的芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)是不同的。因此，殘留的芳香族二官能團環氧樹脂(b)成為(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)。
作為本發明所使用的磷系催化劑(C)，可列舉出例如膦類、磷鹽類等。其中，最優選膦類。
作為前述膦類，可列舉出三烷基膦、三苯基膦、三烷基苯基膦等，其中從反應控制容易的角度出發，特別優選三苯基膦。
作為磷系催化劑(C)的使用量，催化劑量越多，混合物中的芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基的反應越易進行，但考慮到變得易凝膠化以及組合物的穩定性惡化，則優選相對於芳香族二官能團環氧樹脂(b)和丙烯酸(a)的總重量為10～30000ppm的範圍。
作為前述芳香族二官能團環氧樹脂(b)、芳香族二官能團環氧樹脂(B)，尤其從可得到固化性優異的樹脂組合物出發，優選環氧當量為135～2000g/當量、更優選環氧當量為135～500g/當量。另外，從可得到固化物的機械物性優異的樹脂組合物出發，優選四甲基聯苯酚型環氧樹脂等聯苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、將二羥基萘類環氧化而得到的二羥基萘型環氧樹脂，更優選雙酚A型環氧樹脂或1，6-二羥基萘型環氧樹脂，最優選雙酚A型環氧樹脂。
另外，在本說明書中，將環氧當量為135～500g/當量的芳香族二官能團環氧樹脂稱為芳香族二官能團環氧樹脂(B1)。
另外，由前述工序1和工序2製造反應混合物(I)時，使用以二羧酸類將芳香族二官能團環氧樹脂改性得到的酯改性芳香族二官能團環氧樹脂作為芳香族二官能團環氧樹脂(b)，作為其代替方式，也可在前述工序1中通過在芳香族二官能團環氧樹脂(b)和丙烯酸(a)中一起使用用於改性的二羧酸類，進行芳香族二官能團環氧樹脂(b)經由二羧酸類的改性。
在前述工序1中，作為芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基過剩的範圍，沒有特別限定，其中從前述工序2中芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中的羥基與丙烯醯基的反應、或者芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基的反應順利地進行的觀點出發，優選芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基與丙烯酸(a)中的羧基的當量比〔(環氧基當量)/(羧基當量)〕為1.1～5.5的範圍。另外，從所得的支化型聚醚樹脂的分子量調整變得容易的觀點出發，前述當量比〔(環氧基當量)/(羧基當量)〕尤其更優選為1.25～3.0的範圍。
另外，由前述芳香族二官能團環氧樹脂(b)和丙烯酸(a)的反應開始的反應，認為是例如以下圖的反應圖式進行的。

------(工序1)
〔式中，Ar0是由芳香族二官能團環氧樹脂(b)去掉1個縮水甘油醚基得到的殘基，Ar各自獨立地為由芳香族二官能團環氧樹脂(b)去掉1個縮水甘油醚基得到的殘基或者由芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)去掉1個縮水甘油醚基得到的殘基，另外，R各自獨立地為下述結構式(1)或(2)所表示的2種連接基的任一個。〕
根據需要可以在前述工序1的方法1的芳香族二官能團環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)的反應中使用催化劑。作為所使用的催化劑，優選鹼性催化劑，在這些當中，可使用非滷素系催化劑或滷素系催化劑。
作為前述催化劑，例如，可列舉出三乙胺、三丁胺、三二甲基氨基甲基苯酚、苄基二甲胺、二乙醇胺等叔胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等氫氧化季銨類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；二乙胺鹽酸鹽、二氮雜雙環十一烯等氮化合物類；三苯基膦等三烷基膦類；四正丁基氫氧化膦等四烷基氫氧化膦類；環烷酸鉻等金屬鹽類；三甲基苄基氯化銨、四甲基氯化銨等季銨鹽類；四正丁基溴化膦、乙基三苯基溴化膦等磷鹽類等的滷素系催化劑；氫氧化鈉、氫氧化鋰等無機催化劑。
作為這些催化劑，優選非滷素系催化劑，進一步優選叔胺類、季銨鹽類等氮化合物類；膦類、磷鹽類等磷系催化劑等。這些當中，從可在第一工序中作為必須的催化劑使用的觀點出發，更優選膦類、磷鹽類等磷系催化劑，最優選膦類。
作為前述膦類，可列舉出三烷基膦、三苯基膦、三烷基苯基膦等，尤其從反應控制容易的觀點出發，特別優選三苯基膦。
作為前述催化劑的使用量，催化劑量越多，前述工序1和2中的反應越易進行，但考慮到變得易凝膠化以及組合物的穩定性惡化，則優選相對於芳香族二官能團環氧樹脂(b)和丙烯酸(a)的總重量為10～30000ppm的範圍。另外，只要是磷系催化劑，就可以將工序1使用的催化劑原樣在工序2中使用，另外，也可以在工序2中追加或者添加不同的磷系催化劑，也可以在反應途中追加。
在前述工序1中，通常，邊進行攪拌邊在70～170℃、優選為100～150℃的溫度下反應。此時可以使用阻聚劑、抗氧化劑，作為阻聚劑，可列舉出例如氫醌、甲基氫醌、三甲基氫醌、叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、銅鹽類、吩噻嗪等。另外，作為抗氧化劑，例如，可列舉出亞磷酸、亞磷酸酯類、亞磷酸二酯類等。
在前述工序1中，芳香族二官能團環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)的反應中的羥基與丙烯醯基所具有的碳-碳雙鍵的反應幾乎不進行，在丙烯酸(a)中的羧基與芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基通過反應被消耗的工序1結束的時刻，羥基與丙烯醯基所具有的碳-碳雙鍵反應，由此形成醚鍵而進行高分子量化，開始前述工序2。
前述工序2中，在含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B)、以及磷系催化劑(C)的混合物中，芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中的羥基與丙烯醯基所具有的碳-碳雙鍵反應，或者芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基所具有的碳-碳雙鍵反應。從而得到芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)被高分子量化的、或者芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)被高分子量化的新型的具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)。而且，該反應體系成為含有該支化聚醚樹脂(X)、以及、選自芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)以及芳香族二官能團環氧樹脂(B)所組成的組中的1種以上未反應樹脂成分的反應混合物(I)。
如上所述，作為工序1所使用的混合物，優選為含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)的混合物〔其中，可以含有未反應的芳香族二官能團環氧樹脂(B)。〕。即，優選為含有前述(A2)和(A1)的混合物、或者含有前述(A2)、(A1)和(B)的混合物。通過使用這些混合物分別進行工序2，可得到下述的反應混合物。
使用含有(A2)和(A1)的混合物作為混合物時，可得到如下的反應混合物，其含有 (1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及 (1-B)選自下組中的1種以上樹脂成分， (1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和 (1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)。
使用含有(A2)、(A1)和(B)的混合物作為混合物時，可得到含有如下物質的反應混合物 (1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及 (1-B)選自下組中的1種以上樹脂成分， (1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、 (1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)以及 (1-B-3)前述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)。
另外，工序2中，如果不存在芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)、芳香族二官能團環氧樹脂(B)等含環氧基芳香族化合物，則不發生羥基與丙烯醯基所具有的碳-碳雙鍵的反應。本發明人認為，這是因為含環氧基芳香族化合物作為工序2中的羥基與丙烯醯基所具有的碳-碳雙鍵的反應的催化劑的一種而起作用。
接著，進入第二工序。第二工序是將前述第一工序所得的反應混合物(I)與不飽和單羧酸混合，並使前述反應混合物中的環氧基與前述不飽和單羧酸中的羧基反應的工序。通過使前述反應混合物(I)中的環氧基與不飽和單羧酸中的羧基反應，環氧基的大部分或全部被消耗，成為具有羥基和含丙烯醯基不飽和單羧酸酯結構的支化聚醚樹脂(Y)，反應體系可得到含有該支化聚醚樹脂(Y)和芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯的支化聚醚樹脂組合物(II)(以下，簡稱該工序為「工序3」。)。
反應混合物(I)含有具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、選自芳香族二官能團二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和芳香族環氧化合物(B)所組成的組中的1種以上樹脂成分，因此，不飽和單羧酸中的羧基實際反應的是支化聚醚樹脂(X)中的環氧基、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的環氧基、以及芳香族環氧化合物(B)中的環氧基。
而且，前述工序3所得到的支化聚醚樹脂組合物(II)含有支化聚醚樹脂(X)；作為不飽和單羧酸的反應物的具有羥基和含丙烯醯基不飽和單羧酸酯結構的支化聚醚樹脂(Y)；以及、選自作為芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)與不飽和單羧酸的反應物的芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯、作為芳香族二官能團環氧樹脂(B)與不飽和單羧酸的反應物的芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯、和芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)組成的組中的1種以上芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯。在此，不飽和單羧酸為(甲基)丙烯酸的情況下，支化聚醚樹脂組合物(II)含有具有羥基、(甲基)丙烯醯基的支化聚醚樹脂(Y1)、以及芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯。
作為第二工序(前述工序3)所使用的不飽和單羧酸，例如，可列舉出分別具有1個聚合性不飽和基團和羧基的化合物等，具體而言，通常使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、蘋果酸單甲酯、蘋果酸單乙酯、蘋果酸單丙酯、蘋果酸單丁酯、蘋果酸單(2-乙基己基)酯、山梨酸等，另外可以是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基環己酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等這樣的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與二羧酸酐反應所得到的不飽和半酯化物、使具有聚合性不飽和基團和1個羧基的化合物與ε-己內酯反應而得到的內酯改性不飽和單羧酸、丙烯酸的二聚物等。這些當中優選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，在第二工序(前述工序3)中，從可得到經時穩定性、固化性優異的支化聚醚樹脂組合物(II)的觀點出發，優選使前述反應混合物(I)與不飽和單羧酸以前述反應混合物(I)中的環氧基與不飽和單羧酸中的羧基的當量比(環氧基/羧基)為0.9/1～1/0.9的範圍進行反應。另外，在前述工序3中，從可得到活性能量射線固化性優異的支化聚醚樹脂組合物(II)的觀點出發，優選丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為不飽和單羧酸。
在前述第二工序(工序3)中，反應溫度通常為80～160℃，尤其從合成時的穩定性良好的觀點出發，優選為100～140℃。另外，工序3的反應時間通常為1～20小時、優選為2～15小時。此時，作為反應催化劑，可以追加添加前述的催化劑。
另外，在前述第一工序中，使用含有甲基丙烯醯基的混合物作為混合物時，由於可製造耐熱性優異的支化聚醚樹脂組合物，故優選。
為了使用含有甲基丙烯醯基的混合物得到反應混合物(1』)，例如，使用含有如下物質的混合物芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B』)、以及磷系催化劑(C)。但從可連續性地實施以後的反應混合物(I』)的製造的觀點出發，優選使用如下的反應體系作為這些(A2』)、(A1』)和/或(B』)，使前述芳香族二官能團環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)在芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基過剩的條件下反應，得到含有芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B』)的反應體系(以下，簡稱該工序為「工序1。)。在此，芳香族二官能團環氧樹脂(B』)是前述(A2』)和(A1』)以外的芳香族二官能團環氧樹脂。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。
該工序1』中，尤其從可容易地實施的觀點出發，優選含有芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)的反應體系〔其中，可以含有未反應的芳香族二官能團環氧樹脂(B』)。〕，即，優選前述(A2』)和(A1』)構成的反應體系、或前述(A2』)、(A1』)和(B』)構成的反應體系。
為了使用由前述工序1』得到的反應體系製造前述反應混合物(I』)，只要再使該反應體系內的芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)中的羥基與丙烯醯基、或者使芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)中的羥基與丙烯醯基在磷系催化劑(C)的存在下反應，製得將芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2』)高分子量化的、或者將芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2』)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1』)高分子量化的反應混合物即可，其中，該反應混合物含有具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)；以及，選自芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)、和芳香族二官能團環氧樹脂(B』)所組成的組中的1種以上未反應樹脂成分(以下，簡稱該工序為「工序2。)。
使磷系催化劑(C)存在於由前述工序1』得到的反應體系中，製得含有芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)和/或芳香族二官能團環氧樹脂(B』)以及磷系催化劑(C)的混合物時，例如，可列舉出以下的方法作為優選的例示。
方法3在前述工序1』結束後添加磷系催化劑(C)。具體而言，使芳香族二官能團環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)在芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基過剩的條件下反應，製得含有 (1-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、 (1-2) (1-2-1)芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)和/或 (1-2-2)前述(A1』)和(A2』)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B』)的反應體系，接著，在該反應體系中添加磷系催化劑(C)，從而得到混合物。
方法4在前述工序1』反應時添加磷系催化劑(C)。具體而言，使芳香族二官能團環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)在芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基過剩的條件下反應，從而得到混合物。
在本發明中，為了得到第一工序所使用的混合物，更優選前述方法4。
另外，前述芳香族二官能團環氧樹脂(B』)是前述(A1』)和(A2』)以外的環氧樹脂。在前述工序1中，使芳香族二官能團環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)在芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基過剩的條件下反應，因此存在不與丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)反應而剩餘的芳香族二官能團環氧樹脂(b)。該殘留的芳香族二官能團環氧樹脂(b)與作為與芳香族二官能團環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)的反應物的芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2』)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1』)是不同的。因此，殘留的芳香族二官能團環氧樹脂(b)成為(A1』)和(A2』)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B』)。
在前述工序1』中，作為芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基過剩的範圍，沒有特別限定，其中，從在前述工序2』中芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)中的羥基與丙烯醯基的反應順利進行的觀點出發，優選芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基與丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基的當量比〔(環氧基當量)/(羧基當量)〕為1.1～5.5的範圍。另外，從所得的支化型聚醚樹脂的分子量調整變容易的觀點出發，前述當量比〔(環氧基當量)/(羧基當量)〕尤其更優選為1.25～3.0的範圍。
如上所述，作為工序1』中使用的混合物，優選為含有芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)的混合物〔其中，可以含有未反應的芳香族二官能團環氧樹脂(B』)。〕。即，優選為包括前述(A2』)和(A1』)的混合物、或者包括前述(A2』)、(A1』)和(B』)的混合物。通過使用這些混合物分別進行工序2，可得到下述的反應混合物。
使用含有(A2』)和(A1』)的混合物作為混合物時，可得到如下的反應混合物，該反應混合物含有 (1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及 (1-B)選自 (1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和 (1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』) 所組成的組中的1種以上樹脂成分。
使用含有(A2』)、(A1』)和(B』)的混合物作為混合物時，可得到如下的反應混合物，該反應混合物含有 (1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及 (1-B)選自 (1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、 (1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)以及 (1-B-3)前述(A1』)和(A2』)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B』) 所組成的組中的1種以上樹脂成分。
另外，使前述混合物中的芳香族二官能團環氧樹脂二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)中的羥基與丙烯醯基反應時，甲基丙烯醯基不與羥基反應。因此，所得的支化聚醚樹脂(X)是通過與不含有甲基丙烯醯基的體系相同的反應機理獲得的。
接著，為了賦予光圖案化的性能，將本發明的製造方法所得的支化聚醚樹脂組合物(II)和多羧酸酐混合，使支化聚醚樹脂組合物(II)所含有的羥基〔支化聚醚樹脂(Y)中的羥基和芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯中的羥基〕與單羧酸酐中的酸酐基反應。由此，可得到含有酸側基型支化聚醚樹脂(Z)和酸側基型芳香族二官能團環氧樹脂二(不飽和單羧酸)酯的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)(以下，簡稱該工序為「工序4」。)。
作為前述多羧酸酐，可列舉出例如，馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、衣康酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等，尤其從可得到顯影性優異的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)出發，優選二羧酸酐，更優選脂肪族多羧酸酐(包括環式脂肪族多羧酸酐。)。
作為前述脂肪族多羧酸酐，可列舉出例如，馬來酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
本發明的製造方法所得的支化聚醚樹脂組合物(II)與多羧酸酐的反應比例優選為相對於支化聚醚樹脂組合物中的1摩爾環氧基為0.1～1摩爾。
前述工序4中的支化聚醚樹脂組合物(II)中的羥基與多羧酸酐中的酸酐基的反應是通過酸酐基開環的酯化反應，1個酸酐基與1個羥基反應。反應溫度通常為50～160℃，尤其從合成時的穩定性良好的觀點出發，優選為80～120℃。另外，工序4的反應時間通常為1～20小時、優選為2～10小時。
這樣所得到的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)因為樹脂成分中被導入有羧基，因此可溶解於稀鹼性水溶液。因此，使用具有所期望的圖案的掩模照射紫外線等活性能量射線時，紫外線照射的部位發生固化反應而不溶解於稀鹼性水溶液(不能顯影)。相反，由於掩模而沒有照射紫外線的部位溶解於稀鹼性水溶液(可顯影)。即，通過使用由本發明的製造方法所得到的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)，可得到將所期望的圖案反轉的負圖案。
用前述工序4得到酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)時，從顯影性優異出發，優選使支化聚醚樹脂組合物(II)中的羥基與多羧酸酐反應至樹脂固體成分酸值成為30～140(mgKOH/g)，更優選使其反應至樹脂固體成分酸值成為50～120(mgKOH/g)。
另外，前述工序1～4中的反應可以在無溶劑、有機溶劑存在下和/或反應性稀釋劑存在下進行。另外，相對於前述(X)和選自前述(A2)、(A1)和(B)中的1種以上未反應樹脂成分所組成的樹脂成分、或者相對於由前述(X)和選自前述(A2』)、(A1』)和(B』)中的1種以上未反應樹脂成分所組成的樹脂成分，有機溶劑、反應性稀釋劑量多時，工序1～4中的反應速度變慢。因此，優選合成中的樹脂成分的比例為50重量％以上，更優選為70重量％以上。
作為前述溶劑、反應性稀釋劑，可使用各種物質，作為有機溶劑的具體例子，可列舉出甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等醚系溶劑、乙酸酯類等。另外，作為反應性稀釋劑，可使用各種丙烯酸酸酯、甲基丙烯酸酯的單體、低聚物、乙烯基單體等。
由前述工序1和工序2所得到的支化聚醚樹脂(X)的分子量受到芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基與丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的羧基的當量比〔(環氧基當量)/(羧基當量)〕、催化劑種類、催化劑量、反應溫度、反應時間等的影響。從取得充分的反應溫度的觀點出發，前述工序2中的反應溫度通常為100℃以上，從不易產生急劇的聚合且良好地控制反應的觀點出發，優選為170℃以下，特別優選為100～150℃的範圍。
另外，前述工序1、工序1』、工序2和工序2』的反應時間受溫度的影響。在前述的溫度範圍中，工序1、工序1』分別為0.5～10小時、優選為1～5小時。工序2、工序2』分別為1～20小時、優選為2～15小時。
為了調整本發明的製造方法所使用的反應混合物(I)、其中所含的支化聚醚樹脂(X)的分子量，例如，只要適當調整芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)相對於芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)的摩爾比〔工序1中的芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基的過剩率〕、磷系催化劑(C)的使用量、反應溫度、反應時間等即可。例如，通過將芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)相對於芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)的摩爾比(A1/A2)變小(例如，使摩爾比為0～1)〔在工序1中，將芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基的摩爾比(b/a)過剩率變小(例如，b/a＝1.25～3)〕、將磷系催化劑(C)的使用量變大，將反應溫度變高，將反應時間變長，將反應體系中的樹脂成分的濃度變高等，由此可得到分子量更大的支化型聚醚樹脂。
另外，為了調整前述反應混合物(I)中的支化聚醚樹脂(X)所具有的丙烯醯基和環氧基的導入量，例如，只要適當調整反應體系內的環氧基相對於丙烯酸所具有的羧基的過剩率、芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)的環氧當量的大小即可。例如，通過使用環氧當量小的芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯和單丙烯酸酯作為芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)等，可得到丙烯醯基和環氧基的導入量(含有率)高的支化型聚醚樹脂。另外，通過調整反應體系內的環氧基相對於羧基的過剩率，可調整聚醚樹脂中的丙烯醯基和環氧基的導入量。
本發明的製造方法中，反應混合物(I)、其中所含有的支化聚醚樹脂(X)可以合成出充分滿足各種應用方面所要求的性能的分子量，為了滿足各種適用性，優選使芳香族二官能團二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應，使得反應混合物(I)中的樹脂成分〔是指包括支化聚醚樹脂(X)以及選自芳香族二官能團二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和芳香族環氧化合物(B)所組成的組中的1種以上未反應樹脂成分的組合物。以下相同。〕的平均分子量成為以聚苯乙烯計的數均分子量(Mn)在800～10000的範圍內，更優選數均分子量在800～5000的範圍內。另外，優選使芳香族二官能團二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應，使得樹脂成分的平均分子量成為以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)在1000～50000的範圍內，更優選重均分子量(Mw)在2000～30000的範圍內。
另外，優選使芳香族二官能團二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應，使得支化聚醚樹脂(X)的分子量成為以聚苯乙烯計的數均分子量(Mn)在1500～10000的範圍，更優選數均分子量在1500～8000的範圍內。優選使芳香族二官能團二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應，使得支化聚醚樹脂(X)的分子量成為以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)在3000～100000的範圍內，更優選重均分子量在3000～50000的範圍內。
本發明的製造方法中，從得到固化性和固化物的機械物性優異的支化聚醚樹脂組合物(II)的觀點出發，優選對原料的進料比、催化劑量、反應條件等進行各種調整，使得反應混合物(I)中的樹脂成分的環氧當量為250～10000g/當量，更優選進行各種調整使得環氧當量為400～5000g/當量。另外，從得到固化性和固化物的機械物性優異的支化聚醚樹脂組合物(II)的觀點出發，優選對原料的進料比、催化劑量、反應條件等進行各種調整，使得支化聚醚樹脂(X)的環氧當量為500～10000g/當量，更優選進行各種調整使得環氧當量為800～8000g/當量。
另外，本發明的製造方法所得到的支化聚醚樹脂組合物(II)、酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)的平均分子量優選以聚苯乙烯計的數均分子量(Mn)在1000～12000的範圍，更優選在1000～7000的範圍。本發明的製造方法所得到的支化聚醚樹脂組合物(II)、酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)的平均分子量優選以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)在2000～60000的範圍內，更優選在3000～40000的範圍內。
另外，支化聚醚樹脂(Y)、酸側基型支化聚醚樹脂(Z)的分子量優選以聚苯乙烯計的數均分子量(Mn)在2000～15000的範圍內，更優選在2500～10000的範圍內。支化聚醚樹脂(Y)、酸側基型支化聚醚樹脂(Z)的分子量優選以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)在4000～100000的範圍內，更優選在5000～70000的範圍內。
從支化聚醚樹脂組合物(II)的穩定性良好的觀點出發，支化聚醚樹脂組合物(II)中的環氧基、支化聚醚樹脂(Y)中的環氧基優選在與不飽和單羧酸的反應中全被消耗，但可以殘留一部分未反應的環氧基。從支化聚醚樹脂組合物的穩定性良好的觀點出發，殘留有環氧基時的支化聚醚樹脂組合物(II)的環氧當量優選為10000g/當量以上，進一步更優選為15000g/當量以上。另外，從支化聚醚樹脂組合物的穩定性良好的觀點出發，支化聚醚樹脂組合物(II)中的支化聚醚樹脂(Y)也優選環氧當量為10000g/當量以上，進一步更優選為15000g/當量以上。
進而，本發明所使用的反應混合物(I)優選平均1g樹脂成分的丙烯醯基含量為0.2～4.0毫摩爾，其中更優選為0.3～3.5毫摩爾。本發明所使用的反應混合物(I)優選平均1g樹脂成分的羥基含量為0.2～4.0毫摩爾，更優選為0.3～3.5毫摩爾。另外，支化聚醚樹脂(X)優選平均1g樹脂的丙烯醯基含量為0.2～3.5毫摩爾，尤其更優選為0.3～3.3毫摩爾。支化聚醚樹脂(X)優選平均1g樹脂的羥基含量為0.2～3.5毫摩爾，更優選為0.3～3.3毫摩爾。
從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，本發明所得的支化聚醚樹脂組合物(II)優選平均1g樹脂成分的不飽和基團含量為1.0～4.2毫摩爾，其中更優選為1.5～4.0毫摩爾。從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，本發明所得的支化聚醚樹脂組合物(II)優選平均1g樹脂成分的羥基含量為1.0～4.2毫摩爾，更優選為1.5～4.0毫摩爾。
另外，從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，支化聚醚樹脂(Y)優選平均1g樹脂的不飽和基團含量為0.5～3.5毫摩爾，尤其更優選為1.0～3.3毫摩爾。從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，支化聚醚樹脂(Y)優選平均1g樹脂的羥基含量為0.5～3.5毫摩爾，尤其更優選為1.0～3.3毫摩爾。
從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，本發明所得的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)優選平均1g樹脂成分的不飽和基團含量為0.8～3.8毫摩爾，其中更優選為1.0～3.5毫摩爾。從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，本發明所得的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)優選平均1g樹脂成分的羥基含量為3.5毫摩爾以下(可以是0。)，更優選為3.0毫摩爾以下(可以是0。)。
另外，從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，酸側基型支化聚醚樹脂(Z)優選平均1g樹脂的不飽和基團含量為0.4～3.2毫摩爾，尤其更優選為0.8～2.8毫摩爾。從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，酸側基型支化聚醚樹脂(Z)優選平均1g樹脂的羥基含量為2.8毫摩爾以下(可以是0。)，其中更優選為2.3毫摩爾以下(可以是0。)。
進而，從顯影性優異的觀點出發，酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)優選樹脂固體成分酸值為30～140(mgKOH/g)，其中更優選為50～120(mgKOH/g)。另外，從顯影性優異的觀點出發，酸側基型支化聚醚樹脂(Z)優選樹脂固體成分酸值為50～120(mgKOH/g)，其中更優選為60～110(mgKOH/g)。
本發明所使用的反應混合物(I)含有作為必須成分的支化聚醚樹脂(X)，在所含有的總計100重量％樹脂成分中優選含有20～90重量％的支化聚醚樹脂(X)。另外，該樹脂組合物(I)除了含有支化聚醚樹脂(X)，還含有選自芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和芳香族環氧化合物(B)所組成的組中的1種以上未反應樹脂成分。這些1種以上未反應樹脂成分優選在樹脂組合物(I)中的總計100重量％樹脂成分中總共含有10～80重量％，進一步優選含有芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)5～50重量％、芳香族二官能團環氧樹脂的單甲基丙烯酸酯(A1)5～30重量％〔其中，前述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單甲基丙烯酸酯(A1)總計為10～80重量％〕、芳香族二官能團環氧樹脂(B)0～30重量％。另外，該樹脂組合物(I)中含有作為未反應樹脂成分的芳香族二官能團環氧樹脂(B)時，更優選芳香族二官能團環氧樹脂(B)的含有率為5～30重量％。
本發明所得的支化聚醚樹脂組合物(II)含有作為必須成分的支化聚醚樹脂(Y)，從制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性優異的觀點出發，優選在所含有的總計100重量％樹脂成分中含有30～95重量％支化聚醚樹脂(Y)，尤其更優選含有50～90重量％。該支化聚醚樹脂組合物(II)含有芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯作為支化聚醚樹脂(Y)以外的主要樹脂成分，該芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯是通過使選自芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)以及芳香族二官能團環氧樹脂(B)所組成的組中的1種以上樹脂成分中的環氧基與不飽和單羧酸中的羧基反應而得到的。前述芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯優選在支化聚醚樹脂組合物(II)中的總計100重量％樹脂成分中含有5～70重量％，尤其更優選含有10～50重量％。
本發明所得到的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)含有通過使前述支化聚醚樹脂(Y)中的羥基與多羧酸酐中的酸酐基反應而將羧酸作為側基的酸側基型支化聚醚樹脂(Z)作為必須成分，從制膜時的指觸乾燥性、固化性以及固化塗膜的柔軟性優異的觀點出發，優選在所含有的總計100重量％樹脂成分中含有30～95重量％支化聚醚樹脂(Z)，其中，更優選含有50～90重量％。該酸側基型支化聚醚樹脂組合物(II)含有通過使前述芳香族二官能團環氧樹脂的二(不飽和單羧酸)酯中的羥基與多羧酸酐中的酸酐基反應而將羧酸作為側基的酸側基型芳香族二官能團環氧樹脂二(不飽和單羧酸)酯作為酸側基型支化聚醚樹脂(Z)以外的主要樹脂成分。前述酸側基型芳香族二官能團環氧樹脂二(不飽和多羧酸酐)酯優選在酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)中的總計100重量％樹脂成分中含有5～70重量％，其中更優選含有10～50重量％。
作為經過前述工序1～4所得到的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)中的酸側基型支化聚醚樹脂(Z)，例如，可列舉出具有丙烯醯基等不飽和基團、羧基、下述通式(3)所示的結構和下述通式(4)所示的結構的重均分子量為4000～100000的酸側基型支化聚醚樹脂(Z1)等。

〔通式(3)中，R表示以下述結構式(1)或(2)所表示的連接基。〕
〔通式(4)中，R1表示從2價芳香族二官能團環氧樹脂(B)中去掉2個縮水甘油醚基的結構的芳香族連接基。〕 作為前述酸側基型支化聚醚樹脂(Z1)，尤其從制膜時的指觸乾燥性、固化性、以及固化塗膜的柔軟性優異的觀點出發，分別優選數均分子量為2000～15000、重均分子量為4000～100000、酸值為50～120(KOH-mg/g)，分別更優選數均分子量為2500～10000、重均分子量為5000～70000、酸值為60～110(KOH-mg/g)。
另外，作為前述酸側基型支化聚醚樹脂(Z1)，尤其從固化性優異的觀點出發，分別優選平均1g樹脂的不飽和基團含量為0.4～3.2毫摩爾、平均1g樹脂的羥基含量為2.8毫摩爾以下(可以是0。)，分別更優選前述不飽和基團含量為0.8～2.8毫摩爾、前述羥基含量為2.3毫摩爾以下(可以是0。)。
進一步，作為前述酸側基型支化聚醚樹脂(Z1)，還優選為下述通式(5)所示的酸側基型支化聚醚樹脂(Z2)。

〔通式(5)中，n表示2～100的重複單元數，該n個重複單元中的R各自獨立地表示前述結構式(1)或(2)所表示的連接基。另外，前述n個重複單元中和重複單元外的Ar各自獨立地表示下述通式(6)或(7)所表示的結構。〕
〔通式(6)、(7)中，R1表示從芳香族二官能團環氧樹脂(B)中去掉2個縮水甘油醚基的結構的芳香族連接基，p、q各自獨立地表示0～20的重複單元。R2表示從不飽和單羧酸中去掉羧基的殘基結構，不飽和單羧酸為丙烯酸時，通式(6)為與通式(7)相同的結構。另外，R3各自獨立地表示氫原子、下述通式(8)所表示的結構、或者通過二羧酸酐與羥基的半酯化而得到的結構、例如下述通式(9)所示的結構。〕
〔通式(8)中，r表示1～50的重複單元，該r個重複單元中的R各自獨立地表示前述結構式(1)或(2)所表示的連接基。另外，前述r個重複單元中的Ar各自獨立地表示前述通式(6)或(7)所表示的結構，作為該通式(6)或(7)中的R3，可以是前述通式(8)所表示的結構進一步連接而重複分支的結構。〕
〔通式(9)中，R4表示可以具有碳原數為2～12的羧基的飽和或不飽和的烴。〕 另外，作為前述通式(4)、(6)和(7)中的R1〔從芳香族二官能團環氧樹脂(B)中去掉2個縮水甘油醚基的結構的芳香族連接基〕，優選為亞萘基或下述通式(10)表示的結構的芳香族連接基。

〔通式(10)中，R5表示單鍵或2價的連接基，R6表示氫原子或碳原子數為1～5的烷基。〕 另外，作為前述酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)的製造時所使用的支化聚醚樹脂組合物(II)中的支化聚醚樹脂(Y)，例如，可列舉出具有丙烯醯基等不飽和基團、羥基、前述通式(3)所示的結構和前述通式(4)所示的結構的重均分子量為4000～100000的支化聚醚樹脂(Y1)。
作為前述支化聚醚樹脂(Y1)，尤其從制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性優異的觀點出發，分別優選數均分子量為2000～15000、重均分子量為4000～100000、環氧當量為10000g/當量以上，分別更優選數均分子量為2500～10000、重均分子量為5000～70000、環氧當量為15000g/當量以上。
另外，作為前述支化聚醚樹脂(Y1)，尤其從固化性優異且可得到耐熱性和柔軟性的均衡良好的固化物的觀點出發，分別優選平均1g樹脂的不飽和基團含量為0.5～3.5毫摩爾、平均1g樹脂的羥基含量為0.5～3.5毫摩爾，分別更優選前述不飽和基團含量為1.0～3.3毫摩爾、前述羥基含量為1.0～3.3毫摩爾。
進而，作為前述支化聚醚樹脂(Y1)，還優選為下述通式(11)所示的支化聚醚樹脂(Y2)。

〔通式(11)中，n表示2～100的重複單元數，該n個重複單元中的R各自獨立地表示前述結構式(1)或(2)所表示的連接基。另外，前述n個重複單元中和重複單元外的Ar各自獨立地表示下述通式(12)或(13)所表示的結構。〕
〔通式(12)、(13)中，R1表示從芳香族二官能團環氧樹脂(B)中去掉2個縮水甘油醚基的結構的芳香族連接基，p、q各自獨立地表示0～20的重複單元。R2表示從不飽和單羧酸中去掉羧基的殘基結構，不飽和單羧酸為丙烯酸時，通式(12)為與通式(13)相同的結構。另外，R3表示氫原子或下述通式(14)所表示的結構。〕
〔通式(14)中，r表示1～50的重複單元，該r個重複單元中的R各自獨立地表示前述結構式(1)或(2)所表示的連接基。另外，前述r個重複單元中的Ar各自獨立地表示前述通式(12)或(13)表示的結構，作為該通式(12)或(13)中的R3，可以是前述通式(14)所表示的結構進一步連接而重複分支的結構。〕 另外，前述支化聚醚樹脂(Y2)的情況下，作為前述通式(4)、(12)和(13)中的R1〔從芳香族二官能團環氧樹脂(B)中去掉2個縮水甘油醚基的結構的芳香族連接基〕，優選為亞萘基或前述通式(10)所表示的結構的芳香族連接基。
另外，作為前述支化聚醚樹脂組合物(II)的製造時所使用的樹脂組合物(I)中的支化聚醚樹脂(X)，例如，可列舉出具有羥基、丙烯醯基、環氧基、前述通式(3)所示的結構和前述通式(4)所示的結構的重均分子量為3000～1000000的支化聚醚樹脂(X1)。
作為前述支化聚醚樹脂(X1)，尤其從優異的制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性的觀點出發，分別優選數均分子量為1500～10000、重均分子量為3000～100000、環氧當量為500～10000g/當量，分別更優選數均分子量為1500～8000、重均分子量為3000～50000、環氧當量為800～8000g/當量。
另外，作為前述支化聚醚樹脂(X1)，尤其從制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性優異的觀點出發，分別優選平均1g樹脂的不飽和基團含量為0.2～3.5毫摩爾、平均1g樹脂的羥基含量為0.2～3.5毫摩爾，分別更優選前述不飽和基團含量為0.3～3.3毫摩爾、前述羥基含量為0.3～3.3毫摩爾。
進而，作為前述支化聚醚樹脂(X1)，還優選為下述通式(15)所示的支化聚醚樹脂(X2)。

〔通式(15)中，n表示2～100的重複單元數，該n個重複單元中的R各自獨立地表示前述結構式(1)或(2)所表示的連接基。另外，前述n個重複單元中和重複單元外的Ar各自獨立地表示下述通式(16)或(17)所表示的結構。〕
〔通式(16)、(17)中，R1表示從芳香族二官能團環氧樹脂(B)中去掉2個縮水甘油醚基的結構的芳香族連接基，p、q各自獨立地表示0～20的重複單元。另外，R3表示氫原子或下述通式(18)所表示的結構。〕
〔通式(18)中，r表示1～50的重複單元，該r個重複單元中的R各自獨立地表示前述結構式(1)或(2)所表示的連接基。另外，前述r個重複單元中的Ar各自獨立地表示前述通式(16)或(17)所表示的結構，作為該通式(16)或(17)中的R3，可以是前述通式(18)所表示的結構進一步連接而重複分支的結構。〕 另外，前述支化聚醚樹脂(X2)的情況下，作為前述通式(4)、(16)和(17)中的R1〔從芳香族二官能團環氧樹脂(B)中去掉2個縮水甘油醚基的結構的芳香族連接基〕，優選為亞萘基或前述通式(10)所表示的結構的芳香族連接基。
用本發明的製造方法所得到的支化聚醚樹脂組合物(II)中，根據需要，還可以添加前述芳香族二官能團環氧樹脂(B)以外的其它環氧化合物與不飽和單羧酸的反應物等，此時，從制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性優異的觀點出發，全部樹脂成分100重量％中的支化聚醚樹脂(Y)的含有率優選為20～90重量％。另外，在支化聚醚樹脂組合物(II)中還可以添加其它環氧化合物(b)。
另外，在用本發明的製造方法所得的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)中，根據需要，還可以添加前述其它環氧化合物、其它環氧化合物與不飽和單羧酸的反應物，此時，從制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性優異的觀點出發，全部樹脂成分100重量％中的酸側基型支化聚醚樹脂(Z)的含有率優選為20～90重量％。
作為前述芳香族二官能團環氧樹脂(B)以外的其它環氧化合物，沒有特別限定，可使用從單環氧化合物到多官能團環氧樹脂的任意物質。作為前述其它環氧化合物的具體例子，可列舉出苯基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚等單環氧化合物；聯苯酚型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚型環氧樹脂；使用了各種雙酚類線型酚醛型環氧樹脂、甲酚線型酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型、二甲苯酚酚醛等各種線型酚醛型環氧樹脂；二環戊二烯改性的芳香族環氧樹脂；將二羥基萘類環氧化而得到的二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘類的線型酚醛體環氧化而得到的環氧樹脂；多元羧酸的縮水甘油酯型樹脂；由二甲苯酚衍生的環氧樹脂、苯酚芳烷基環氧樹脂、萘芳烷基環氧樹脂、其它xyloc型環氧樹脂；上述芳香族環氧化合物的加氫化物；脂肪族、脂環族、醚骨架等環氧樹脂等。
另外，作為與前述其它環氧化合物的反應中所使用的不飽和單羧酸，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、蘋果酸單甲酯、蘋果酸單乙酯、蘋果酸單丙酯、蘋果酸單丁酯、蘋果酸單(2-乙基己基)酯、山梨酸等。
用本發明的製造方法所得的支化聚醚樹脂組合物(II)和酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)都可以作為加熱固化用和/或光固化用的樹脂直接使用，也可以實施尿烷化和其它化學修飾。
將前述支化聚醚樹脂組合物(II)和酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)作為加熱固化用和/或光固化用的樹脂使用時，還可以含有固化劑。
作為前述固化劑，沒有特別限定，例如，進行支化聚醚樹脂組合物(II)、酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)的光固化時，可含有光引發劑、光敏化劑。另外，將這些加熱固化時，可添加過氧化物等自由基產生劑。還可添加環氧樹脂作為熱固化成分並組合使用環氧樹脂用固化劑而使其熱固化。特別是使用酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)作為光圖案化材料時，可以組合使用環氧樹脂和/或環氧樹脂與環氧樹脂用固化劑，光固化後用稀鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，然後進行熱固化，從而得到具有優異的耐熱性、耐久性的固化物。還可以添加含有異氰酸酯基的固化劑來進行尿烷固化。
作為前述環氧樹脂用固化劑，各種環氧樹脂用固化劑均可使用，例如，可列舉出三亞乙基四胺等脂肪族多胺類；雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷等脂環族多胺類；二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯碸等芳香族多胺類；線型酚醛型酚醛樹脂類；甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等多元酸酐類；聚醯胺胺樹脂及其改性物；咪唑、雙氰胺、三氟化硼-胺絡合物、胍衍生物等潛在性固化劑等。這些固化劑當中，優選二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯碸、線型酚醛型酚醛樹脂、雙氰胺、多元酸酐。這些固化劑可以單獨使用也可以組合2種以上使用。
固化劑中具有氨基或亞氨基、酚羥基等活性氫的固化劑的情況下，前述環氧樹脂用固化劑的使用量優選相對於在前述支化聚醚樹脂組合物(II)、酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)中所添加的環氧樹脂中的1當量環氧基，活性氫為0.3～1.2當量的範圍。另外，酸酐的情況下，優選相對於在前述支化聚醚樹脂組合物(II)、酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)中所添加的環氧樹脂中的1當量環氧基，酸酐基為0.3～1.2當量的範圍。
另外，使用環氧樹脂用固化劑時，可適當使用固化促進劑。可使用的固化促進劑並沒有特別限定，通常用作環氧樹脂的固化促進劑的物質都可以使用，例如，可列舉出二甲基苄胺這樣的叔胺、2-甲基咪唑這樣的咪唑系化合物、三苯基膦等有機磷化合物等。
作為前述光引發劑，例如，可列舉出苯乙酮類、二苯甲酮衍生物、米蚩酮、汽油、苯偶醯衍生物、苯偶姻衍生物、苯偶姻甲醚類、α-醯基肟酯、噻噸酮類、蒽醌類以及它們的各種衍生物等。
作為前述光引發劑的具體例子，可列舉出4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸酯、烷氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸烷基酯、雙(4-二烷基氨基苯基)酮、苯偶醯、苯偶姻；苯偶姻苯甲酸酯、苯偶姻烷基醚、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基膦化氧、雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基-戊基膦化氧、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦化氧；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、茂金屬化合物等。
進一步，可在這些光引發劑中組合使用各種光敏化劑，例如，可列舉出胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或者其它含氮化合物等。
作為光引發劑的使用量，相對於組合物中的100重量份樹脂成分，為0.5～25重量份，優選為1～15重量份的範圍內。
用本發明的製造方法所得的支化型聚醚樹脂組合物，根據需要，還可添加配合填充劑、著色劑、阻燃劑、脫模劑、熱塑性樹脂矽烷偶聯劑等各種添加劑。
作為前述填充劑的代表性的物質，可列舉出矽石粉、矽酸鋯、礬土、碳酸鈣、石英粉、氧化鋯、滑石、粘土、硫酸鋇、石棉粉或磨碎玻璃等。另外，作為著色劑的代表性的物質可列舉出炭黑等，作為阻燃劑的代表性的物質可列舉出三氧化銻等，作為脫模劑的代表性的物質可列舉出巴西棕櫚蠟等，作為矽烷偶聯劑的代表性的物質可列舉出氨基矽烷或環氧基矽烷等。
另外，用本發明的製造方法所得到的支化型聚醚樹脂組合物可利用到以下用途中電絕緣材料，如電氣·電子部件密封材料、絕緣清漆、層壓板、絕緣粉體塗料等；用於印刷線路基板用層壓板和半固化片、導電性粘接材料和像蜂窩結構板這樣的結構材料等的粘接劑；使用了玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維等各種強化纖維的纖維強化塑料及其半固化片；抗蝕油墨等。
將酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)作為抗蝕油墨等光圖案化材料來使用時，例如，在所使用的基板上塗布使用酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III)形成的光圖案化材料，根據需要進行溶劑乾燥，以使乾燥膜厚為5～100μm左右，其後隔著光掩模照射紫外線。從光掩模通過的部位由於該紫外線而發生固化反應，另外，紫外線不在光掩模通過的地方不發生固化反應。用稀鹼性水溶液的顯影液將隔著該掩模照射紫外線的塗膜顯影，可形成想要的圖像。此時，作為顯影液，可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼性的水溶液，氫氧化四甲銨等有機鹼性水溶液。另外，顯影液的濃度可使用0.2～5重量％左右，還可以含有表面活性劑。這樣的顯影，為了形成圖像，可進行浸漬、振蕩浸漬或者噴塗等的塗布並顯影。
實施例 接著，通過實施例、比較例對本發明進行更具體地說明。另外，下面記載的％和份，只要沒有特別說明都是以重量為基準。另外，下表中的粘度、酸值、環氧當量的單位分別為Pa·S、mgKOH/g、g/當量。
實施例1 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中，加入24.9g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188g/當量；大日本油墨化學工業株式會社生產的EPICLON850)，加入1g作為阻聚劑的氫醌，然後加入36.1g(0.5摩爾)丙烯酸。添加作為催化劑的0.446g三苯基膦(樹脂成分的0.2％)，邊進行攪拌邊用2小時升溫到130℃。將溫度到達130℃的時刻作為0小時，邊進行0、2、6、8和10小時後的取樣邊在該溫度下持續反應10小時，得到含有支化聚醚樹脂(X1)的淡黃色透明樹脂狀的反應混合物(I-1)。另外，取樣的5種樣品分別測定粘度〔E型粘度計(25℃)〕、酸值(固體成分)以及環氧當量(固體成分)，並且從GPC的分子量分布測定結果求出數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表1-1中示出。
表1-1 由其GPC可知，所得的反應混合物(I-1)具有下表1-2所示的組成。另外，從下表1-2中各成分的含有率和前述表1-1中經過時間10小時後的反應混合物(I-1)的環氧當量(固體成分)所計算出的支化聚醚樹脂(X1)的環氧當量(固體成分)為1148g/當量。另外，該支化聚醚樹脂(X1)的環氧當量(固體成分)由下式計算100/〔反應混合物(I-1)的環氧當量〕＝{(雙酚A型環氧樹脂的含有率)/(其環氧當量)+(含環氧基雙酚A型環氧單甲基丙烯酸酯含有率)/(其環氧當量)+〔支化聚醚樹脂(X1)的含有率〕/(其環氧當量)}、即，100/533＝〔(19.3/188)+(15.5/448)+(57.8/支化聚醚樹脂(X1)的環氧當量)〕。
表1-2 接著，對於該反應混合物(I-1)的固體成分224.1g，再添加30.4g(0.42摩爾；相對於1摩爾殘留環氧基相當於1摩爾。)丙烯酸和38.7g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃反應5小時，得到含有支化聚醚樹脂(Y1)的淡黃色透明樹脂狀的支化聚醚樹脂組合物(II-1)。此時，支化聚醚樹脂組合物(II-1)的環氧當量(固體成分)為18500g/當量，酸值(固體成分)為0.2(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出支化聚醚樹脂組合物(II-1)的組成、以聚苯乙烯標準試樣換算的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表1-3中示出。
表1-3 實施例2 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中加入26.5g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188g/當量；大日本油墨化學工業株式會社生產的EPICLON850)，加入1g作為阻聚劑的氫醌，然後加入50.68g(0.7摩爾)丙烯酸。添加作為催化劑的0.477g三苯基膦(樹脂成分的0.2％)，邊進行攪拌邊用2小時升溫到130℃。將溫度到達130℃的時刻作為0小時，邊進行0、2、4、6、8和10小時後的6次取樣邊在該溫度下持續反應10小時，得到含有支化聚醚樹脂(X2)的淡黃色透明樹脂狀反應混合物(I-2)。另外，取樣的6種樣品分別測定粘度〔E型粘度計(25℃)〕、酸值(固體成分)、以及環氧當量(固體成分)，並且從GPC的分子量分布測定結果求出數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表2-1中示出。
表2-1 由其GPC可知，所得的反應混合物(I-2)具有下表2-2所示的組成。另外，與實施例1同樣地從下表2-2中各成分的含有率和前述表2-1中經過時間10小時後的反應混合物(I-2)的環氧當量(固體成分)所計算出的支化聚醚樹脂(X2)的環氧當量(固體成分)為2240g/當量。
表2-2 進而，利用IR進行分析。圖1示出前述反應混合物(I-2)的紅外吸收光譜。由圖1可知，將3300～3600cm-1的寬的羥基的吸收與2800～3100cm-1的烷基的吸收的相對強度進行比較時，反應混合物(I-2)的羥基量減少，羥基被消耗。另外，將1410cm-1的丙烯醯基與755cm-1的1取代苯環的相對強度進行比較時，可知大約50％的丙烯醯基消失。另外，同樣地，1120cm-1附近的醚的吸收增大，可知通過丙烯醯基與羥基的反應生成了醚鍵。接著，測定羥基當量和丙烯醯基的濃度，結果與紅外光譜相同，可知50摩爾％的羥基與丙烯醯基發生了反應。
接著，對於該反應混合物(I-2)的238.7g固體成分，再添加17.3g(0.24摩爾；相對於1摩爾殘留環氧基相當於1摩爾。)丙烯酸和37.5g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃反應5小時，得到含有支化聚醚樹脂(Y2)的淡黃色透明樹脂狀的支化聚醚樹脂組合物(II-2)。此時，支化聚醚樹脂組合物(II-2)的環氧當量(固體成分)為21100g/當量，酸值(固體成分)為0.15(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出支化聚醚樹脂組合物(II-2)的組成、數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的結果在下表2-3中示出。
表2-3 進而，對於支化聚醚樹脂組合物(II-2)的256g固體成分，添加78.5g乙基卡必醇乙酸酯，使體系內的溫度降低至100℃後，添加76.6g(0.504摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃反應8小時。由紅外吸收光譜可知，起因於酸酐的吸收即1780cm-1消失，確認了四氫鄰苯二甲酸酐與支化聚醚樹脂組合物(II-2)中的支化聚醚樹脂(Y2)和雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯發生反應，得到含有酸側基型支化聚醚樹脂(Z2)的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-2)。另外，酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-2)的酸值(固體成分)為84.8(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-2)的組成、數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的結果在表2-4中示出。
表2-4 實施例3 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中加入27.32g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188g/當量；大日本油墨化學工業株式會社生產的EPICLON850)，加入1g作為阻聚劑的氫醌，然後加入57.92g(0.8摩爾)丙烯酸。添加作為催化劑的0.49g三苯基膦(樹脂成分的0.2％)，邊進行攪拌邊用2小時升溫到110℃。將溫度到達110℃的時刻作為0小時，邊進行2、4、6和8小時後的4次取樣邊在該溫度下持續反應8小時，得到含有支化聚醚樹脂(X3)的淡黃色透明樹脂狀的反應混合物(I-3)。另外，取樣的4種樣品分別測定粘度〔E型粘度計(25℃)〕、酸值(固體成分)、以及環氧當量(固體成分)，並且，從GPC的分子量分布測定結果求出數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表3-1中示出。
表3-1 由其GPC可知，所得的反應混合物(I-3)具有下表3-2所示的組成。另外，與實施例1同樣地從下表3-2中各成分的含有率和前述表3-1中經過時間8小時後的反應混合物(I-3)的環氧當量(固體成分)所計算出的支化聚醚樹脂(X3)的環氧當量(固體成分)為4448g/當量。
表3-2 接著，對於該反應混合物(I-3)的245.9g固體成分(作為樹脂溶液為273.2g)再添加9.3g(0.128摩爾；相對於1摩爾殘留環氧基相當於1摩爾。)丙烯酸和36.5g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃反應5小時，得到含有支化聚醚樹脂(Y3)的淡黃色透明樹脂狀的支化聚醚樹脂組合物(II-3)。此時，支化聚醚樹脂組合物(II-3)的環氧當量(固體成分)為24200g/當量，酸值(固體成分)為0.16(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出支化聚醚樹脂組合物(II-3)的組成、數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表3-3中示出。
表3-3 進而，對於支化聚醚樹脂組合物(II-3)的255.2g固體成分添加78.3g乙基卡必醇乙酸酯，使體系內的溫度降低至100℃後，添加76.4g(0.502摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃反應8小時。由紅外吸收光譜可知，起因於酸酐的吸收即1780cm-1消失，確認了四氫鄰苯二甲酸酐與支化聚醚樹脂組合物(II-3)中的支化聚醚樹脂(Y3)和雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯發生反應，得到含有酸側基型支化聚醚樹脂(Z3)的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-3)。另外，酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-3)的酸值(固體成分)為85.8(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-3)的組成、數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在表3-4中示出。
表3-4 實施例4 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中，加入58.5g乙基卡必醇乙酸酯，溶解476g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量476g/當量；大日本油墨化學工業株式會社生產的EPICLON1050)，加入1g作為阻聚劑的氫醌，然後加入50.68g(0.7摩爾)丙烯酸。添加作為催化劑的1.05g三苯基膦(樹脂成分的0.2％)，邊進行攪拌邊用2小時升溫到130℃。將溫度到達130℃的時刻作為0小時，邊進行0、2、4、6和8小時後的5次取樣邊在該溫度下持續反應8小時，得到含有支化聚醚樹脂(X4)的淡黃色透明樹脂狀的反應混合物(I-4)。另外，取樣的5種樣品分別測定酸值(固體成分)和環氧當量(固體成分)，並且從GPC的分子量分布測定結果求出數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表4-1中示出。
表4-1 由其GPC可知，所得的反應混合物(I-4)具有下表4-2所示的組成。另外，與實施例1同樣地從下表4-2中各成分的含有率和前述表4-1中經過時間8小時後的反應混合物(I-4)的環氧當量(固體成分)所計算出的支化型聚醚樹脂的環氧當量(固體成分)為3895g/當量。
表4-2 接著，對於該反應混合物(I-4)的526.7g固體成分(作為樹脂溶液為585.2g)，再添加17.7g(0.245摩爾；相對於1摩爾殘留環氧基相當於1摩爾。)丙烯酸和77.6g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃反應5小時，得到含有支化聚醚樹脂(Y4)的淡黃色透明樹脂狀的支化聚醚樹脂組合物(II-4)。此時，支化聚醚樹脂組合物(II-4)的環氧當量(固體成分)為19800g/當量，酸值(固體成分)為0.11(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出支化聚醚樹脂組合物(II-4)的組成、數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的結果在下表4-3中示出。
表4-3 進而，對於支化聚醚樹脂組合物(II-4)的544.4g固體成分，添加167.0g乙基卡必醇乙酸酯，使體系內的溫度降低至100℃後，添加162.9g(1.072摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下反應8小時。從紅外吸收光譜可知，起因於酸酐的吸收即1780cm-1消失，確認了四氫鄰苯二甲酸酐與支化聚醚樹脂組合物(II-4)中的支化聚醚樹脂(Y4)和雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯發生反應，得到含有酸側基型支化聚醚樹脂(Z4)的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-4)。另外，酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-4)的酸值(固體成分)為85.2(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-4)的組成、數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的結果在表4-4中示出。
表4-4 實施例5 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中加入26.3g乙基卡必醇乙酸酯，溶解186g四甲基聯苯型環氧樹脂(環氧當量186g/當量；Japan Epoxy resins Co.，Ltd.生產的YX-4000)，加入1份作為阻聚劑的氫醌，然後加入50.4g(0.7摩爾)丙烯酸。添加作為催化劑的0.236g三苯基膦(樹脂成分的0.1％)，邊進行攪拌邊用2小時升溫到130℃，在溫度到達130℃起4小時後和7小時後，再分別添加0.236g三苯基膦。另外，取樣是將溫度到達130℃的時刻作為0小時，邊進行0、1、5、8和10小時後的5次取樣邊在該溫度下持續反應10小時，得到含有支化聚醚樹脂(X5)的淡黃色透明樹脂狀的反應混合物(I-5)。另外，取樣的5種樣品分別測定粘度〔E型粘度計(25℃)〕、酸值(固體成分)以及環氧當量(固體成分)，並且從GPC的分子量分布測定結果求出數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表5-1中示出。
表5-1 由其GPC可知，所得的反應混合物(I-5)具有下表5-2所示的組成。另外，與實施例1同樣地從下表5-2中各成分的含有率和前述表5-1中經過時間10小時後的反應混合物(I-5)的環氧當量(固體成分)所計算出的支化聚醚樹脂(X5)的環氧當量(固體成分)為1776g/當量。
表5-2 接著，對於該反應混合物(I-5)的236.4g固體成分(作為樹脂溶液為262.7g)，再添加17.2g(0.238摩爾；相對於1摩爾殘留環氧基相當於1摩爾。)丙烯酸和37.1g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃下反應5小時，得到含有支化聚醚樹脂(Y5)的淡黃色透明樹脂狀的支化聚醚樹脂組合物(II-5)。此時，支化聚醚樹脂組合物(II-5)的環氧當量(固體成分)為20900g/當量，酸值(固體成分)為0.20(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出支化聚醚樹脂組合物(II-5)的組成、數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表5-3中示出。
表5-3 進而，對於支化聚醚樹脂組合物(II-5)的253.6g固體成分，添加77.8g乙基卡必醇乙酸酯，使體系內的溫度降低到100℃後，添加75.9g(0.5摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下反應8小時。從紅外吸收光譜可知，起因於酸酐的吸收即1780cm-1消失，確認了四氫鄰苯二甲酸酐與支化聚醚樹脂組合物(II-5)中的支化聚醚樹脂(Y5)和雙酚A型環氧樹脂的二丙烯酸酯發生反應，得到酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-5)。另外，酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-5)的酸值(固體成分)為85.7(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-5)的組成、數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的結果在表5-4中示出。
表5-4 實施例6 對於實施例2所得的反應混合物(I-2)的238.7g固體成分，再添加20.6g(0.24摩爾；相對於1摩爾殘留環氧基相當於1摩爾。)甲基丙烯酸和38.3g乙基卡必醇乙酸酯，在130℃下反應5小時，得到含有支化聚醚樹脂(Y6)的淡黃色透明樹脂狀的支化聚醚樹脂組合物(II-6)。此時，環氧當量(固體成分)為24100g/當量、酸值(固體成分)為0.25(mgKOH/g)。從GP C的分子量分布測定結果求出支化聚醚樹脂組合物(II-6)的組成、數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的結果在下表6-1中示出。
表6-1 進而，對於支化聚醚樹脂組合物(II-6)的259g固體成分，添加72.7g乙基卡必醇乙酸酯，使體系內的溫度降低至100℃後，添加61.5g(0.4摩爾)六氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下反應8小時。從紅外吸收光譜可知，起因於酸酐的吸收即1780cm-1消失，確認了六氫鄰苯二甲酸酐與支化聚醚樹脂組合物(II-6)中的支化聚醚樹脂(Y6)和雙酚A型環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯發生反應，得到酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-6)。另外，酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-6)的酸值(固體成分)為71.1(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-6)的組成、數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。所得的結果在表6-2中示出。
表6-2 實施例7 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中，溶解188g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188g/當量；大日本油墨化學工業株式會社生產的EPICLON850)，加入1g作為阻聚劑的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，然後加入28.8g(0.4摩爾)丙烯酸和34.4g(0.4摩爾)甲基丙烯酸。添加作為催化劑的1.26g三苯基膦(樹脂成分的0.5％)，邊進行攪拌邊用1小時升溫到130℃。將溫度到達130℃的時刻作為0小時，邊進行0、1、3、5小時後的取樣邊在該溫度下持續反應5小時，得到含有支化聚醚樹脂(X7)的淡黃色透明樹脂狀的反應混合物(I-7)。另外，取樣的樣品分別測定粘度〔加德納法(25℃、使用E型粘度計)〕、酸值(固體成分)、以及環氧當量(固體成分)，並且從GPC(凝膠滲透色譜法)的分子量分布測定結果求出數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。所得的結果在下表7-1中示出。
表7-1 由其GPC可知，所得的反應混合物(I-7)具有下表7-2所示的組成。另外，從下表7-2中各成分的含有率和前述表7-1中經過時間10小時後的反應混合物(I-7)的環氧當量所計算出的支化聚醚樹脂(X7)的環氧當量為2604。另外，該支化聚醚樹脂(X7)的環氧當量由下式計算100/(支化聚醚樹脂組合物1的環氧當量)＝〔(雙酚A型環氧樹脂的含有率)/(其環氧當量)+(含環氧基雙酚A型環氧單(甲基)丙烯酸酯含有率)/(其環氧當量)+(支化聚醚樹脂(X1)的含有率)/(其環氧當量)〕、即100/1570＝〔(1.4/188)+(13.1/455)+(71.5/支化聚醚樹脂(X1)的環氧當量)〕。其中，含環氧基雙酚A型環氧單(甲基)丙烯酸酯的環氧當量通過假定雙酚A型環氧單丙烯酸酯和雙酚A型環氧單甲基丙烯酸酯等摩爾分子存在而作為平均環氧當量來計算。
進而進行IR(紅外吸收光譜)的分析。分析的結果，比較3300～3600cm-1的寬的羥基吸收和2800～3100cm-1的烷基吸收的相對強度可知，反應混合物(I-7)的羥基量減少，羥基被消耗。另外，從1410cm-1的丙烯醯基的相對強度可知，幾乎50％的丙烯醯基消失。另外，同樣地1120cm-1附近的醚的吸收增大，可知通過丙烯醯基與羥基的反應，生成了醚鍵。
表7-2 接著，在該反應混合物(I-7)中添加66.2g二乙二醇乙醚醋酸酯(EDGA)和13.7g(0.16摩爾)甲基丙烯酸，在130℃下反應8小時，得到含有支化聚醚樹脂(Y7)的支化聚醚樹脂組合物(II-7)。此時，支化聚醚樹脂組合物(II-7)的環氧當量(固體成分)為23000g/當量，酸值(固體成分)為0.5(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布的測定結果求出支化聚醚樹脂組合物的組成、數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mn)。所得的結果在下表7-3中示出。
表7-3 對於該支化聚醚樹脂組合物(II-7)的100g樹脂固體成分加入3g二乙二醇乙醚醋酸酯、28g芳香族石油系溶劑(SOLVESSO 150)和30g四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下反應10小時，得到酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-7)。由紅外吸收光譜可知，1850cm-1的酸酐基的吸收完全消失。另外，以固體成分換算的酸值為86mg-KOH/g。從GPC的分子量分布測定結果求出酸側基型支化聚醚樹脂組合物的組成、數均分子量以及重均分子量(Mn)。所得的結果在下表7-4中示出。
表7-4 比較例1 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中，加入28.9g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188g/當量；大日本油墨化學工業株式會社生產的EPICLON850)，加入0.5g作為阻聚劑的氫醌，然後添加72g(1摩爾)丙烯酸和0.52g(樹脂成分的0.2％)三苯基膦，邊進行攪拌邊用2小時升溫到130℃。將溫度到達130℃的時刻作為0小時，邊進行1、3、4、5、6、8和10小時後的6次取樣邊在該溫度下持續反應10小時，然後從燒瓶中取出，得到淡黃色透明樹脂狀的樹脂(R-1)。另外，對取樣的6種樣品分別測定粘度〔E型粘度計(25℃)〕、酸值(固體成分)以及環氧當量(固體成分)，並且從GPC的分子量分布測定結果求出數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。從GPC的分析結果可知，反應剛開始之後和反應開始後10小時後，分子量都沒有大的變化，前述樹脂(R-1)是雙酚A型環氧樹脂的末端的環氧基與丙烯酸反應的二丙烯酸酯。即，反應體系中僅存在芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯，不存在芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯或者芳香族二官能團環氧樹脂，因此芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯中的羥基與丙烯醯基不發生反應，不發生具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂的合成，是與通過本發明的製造方法製得的前述反應混合物(I-2)不同的樹脂。所得的結果在下表1』-1中示出。
表1』-1 前述比較對照用樹脂(R-1)的紅外吸收光譜在圖2中示出。根據圖2，比較3300～3600cm-1的寬的羥基吸收和2800～3100cm-1的烷基吸收的相對強度時可知，與前述反應混合物(I-2)的羥基吸收強度相比，圖2所示的比較對照用樹脂(R-1)的羥基的吸收強度高，羥基與前述反應混合物(I-2)相比殘留得多。另外，比較1410cm-1的丙烯醯基與755cm-1的1取代苯環的相對強度時可知，大量丙烯醯基未反應而剩下。
接著，對於該比較對照用樹脂(R-1)的260g固體成分，添加79.8g乙基卡必醇乙酸酯，使體系內的溫度降低到100℃後，添加77.8g(0.512摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在100℃下反應8小時。由紅外吸收光譜可知，起因於酸酐的吸收即1780cm-1消失，四氫鄰苯二甲酸酐與比較對照用樹脂(R-1)發生反應，得到酸側基型雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(RZ-1)。另外，RZ-1的酸值(固體成分)為85.1(mgKOH/g)。從GPC的分子量分布測定結果求出酸側基型雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(RZ-1)的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，結果，數均分子量為780，重均分子量為960。
比較例2 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中，加入428g乙基卡必醇乙酸酯，溶解188g雙酚A型環氧樹脂(環氧當量188g/當量；大日本油墨化學工業株式會社生產的EPICLON850)，加入0.5g作為阻聚劑的氫醌，然後添加144g(2摩爾)丙烯酸和0.52g(樹脂成分的0.2％)三苯基膦，邊進行攪拌邊用2小時升溫到130℃。溫度到達130℃後約1小時內劇烈地放熱並且凝膠化。
比較例3 在具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中，加入72g乙基卡必醇乙酸酯，溶解215g甲酚線型酚醛型環氧樹脂(環氧當量215g/當量；大日本油墨化學工業株式會社生產的EPICLONN-673)，加入0.5g作為阻聚劑的氫醌，然後添加72g(1摩爾)丙烯酸和0.52g(樹脂成分的0.2％)三苯基膦，邊進行攪拌邊用2小時升溫到120℃。溫度到達120℃後反應約15小時，得到甲酚線型酚醛型環氧丙烯酸酯樹脂。接著，將溫度降低至100℃後添加91.2g(0.6摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在該溫度下反應10小時。用紅外光譜確認酸酐的吸收消失之後取出，得到酸側基型環氧丙烯酸酯樹脂(RZ-3)。另外，酸值(固體成分)為91mgKOH/g。
應用例1～7和比較應用例1～2 使用實施例2～7得到的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-2)～(III-7)、比較例1和3中得到的樹脂(RZ-1)和樹脂(RZ-3)、不揮發成分70％的甲酚線型酚醛型環氧樹脂〔EPICLON N-680環氧當量214g/當量(以下簡稱為N680。)〕的乙基卡必醇乙酸酯溶液、二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱為DPHA。)、以及Irgacure907(Ciba Geigy Corporation生產的光聚合引發劑)，製備下述表8和表9所示的配方的抗蝕油墨組合物(W-1)～(W-6)和(RW-1)～(RW-2)。另外，由於比較例2中的樹脂凝膠化，因此不能作為比較應用例進行評價。
表8 表9 接著，對所得的抗蝕油墨組合物(W-1)～(W-6)和(RW-1)～(RW-2)的指觸乾燥性、顯影性、感光度、溶劑乾燥時的穩定性、塗膜的柔軟性以及塗膜的耐熱性進行評價。評價方法如下所示。另外，所得的結果在表10、11中示出。
(1)指觸乾燥性1 利用塗布機對玻璃環氧基板塗覆各抗蝕油墨組合物，並在80℃下乾燥30分鐘，使得塗膜的乾燥膜厚成為40μm。冷卻到室溫(23℃)後，基於以下基準評價塗膜的指觸時的粘性。
評價基準 ○不粘。
△有點粘。
×有粘性。
(2)指觸乾燥性2 利用塗布機對玻璃環氧基板塗覆各抗蝕油墨組合物，在80℃下乾燥30分鐘，以使塗膜的乾燥膜厚成為40μm。冷卻到室溫(23℃)後，將感光度評價用的階段式曝光表(Kodak Company生產的階段式曝光表No.2)置於乾燥塗膜面上，在該狀態下進行紫外線照射。紫外線照射是利用7KW的金屬滷化物燈(Hi-Tech Co.，Ltd生產的HTE-106-M07)在真空減壓下進行的，累積光量為800mJ/cm2的紫外線照射後返回常壓，基於下述基準評價從塗膜面剝離階段式曝光表時產生的粘性。
評價基準○沒有粘的感覺，可容易地剝離階段式曝光表。
△有一點粘的感覺，階段式曝光表被粘住但可剝離。
×有粘性，油墨粘在階段式曝光表上且難以剝離。
(3)顯影性 利用塗布機對馬口鐵基板塗覆各抗蝕油墨組合物，在80℃的乾燥器中放置30分鐘使溶劑揮發，以使乾燥膜厚成為40μm，在常溫中放置，然後在30℃的1％碳酸鈉水溶液中浸漬120秒鐘，根據下述基準對塗膜殘留在基板上的程度進行評價。
評價基準○基板上的塗膜一點不殘留。
△基板上的塗膜殘留一部分。
×基板上的塗膜不溶解，幾乎都殘留。
(4)感光度(抗蝕油墨的感光度) 將各抗蝕油墨組合物絲網印刷到玻璃環氧基板上得到試樣，在80℃的乾燥器中將該試樣放置30分鐘而使溶劑揮發，在塗膜上放上階段式曝光表(Kodak Company生產的階段式曝光表No.2)，使用7KW的金屬滷化物燈(Hi-Tech Co.，Ltd生產的HTE-106-M07)，照射累積光量400mJ/cm2、600mJ/cm2、800mJ/cm2的紫外線後，從試樣表面去掉階段式曝光表，將試樣浸漬到30℃的1％碳酸鈉水溶液中120秒鐘，用階段式曝光表法進行評價。表中的數字表示階段式曝光表的段數，數字越大表示固化性(感光度)越優異。
(5)溶劑乾燥時的穩定性(乾燥管理幅度) 將利用塗布機塗布各抗蝕油墨組合物而得到的馬口鐵板(試件)放置在90℃的乾燥器中30分鐘、40分鐘、50分鐘而使溶劑揮發，以使乾燥膜厚成為40μm，在30℃的1％碳酸鈉水溶液中浸漬120秒鐘進行顯影，根據下述基準目視評價乾燥管理幅度(溶劑乾燥時的穩定性)。
評價基準○基板上的塗膜一點不殘留。
△基板上的塗膜一部分殘留。
×基板上的塗膜不溶解，幾乎都殘留。
(6)塗膜的柔軟性(埃裡克森試驗) 將利用塗布機塗布各抗蝕油墨組合物而得到的馬口鐵板(試件)在90℃的乾燥器中乾燥30分鐘，以使乾燥膜厚成為40μm，然後用7KW的金屬滷化物燈(Hi-Tech Co.，Ltd生產的HTE-106-M07)進行累積光量為800mJ/cm2的紫外線照射，再在150℃下進行1小時加熱固化。將該試樣連同馬口鐵基板一起切斷成5cm見方大小，利用上島製作所生產的自動埃裡克森試驗機在23℃的條件下進行埃裡克森試驗。評價如下進行塗膜被衝壓機擠出並剛從馬口鐵基板浮起、剝離、或者產生裂紋時，停止衝壓機的上升，從機器讀取衝壓機的上升高度，將4次平均值作為結果。
(7)塗膜的耐熱性(焊料耐熱性) 在實施了試驗圖案的覆銅箔玻璃環氧基板上，利用絲網印刷塗布抗蝕油墨組合物1而得到試件，將該試件在80℃的乾燥器中乾燥30分鐘，以使乾燥膜厚成為20μm，然後用7KW的金屬滷化物燈照射800mJ/cm2紫外線，再在150℃下進行1小時加熱固化。接著，對該固化的試件塗布松香系焊劑，在以260℃熔融的焊料的槽中浸漬30秒，通過觀察外觀以及使用粘著膠帶進行3次剝離操作的剝離試驗評價性能。
評價基準◎外觀沒有異常，並且沒有被sellotape(註冊商標)剝離的地方。
○外觀沒有異常，能看到一部分被sellotape(註冊商標)剝離。
×有膨脹、剝離等外觀的異常，能明顯看到被sellotape(註冊商標)剝離。
表10 表11 另外，使用實施例2～7中得到的酸側基型支化聚醚樹脂組合物(III-2)～(III-7)而得到的抗蝕油墨組合物(W-1)～(W-6)可得到如下的結果在指觸乾燥性上所有的配合物都顯示出良好的結果，顯影性也有良好的結果。進而感光度也在合格的水平，關於乾燥管理幅度，可得到可進行大致50分鐘以上的顯影的結果。關於埃裡克森值，實施例為4mm以上，得到了粘附性、塗膜的伸長率優異的結果。另一方面，使用比較例1和3中得的樹脂(RZ-1)和樹脂(RZ-3)而得到的抗蝕油墨組合物(RW-1)和(RW-2)，得不到在上述項目中取得均衡的組成。
應用例7～9和比較應用例3～4 使用實施例1～3所得的支化聚醚樹脂組合物(II-1)～(II-3)以及比較例1和3所得的樹脂(R-1)和樹脂(R-3)，製備下表12所示的光固化性組合物，根據下述評價方法評價所得的光固化性樹脂組合物的指觸乾燥性、耐摺疊性的評價。所得的結果在表12中示出。
(7)指觸乾燥性3 利用塗布機將各光固化性樹脂組合物塗覆到馬口鐵基板，在90℃下乾燥30分鐘，以使塗膜的乾燥膜厚成為40μm，基於以下基準，對於冷卻到室溫(23℃)後的塗膜評價指觸時的粘性。
評價基準 ○不粘。
△有點粘。
×有粘性。
(8)耐摺疊性 將利用塗布機將塗布了各光固化性樹脂組合物的馬口鐵板(試件)在90℃的乾燥器中乾燥30分鐘，以使乾燥膜厚成為40μm，然後用7KW的金屬滷化物燈(Hi-Tech Co.，Ltd生產的HTE-106-M07)進行累積光量為1000mJ/cm2的紫外線照射，以指觸確認固化性，然後將固化塗膜切成寬1cm長5cm的長方形，從馬口鐵板分離。將該長方形固化塗膜摺疊成180°使得塗膜表面沿長邊方向重疊起來，基於以下基準評價此時有無斷裂。
評價基準 ○4個長方形固化塗膜都不斷裂。
△4個長方形固化塗膜中的1個或2個斷裂。
×4個長方形固化塗膜中的3個以上斷裂。
表12 參考例1 下面，示出作為模型物質的苯基縮水甘油醚與丙烯酸進行反應的結果。
工序1在帶攪拌裝置的燒瓶中加入150g(1摩爾)苯基縮水甘油醚、57.92g(0.8摩爾)丙烯酸和0.667g作為阻聚劑的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，邊攪拌邊升溫到130℃。在溫度到達130℃的時刻，酸值為0.3mgKOH/g，丙烯酸幾乎消失。
工序2再繼續進行反應時，體系的粘度上升。圖3中示出反應開始後2、3、4小時後的紅外吸收光譜。與實施例2同樣可知，羥基和碳-碳雙鍵減少，醚鍵增加。在130℃下反應5小時，取出包含苯基縮水甘油醚的丙烯酸酯化物的聚合物(聚醚樹脂，以下簡稱為PPGE-A。)的聚醚樹脂組合物(PPGE-A)。GPC分析的結果確認，前述PPGE-A進行高分子量化反應並生成了五聚體以上的成分。
再利用C13-NMR進行結構鑑定，結果可知，通過以如下反應圖式所示的反應，苯基縮水甘油醚的丙烯酸酯化物被高分子量化。

------(工序1)
〔式中，R各自獨立地表示下述結構式(1)或(2)所表示的2種連接基的任一個。〕
比較參考例1 作為比較對照，同樣加入150g(1摩爾)苯基縮水甘油醚、72.4g(1摩爾)丙烯酸和0.667g作為阻聚劑的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，邊攪拌邊升溫到130℃。在溫度到達130℃起3小時後，酸值為0.35mgKOH/g，丙烯酸消失。即使再繼續進行反應，粘度也不上升。
工業上的可利用性 根據本發明的製造方法，可提供一種可得到制膜時的指觸乾燥性和固化塗膜的柔軟性優異的的塗料、粘接劑等的支化聚醚樹脂組合物的製造方法。另外，還提供一種可得到制膜時的指觸乾燥性、顯影性和固化塗膜的柔軟性優異的抗蝕油墨等的酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法。因此，在工業上有用。
權利要求
1.一種支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，其包含如下工序，
第一工序在含有
(1-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、(1-2)
(1-2-1)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和/或
(1-2-2)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)、以及
(1-3)磷系催化劑(C)
的混合物中，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)中的羥基與丙烯醯基反應，或者，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和所述芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應，得到反應混合物，該反應混合物含有
(1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及
(1-B)選自下組中的1種以上樹脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和
(1-B-3)所述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)，
第二工序
混合所述反應混合物和不飽和單羧酸，使所述反應混合物中的環氧基和所述不飽和單羧酸中的羧基反應。
2.根據權利要求1所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其通過使芳香族二官能團環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)在磷系催化劑(C)的存在下，芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基過剩的條件下進行反應而得到所述第一工序所使用的混合物。
3.根據權利要求1所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，所述第一工序是如下工序作為混合物，使用通過使芳香族二官能團環氧樹脂(b)與丙烯酸(a)在磷系催化劑(C)的存在下、芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)中的羧基過剩的條件下反應而得到的、含有
(1-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、
(1-2-1)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和
(1-3)磷系催化劑(C)
的混合物，在該混合物中，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和所述芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基反應，得到含有如下樹脂的反應混合物
(1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及
(1-B)選自下組中的1種以上樹脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)和
(1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)。
4.根據權利要求1所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，作為所述第一工序所使用的混合物，使用還含有甲基丙烯醯基的混合物。
5.根據權利要求4所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，所述第一工序是如下工序作為混合物，使用通過使芳香族二官能團環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)在磷系催化劑(C)的存在下、芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基過剩的條件下反應而得到的、含有
(1-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、
(1-2)
(1-2-1)芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)和/或
(1-2-2)所述(A1』)和(A2』)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B』)和
(1-3)磷系催化劑(C)
的混合物，在該混合物中，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)中的羥基與丙烯醯基反應，或者，使所述芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和所述芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)中的羥基與丙烯醯基反應，得到含有如下樹脂的反應混合物
(1-A)具有羥基、(甲基)丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及
(1-B)選自下組中的1種以上樹脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、
(1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)和
(1-B-3)所述(A1』)和(A2』)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B』)。
6.根據權利要求4所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，所述第一工序是如下工序作為混合物，使用通過使芳香族二官能團環氧樹脂(b)、丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)在磷系催化劑(C)的存在下、芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基相對於丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基過剩的條件下反應而得到的、含有
(1-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)、
(1-2-1)芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)
和
(1-3)磷系催化劑(C)
的混合物，在該混合物中，使所述芳香族二官能團環氧樹脂二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和所述芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)中的羥基與丙烯醯基反應，得到含有如下樹脂的反應混合物
(1-A)具有羥基、(甲基)丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及
(1-B)選自下組中的1種以上樹脂成分，
(1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯(A2』)和
(1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單(甲基)丙烯酸酯(A1』)。
7.根據權利要求1所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，所述第二工序是使反應混合物與不飽和單羧酸以所述反應混合物中的環氧基與不飽和單羧酸中的羧基的當量比(環氧基/羧基)為0.9/1～1/0.9的範圍進行反應的工序。
8.根據權利要求7所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為所述不飽和單羧酸。
9.根據權利要求1～6所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，使用環氧當量為135～500g/當量的芳香族二官能團環氧樹脂(B1)作為所述芳香族二官能團環氧樹脂(B)和/或所述芳香族二官能團環氧樹脂(b)。
10.根據權利要求9所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，使用二羥基萘型環氧樹脂或雙酚型環氧樹脂作為所述芳香族二官能團環氧樹脂(B1)。
11.根據權利要求2所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，使所述芳香族二官能團環氧樹脂(b)與所述丙烯酸(a)以芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基與丙烯酸(a)中的羧基的當量比〔(環氧基當量)/(羧基當量)〕為1.1～5.5的範圍進行反應。
12.根據權利要求5所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，使所述芳香族二官能團環氧樹脂(b)與所述丙烯酸(a)和所述甲基丙烯酸(a』)以芳香族二官能團環氧樹脂(b)中的環氧基與丙烯酸(a)和甲基丙烯酸(a』)中的總計羧基的當量比(環氧基當量)/(羧基當量)為1.1～5.0的範圍進行反應。
13.根據權利要求1所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，使用膦類系催化劑作為所述磷系催化劑(C)。
14.根據權利要求1所述的支化型聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，以所述反應混合物中的樹脂成分〔支化聚醚樹脂(X)、以及選自芳香族二官能團二丙烯酸酯(A2)、芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和芳香族環氧化合物(B)所組成的組中的1種以上樹脂成分〕的重均分子量為1000～50000，並且，使芳香族二官能團二丙烯酸酯(A2)和芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)中的羥基與丙烯醯基進行反應，使得環氧當量成為250～10000。
15.一種酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，將通過權利要求1所述的支化聚醚樹脂組合物的製造方法得到的支化聚醚樹脂組合物和多羧酸酐混合，使所述支化聚醚樹脂組合物中的羥基與所述多羧酸酐中的酸酐基進行反應。
16.根據權利要求15所述的酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，使所述支化聚醚樹脂組合物中的羥基與所述多羧酸酐中的酸酐基反應至樹脂固體成分的酸值成為50～120mgKOH/g。
17.根據權利要求15所述的酸側基型支化聚醚樹脂組合物的製造方法，其中，使用脂肪族二羧酸酐作為所述多羧酸酐。
全文摘要
本發明的支化聚醚樹脂組合物的製造方法含有如下工序，第一工序得到含有(1-A)具有羥基、丙烯醯基和環氧基的支化聚醚樹脂(X)、以及(1-B)選自(1-B-1)芳香族二官能團環氧樹脂的二丙烯酸酯(A2)、(1-B-2)芳香族二官能團環氧樹脂的單丙烯酸酯(A1)和(1-B-3)前述(A1)和(A2)以外的芳香族二官能團環氧樹脂(B)所組成的組中的1種以上樹脂成分的反應混合物；第二工序混合所述反應混合物和不飽和單羧酸，使所述反應混合物中的環氧基和所述不飽和單羧酸中的羧基反應。
文檔編號C08G59/16GK101128512SQ20058004872
公開日2008年2月20日 申請日期2005年12月20日 優先權日2004年12月24日
發明者一瀨榮壽, 石田英之, 本村雅俊 申請人:大日本油墨化學工業株式會社