用於減反射聚合物膜的包含烯屬矽烷的含氟聚合物塗料組合物的製作方法

2023-05-27 21:26:06

專利名稱：：用於減反射聚合物膜的包含烯屬矽烷的含氟聚合物塗料組合物的製作方法用於減反射聚合物膜的包含烯屬矽烷的含氟聚合物塗料組合物
技術領域：
和工業適用性本發明涉及減反射膜，更具體地說，本發明涉及用於減反射聚合物膜的低折射率含氟聚合物塗料組合物。
背景技術：
：在顯示器工業中，減反射聚合物膜("AR膜")正變得越來越重要。人們正針對被塗敷到在計算機、電視、器具、行動電話、航空航天和汽車工業中使用的製品基材上的低折射率膜開發新的應用。為了減少由光學顯示器表面反射的光量，通常通過交替的高折射率("RI")和低折射率的聚合物層來構建AR膜。在用於光學物品上的AR膜中，所需產品的特徵為反射光的百分率低(例如1.5%或更低)並且對刮擦和磨損具有耐受性。通過使聚合物層之間的ARI在達到最大的同時保持聚合物層之間的強的粘附作用，可在AR結構中獲得所述的特徵。已知，在AR膜中使用的低折射率聚合物層可以源自包含氟的聚合物("含氟聚合物"或"氟化聚合物")。含氟聚合物所提供的好於傳統烴系材料的優點為化學惰性(在耐酸鹼性方面)高、防塵和抗汙(由於表面能低所致)、吸溼性低以及對氣候和日光條件的耐受性。氟化聚合物塗層的折射率可取決於層中所包含的氟的體積百分率。各層中的氟含量增加通常使塗層的折射率降低。但是，增加含氟聚合物塗層中的氟含量可降低塗層的表面能，從而反過來可降低含氟聚合物層與其它聚合物層或基底層(與含氟聚合物層連接)之間的界面粘附作用。因此，非常需要形成用於減反射膜的具有增加的氟含量(從而具有低折射率)的低折射率層，同時提高對相鄰層或基底的界面粘附作用。發明概述本發明提供了一種經濟、持久的低折射率含氟聚合物組合物，其在光學顯示器的減反射膜中被用作低折射率的膜層。該低折射率組合物形成了對高折射率層和/或基底材料具有高的界面粘合作用的層。在本發明的一個方面中，低折射率層由以下物質的反應產物形成活性含氟聚合物、含C:C雙鍵的矽垸試劑(例如，多丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽垸基)丙酯和/或乙烯基三甲氧基矽垸)以及可任選的多烯交聯劑。所述含c=c雙鍵的矽烷試劑可用作添加劑和/或納米顆粒的表面改性劑。術語"活性含氟聚合物"或"官能性含氟聚合物"應理解成包含活性官能團(例如，包含滷素的固化部位單體和/或充分的不飽和水平)的含氟聚合物、共聚物(例如，使用兩種或多種不同單體形成的聚合物)、低聚物及它們的組合。該官能團使得塗料混合物的其它成分之間進一步反應，從而促進固化過程中網絡的形成並進一步提高固化後塗層的耐久性。此外，可通過向含氟聚合物組合物中加入表面官能化的納米顆粒來提高上述低折射率組合物的機械強度和耐刮擦性。向納米顆粒中引入官能團提高了含氟聚合物和這種官能化的顆粒之間的相互作用。本發明還提供具有光學顯示器的製品，該光學顯示器是通過將所述的減反射膜(其具有由上述低折射率組合物形成的層)引入到光學基材上而形成的。所得的光學裝置具有易於清潔、持久和表面能低的外塗層。通過考慮以下的發明詳述和所附的權利要求書並參考附圖，本發明的其它目的和優點將變得顯而易見。附圖簡要說明圖1是具有光學顯示器的製品的立體圖；以及圖2是沿線2-2截取的圖l所示製品的剖視圖，其示出根據本發明優選實施方案形成的具有低折射率層的減反射膜。發明詳述和優選實施方案對於下面定義的術語而言，將使用這些定義，除非在權利要求書中或者在說明書中的別處給出了不同的定義。術語"聚合物"將被理解為包括聚合物、共聚物(例如，使用兩種或多種不同單體形成的聚合物)、低聚物、及它們的組合，以及可在可混合的共混物中形成的聚合物、低聚物或共聚物。本文中使用的術語"陶瓷聚合體(ceramer)"是其中含有分散在粘結劑基質中的納米尺寸的無機氧化物(例如，二氧化矽)顆粒的組合物。術語"陶瓷聚合體組合物"是指還沒有經輻射能量至少部分固化、因此為流動的可塗敷液體狀態的本發明的陶瓷聚合體製劑。術語"陶瓷聚合體複合材料"或"塗層"是指經輻射能量至少部分固化、因此成為基本不流動的固體狀態的本發明的陶瓷聚合體製劑。另外，術語"自由基聚合性"是指單體、低聚物、聚合物等在暴露於合適的固化能量源時參與交聯反應的能力。針對本發明的目的，術語"低折射率"是指這樣一種材料，當該材料被塗敷在基材上成為一個層時，會形成折射率小於約1.5、更優選小於約1.45、最優選小於約1.42的塗層。低折射率層的最小折射率一般為至少約1.35。針對本發明的目的，術語"高折射率"是指這樣一種材料，當該材料被塗敷在基材上成為一個層時，會形成折射率大於約1.5的塗層。高折射率層的最大折射率一般不超過約1.75。高折射率層和低折射率層之間的折射率差值一般為至少0.15，並且更通常為0.2或更大。通過端點描述的數值範圍包括該範圍內所包含的所有數值(例如，數值範圍1-10包括1、1.5、3.33和10)。在本說明書和所附的權利要求書中，某一名詞前所用的"一種"、"該"、"所述"或未指明數量的情況包括所指對象多於一個的情況，除非所述內容明確表示為其它含義。因此，例如，含有"一種化合物"的混合物包括兩種或多種化合物的混合物的情況。在本說明書和所附的權利要求書中，所用的詞語"或者"通常包括"和/或"的意思，除非所述內容明確表示為其它含義。除非另有說明，否則說明書和權利要求書中用來表示成分的量、性能(例如接觸角)測量值等的所有數值，在所有情況下都應理解為以詞語"大約"來修飾。因此，除非做出相反說明，否則在說明書和所附的權利要求書中所列出的數字參數都是近似值，其可能會隨著本領域的普通技術人員根據本發明的教導而試圖獲得的理想性質的不同而加以改變。並不試圖對權利要求書範圍的等同原則的應用進行限制，各個數字參數應該至少被看作是根據所報告的有效數字的數值並通過使用常規四捨五入方法而得到的。儘管在本發明的寬範圍中所列舉的數值範圍和參數都是近似值，但是在具體例子中所列的數值都報告得儘可能精確。然而，由於各種檢測方法都存在標準偏差，使得任何數值必然都含有一定的誤差。本發明涉及用作光學顯示器("顯示器")的一部分的減反射材料。所述的顯示器具有多個被照明和未被照明的顯示面板，其中，希望這些顯示面板兼具有低表面能(例如防汙、耐髒、憎油和/或憎水性)和耐久性(例如耐磨性)、同時還保持光學透明性。減反射材料起到減少炫光和降低透射損失同時還提髙耐久性和光學透明性的作用。這類顯示器包括多字符顯示器(特別是多線多字符顯示器，例如，液晶顯示器("LCD")、等離子體顯示器、前投和背投顯示器、陰極射線管("CRT")、標誌)以及單字符或二進位顯示器(例如，發光二極體("LED")、信號燈和開關)。可以將這種顯示面板的透光基材(即，外露表面)稱為"透鏡"。本發明特別可用於其觀看表面容易受損的顯示器。本發明的塗料組合物及其反應產物以及保護性製品可用於多種可攜式和非可攜式的信息顯示製品中。這些製品包括(但不限於)PDA、LCD-TV(直接照明方式和邊緣照明方式)、手機(包括PDA/手機的組合形式)、觸感屏、手錶、汽車導航系統、全球定位系統、測深計、計算器、電子書籍、CD和DVD播放器、投影電視屏、計算機監視器、筆記本電腦顯示器、儀器儀表、儀錶板覆蓋件、標誌(例如，圖形顯示)、等等。這些器件可以具有平面觀看面或者非平面觀看面(例如稍微彎曲的表面)。以上列出的潛在用途不應該被解釋成過渡地限制本發明。也可以將本發明的塗料組合物或塗膜用於多種其它製品中，例如，用於照相機鏡頭、眼鏡鏡片、雙目鏡片、反射鏡、逆向反射片材、汽車窗戶、建築物窗戶、火車窗戶、船隻窗戶、飛機窗戶、車輛的頭燈和尾燈、顯示箱、眼鏡、道路標記(例如，突出的道路標記)和道路標記帶、高架投影儀(overheadprojector)、立體聲系統櫃門(stereocabinetdoor)、立體聲系統覆蓋件、表蒙以及光碟和磁光記錄盤等。現在參照圖1，該圖是根據一個優選實施方案的、具有裝配在外殼14內的光學顯示裝置12的製品(在此為計算機監視器IO)的立體圖。光學顯示裝置12為具有光增強性能的基本透明的材料，用戶可通過該顯示裝置觀看文本、圖片或其它顯示信息。如圖2清楚示出的那樣，光學顯示器12具有連接(塗敷)在光學基材16上的減反射膜18。減反射膜18具有至少一個由高折射率層22和低折射率層20構成的層，其中，高折射率層22和低折射率層20連接在一起使得低折射率層20被設置為暴露在大氣下、同時高折射率層22位於基材16與低折射率層20之間。在顯示面板的情況下，基材是透光的，即光可以透過基材，從而使人們可以觀看顯示裝置。顯示面板可以採用透明的(例如有光澤的)透光基材16，也可以使用無光澤的透光基材16。光學基材16優選含有無機材料，例如玻璃；或者通常被用於各種光學裝置中的聚合物有機材料，如各種熱塑性聚合物材料和交聯聚合物材料，例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如雙酚A型)聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴(例如，雙軸取向的聚丙烯)。基材還可以含有以下物質或由以下物質構成聚醯胺、聚醯亞胺、酚醛樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環氧樹脂等。另外，基材16可以包含兼具有有機成分和無機成分的雜化材料。通常，部分地根據預期應用所需的光學性能和機械性能來選擇基材。所述的機械性能通常包括撓性、尺寸穩定性和抗衝擊性。基材的厚度通常也取決於預期應用。對大多數應用而言，基材的厚度小於約0.5mm是優選的；更優選的是，基材的厚度為約0.02mm-約0.2mm。自支承型的聚合物膜是優選的。可以用常規制膜技術(例如，擠出並且對擠出的膜進行可任選的單軸或雙軸取向的技術)將聚合物材料製成膜。可以對基材進行處理(例如，化學處理、電暈處理(例如空氣或氮氣電暈處理)、等離子體處理、火焰處理或光化輻射)，以提高基材與硬塗層之間的粘附力。如果需要，可以將可任選的連接層或底漆層塗敷在基材和/或硬塗層上，以提高各層之間的粘附力。各種透光的光學膜是已知的，這些膜包括(但不受限於)多層光學膜、微觀結構膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、擴散膜、以及(例如雙軸)延遲膜和補償膜(例如，如2004年1月29日提交的美國專利申請公開No.2004-0184150中所述)。如美國專利申請2003/0217806所述，多層光學膜是這樣一種膜，該膜至少部分地通過折射率不同的微層的排列來得到所需的透射性能和/或反射性能。各微層具有不同的折射率特性，從而使某些光在相鄰微層之間的界面處受到反射。微層的厚度足夠薄，使得多個界面處所反射的光之間發生相長幹涉或相消幹涉，從而使膜體具有所需的反射性能或透射性能。對於設計成用來反射紫外、可見或近紅外波長處的光的光學膜而言，各微層的光學厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小於約lpm。然而，其中還可以包含較厚的層，例如，位於膜外表面的表層，或者將多個微層組件隔開的、並且被布置在膜以內的防護性邊界層。多層光學膜體還可以含有一個或多個厚的粘合層，以便將疊層內的兩片或多片多層光學膜粘合起來。多層光學膜體的反射性能和透射性能是各個微層的折射率的函數。每個微層至少在膜內的局部位置處可以通過面內折射率nx、ny以及與膜的厚度軸相關的折射率nz加以表徵。這些折射率各自表示被測材料對沿相互正交的x軸、y軸和z軸偏振的光的折射率。在實施中，通過合理的材料選擇和處理條件來控制折射率。可以這樣制膜將通常為數十或數百層的兩種交替的聚合物A、B層共擠出，隨後，可任選地使多層擠出物通過一個或多個倍增用模具(multiplicationdie)，然後對擠出物進行拉伸或者(否則)對擠出物進行取向，以形成最終的膜。所得的膜通常由數十或數百個單獨的微層組成，調整微層的厚度和折射率，從而在所需的光譜區域(例如，可見光區或近紅外光區)形成一個或多個反射譜帶。為了用適當數量的層得到高的反射性，優選的是，相鄰微層對沿x軸偏振的光的折射率之差(SnJ為至少0.05。如果需要對兩種正交的偏振光表現出高的反射性，則還優選的是，相鄰微層對沿y軸偏振的光的折射率之差(5ny)為至少0.05。除此以外，折射率之差可以小於0.05，並且優選為約O，以形成這樣的多層疊堆，該多層疊堆反射某一偏振狀態的垂直入射光而透射正交偏振狀態的垂直入射光。如果需要，還可以調整相鄰微層對沿z軸偏振的光的折射率之差(5n》，從而針對斜入射光的p偏振分量得到所需的反射性能。可以在PCT公開W099/36248(Neavin等人)中找到可以用於製造聚合物多層光學膜的示例性材料。符合需要的是，至少一種材料是應力光學係數的絕對值很大的聚合物。換言之，當對該聚合物進行拉伸時，其傾向於產生較強的雙折射(至少約0.05、更優選為至少約0.1或者甚至為0.2)。根據多層膜的應用，可以在膜平面內的兩個正交方向之間、在一個或多個面內方向與垂直於膜平面的方向之間、或其組合方式的方向之間產生雙折射。在各個未拉伸的聚合物層所具有的各向同性的折射率之間差異很大的特殊情況下，會削弱拉伸後在至少一種聚合物中產生強雙折射的趨勢，但是雙折射通常還是合乎需要的。在選擇聚合物用於反射鏡膜和用於偏振膜(該膜採用雙軸工藝製成，該工藝在兩個正交的面內方向上對膜進行拉伸)時，會產生這種特殊情況。另外，理想的是，聚合物在進行拉伸之後能夠保持雙折射，從而將所需的光學性能賦予成品膜。可以選擇第二聚合物用於多層膜的其它層，使得在成品膜中，第二聚合物在至少一個方向上的折射率與第一聚合物在該相同方向上的折射率明顯不同。為了方便，可以這樣制膜採用僅僅兩種的不同的聚合物材料，並在擠出過程中將這些材料交替放置，以形成交替的層A、層B、層A、層B等。然而，交替放置僅僅兩種的不同的聚合物材料不是必須的。取而代之的是，多層光學膜中的各層分別可以由不在該膜的其它層中使用的獨特材料或混合物而構成。優選的是，被共擠出的聚合物均具有相同或類似的熔融溫度。既具有合適的折射率差值又具有合適的層間粘合力的示例性的兩種聚合物的組合包括(l)對於採用主要為單軸拉伸的方法製得的偏振多層光學膜而言，該組合為PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/Eastar和PET/Eastar，其中"PEN"指聚萘二甲酸乙二醇酯，"coPEN"指基於萘二甲酸的共聚物或共混物，"PET"指聚對苯二甲酸乙二醇酯，"coPET"指基於對苯二甲酸的共聚物或共混物，"sPS"指間規聚苯乙烯及其衍生物，Easta,是可購自EastmanChemical公司的聚酯或共聚聚酯(據信，其含有環己垸二甲醇單元和對苯二酸酯單元)；(2)對於通過控制雙軸拉伸方法的工藝條件而製得的偏振多層光學膜而言，該組合為PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中"PBT"指聚對苯二甲酸丁二酯，"PETG"指採用了第二種二元醇(通常為環己垸二甲醇)的PET共聚物，"PETcoPBT"指對苯二甲酸或其酯與乙二醇和1,4-丁二醇的混合物形成的共聚聚酯；(3)對於反射鏡膜(包括有色的反射鏡膜)而言，該組合為PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/Ecdel、PET/Ecdel、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV,其中"PMMA"指聚甲基丙烯酸甲酯，Ecde廣是可購自EastmanChemical公司的熱塑性聚酯或共聚聚酯(據信，其含有環己烷二羧酸酯單元、聚四亞甲基醚二醇單元和環己垸二甲醇單元)，THV，是可購自3M公司的含氟聚合物。可以在Jonza等人的美國專利No.5,882，774、Ouderkirk等人的PCT公開WO95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公開W099/39224中找到合適的多層光學膜及其相關結構的進一步細節。聚合物多層光學膜和膜體可以含有為了滿足其光學、機械和/或化學性能而選用的附加層和塗層。參見Gilbert等人的美國專利No.6,368,699。聚合物膜和膜體還可以含有無機層，例如金屬或金屬氧化物塗層或層。儘管沒有示出，但可以將其它的層引入光學器件中，這些層包括(但不限於)其它的硬塗層、粘合層等。另外，可以將減反射材料18直接施加在基材16上，或者可供選用的另一種方式是，將減反射材料18施加在可轉移的減反射膜的釋放層上，隨後採用熱壓或光輻射施加技術將其從釋放層轉移到基材上。高折射率層22是具有單和多丙烯酸酯交聯體系的常規碳基聚合物組合物。在本發明的一個方面中，用於形成層20的本發明的低折射率塗料組合物由以下物質的反應產物形成活性含氟聚合物、含C二C雙鍵的矽烷試劑(例如，多丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯和/或乙烯基三甲氧基矽垸)以及可任選的多烯交聯劑。用於形成塗料組合物的反應機理將作為反應機理l在下文中進一步說明。在另一個優選方法中，將表面官能化的無機納米顆粒加入如前段所述的低折射率組合物20中，以便提高低折射率塗層的機械強度和耐刮擦性。然後，將在任一優選方法中形成的低折射率組合物直接或間接施加到顯示器12的基材16上，從而在制品IO上形成減反射塗層18的低折射率部分20。根據本發明，製品IO具有突出的光學性能，其包括減少的炫光及增強的光學透射性。此外，減反射塗層18具有突出的耐久性以及抗墨性和抗汙性。將用於形成各種低折射率組合物的成分概括於下列段落中，其後段落概括的是用於根據各優選方法來形成塗層的反應機理。含氟聚合物可以通過把用於低折射率塗層中的含氟聚合物材料大體地歸類為兩種基本類型的其中一種而對其加以描述。第一類包括那些含有衍生自偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)以及可任選的四氟乙烯(TFE)單體的共聚單元的無定形含氟聚合物。這類聚合物的例子為可購自3M公司的DyneonTM含氟彈性體FC2145和FT2430。本發明考慮的另一些無定形含氟聚合物是(例如)VDF-三氟氯乙烯共聚物，可得自3M公司，商品名為Kel-FTM3700。本文中使用的無定形含氟聚合物是這樣一種材料，該材料基本沒有結晶性，或者該材料通過(例如)差示掃描量熱法(DSC)測量沒有明顯的熔點。出於本文論述的目的，將共聚物定義為由兩種或多種不相似的單體同時聚合而得到的聚合物材料，而均聚物是由單一一種單體聚合得到的聚合物材料。可用於本發明的第二種重要類型的含氟聚合物是那些具有結晶熔點的、基於氟化單體(例如TFE或VDF)的均聚物和共聚物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF，可購自3M公司，商品名為DyneonPVDF)，或者更優選為TFE的熱塑性共聚物，例如基於TFE-HFP-VDF的結晶微觀結構的那些。這類聚合物的例子是可得自3M公司的商品名為DyneonTM熱塑性塑料THV200的那些。對這些類型的含氟聚合物所做的綜述以及所述含氟聚合物的製備可以在文獻EncyclopediaChemicalTechnology,屍/worocor6ow五/a加mers，Kirk-Othmer(1993)或ModerwF/woro/7o/拜eJ.Scheirs編著，(1997)，JWileyScience,第2、13禾B32章(ISBN0-471-97055國7)中找到。優選的含氟聚合物是由被稱為四氟乙烯("TFE")、六氟丙烯("HFP")和偏二氟乙烯("VDF,""VF2")的構成單體形成的共聚物。這些成分的單體結構如以下(1)、(2)和(3)所示TFE:CF2=CF2(1)VDF:CH2=CF2(2)HFP:CF2=CF-CF3(3)。優選的含氟聚合物由至少兩種所述的構成單體(HFP和VDF)構成，並且更優選由所有這三種構成單體以各種摩爾量構成。(1)、(2)和(3)中沒有描述但也可用於本發明的另一些單體包括由通式CF^CF-ORf表示的全氟乙烯基醚單體，其中Rf可以是具有1-8個碳的支鏈或直鏈全氟烷基並且其本身可以含有另外的雜原子(例如氧)。具體的例子是全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(3-甲氧基丙基)乙烯基醚。另一些例子可在Worm的專利文獻(WO00/12754，該技術已轉讓給3M公司)和Carlson的專利文獻(美國專利No.5,214,100)中找到。出於本發明的目的，在下文中將由所有這三種構成單體構成的結晶共聚物稱為THV，而在下文中把由VDF-HFP和可任選的TFE構成的無定形共聚物稱為如ASTMD1418中命名的FKM或FKM彈性體。THV和FKM彈性體具有通式(4):formulaseeoriginaldocumentpage16&(4)其中x、y和z以摩爾百分比表示。對於含氟熱塑性塑料材料(結晶形式)例如THV，x大於O並且y的摩爾含量通常小於約15摩爾％。被考慮用於本發明的、THV的一種市售可得的形式是Dyneonm含氟熱塑性塑料THV220，它是一種由位於美國明尼蘇達州SaintPaul市的DyneonLLC公司生產的聚合物。滿足上述這些條件並且可購自(例如)位於美國明尼蘇達州SaintPaul市的DyneonLLC公司的其它可用的含氟熱塑性塑料是商品名為THV200、THVTM500禾卩THVTM800的產品。THV200是最優選的，這是因為其容易溶解於普通有機溶劑(例如MEK)中，而這有助於塗敷和加工，然而這是從優選的塗料性能角度出發所做的選擇，而不是對低折射率塗料所用材料的限制。另外，本發明還考慮了沒有明確地被上一段落中的條件所涵蓋的其它含氟塑料材料。例如，HFP的摩爾含量極低的、含PVDF的含氟塑料材料也被本發明所考慮，該材料以商品名DyneonPVDF6010或3100(可得自位於美國明尼蘇達州SaintPaul市的DyneonLLC公司)、以及KynarTM740、2800、9301(可得自ElfAtochemNorthAmerica公司)出售。另外，特別考慮了其中x為0並且其中y為約0-18%的其它含氟塑料材料。可任選的是，(4)中所示的微觀結構還可以包含另外的非氟化單體，例如乙烯、丙烯和丁烯。市售可得的例子包括DyneonETFE和DyneonHTE含氟塑料。對於可在本發明中使用的含氟彈性體組合物(無定形形式)，x可以為0，只要y的摩爾百分比足夠高(一般大於約18摩爾％)以至於其微觀結構為無定形形式即可。市售可得的這類彈性體化合物的一個例子可得自位於美國明尼蘇達州SaintPaul市的DyneonLLC公司，商品名為DyneonTM含氟彈性體FC2145。存在著另一些其中x大於0的可用於本發明的含氟彈性體組合物。這些材料通常被稱為含TFE的彈性三元共聚物。市售可得的這類彈性體化合物的一個例子可得自位於美國明尼蘇達州SaintPaul市的DyneonLLC公司，其以商品名DyneonTM含氟彈性體FT2430出售。另外，沒有被歸類到前面的段落中的其它含氟彈性體組合物也可用於本發明。例如，含丙烯的含氟彈性體是可用於本發明的一類材料。含丙烯的含氟彈性體的例子是被稱為耐鹼彈性體("BRE")並且可購自Dyneon公司的那些(商品名為DyneonBRE7200，可得自位於美國明尼蘇達州SaintPaul市的3M公司)。其它的TFE-丙烯共聚物的例子也可以被使用並且可購自位於美國北卡羅萊納州Charlotte市的AsahiGlass公司，商品名為Aflaf。在一種優選的方法中，這些聚合物組合物還包含通過採用本領域已知的多種技術被共聚到聚合物微觀結構中的活性官能團，例如含滷素的固化部位單體("CSM")和/或滷化端基。這些滷素基團為塗料混合物的其它成分提供活性，從而有利於形成聚合物網絡。可用的含滷素的單體是本領域公知的，其典型例子可在Apotheker等人的美國專利No.4,214,060、Moore的歐洲專利No.EP398241和Vincenzo等人的歐洲專利No.EP407937B1中找到。除了將包含滷素的固化部位單體結合到含氟聚合物微觀結構中以外，將包含腈的固化部位單體結合到含氟聚合物微觀結構中也是可以想到的。當聚合物被全氟化(即，不含VDF或其它含氫的單體)時，這種CSM是特別的有用的。本發明所考慮的具體的包含腈的CSM在Grootaret等人的專利文獻(美國專利No.6,720,360，該技術已轉讓給3M公司)中有所描述。可任選的是，可以通過恰當地使用這樣一種滷化鏈轉移劑而將滷素固化部位引入聚合物微觀結構中，該滷化鏈轉移劑會產生含活性滷素端基的含氟聚合物鏈端。這些鏈轉移劑("CTA")在文獻中是公知的，其典型例子是Br-CF2CF2-Br、CF2Br2、0212和(:11212。其它典型例子可在Weisgerber的美國專利No.4,000,356中找到。是藉助於CSM、還是藉助於CTA試劑、還是藉助於這兩者都有的方式將滷素引入聚合物微觀結構中並不是特別重要，因為這些方式均得到了對UV交聯和與網絡的其它組分(例如丙烯酸酯)的共反應而言更具活性的含氟聚合物。與脫氟化氫方法(將在下文中說明)不同的是，將固化部位單體用於形成共交聯網絡的優點是所形成的聚合物層的光學透明性沒有受到損害，這是因為丙烯酸酯和含氟聚合物的反應不依賴於聚合物主鏈中為了反應而具有的不飽和度。因此，含溴的含氟彈性體(例如DyneonTME-15742、E-18905或E-18402,可得自位於美國明尼蘇達州SaintPaul市的DyneonLLC公司)可與THV或FKM組合使用、或者代替THV或FKM作為含氟聚合物。在另一個實施方案中，含氟聚合物微觀結構通過任何能提供足夠的含氟聚合物碳-碳鍵不飽和度的方法首先被脫氟化氫，從而使含氟聚合物與烴系基材或層之間的鍵強度增強。脫氟化氫方法是公知的引入不飽和度的方法，並且該方法最常規地用於通過親核試劑(例如聯苯酚和二胺)進行的含氟彈性體的離子交聯。該反應是含VDF彈性體或THV的固有性質。其描述可以在文獻CAem/Wo;o/F/worocflr6ow五/asfomer,/4.丄.iogof/ie^s,ZVog.屍o(ymer5"c/ewce/《25/中找到。此外，使用脂肪族單官能的伯胺和仲胺也可以進行這種反應，並產生具有側出的胺側基的DHF含氟聚合物。然而這種DHF反應在不含VDF單元的聚合物中不可能發生，這是因為它們缺少由該試劑而失去HF的能力。除了用於本發明情況中的上述主要類型的含氟聚合物以外，還存在第三種特殊的情況，其中涉及使用全氟聚合物或含乙烯的含氟聚合物，這些聚合物不發生上述的DHF加成反應，但是它們與胺具有光化學反應性，從而產生低折射率的含氟聚合物塗層。所述聚合物的例子有TFE和HFP的共聚物或全氟乙烯基醚、或2，2-雙三氟甲基-4,5-二氟-l，3-間二氧雜環戊烯。這種全氟聚合物可為以DyneonPerfluoroelastomer、DuPontKalrez頂和DuPontTeflonTMAF出售的那些。包含乙烯的含氟聚合物的例子已知為Dyneon頂HTE或DyneonETFE共聚物。該聚合物在上述Scheirs的參考文獻的第15、19和22篇中有所描述。這些類型的聚合物不易溶於常規的有機溶劑中，但是它們可溶解於諸如HFE7100和HFE7200(可得自位於美國明尼蘇達州SaintPaul市的3M公司)之類的這種全氟化的溶劑中。這些類型的含氟聚合物並不易於與其它聚合物或基材鍵合。但是，Jing等人的工作(在美國專利No.6,685,793和6,630,047中有所描述)教導了在胺存在下所述材料以光化學方式接枝和鍵合到其它基材上的方法。然而，在這些具體應用中，在多官能的丙烯酸酯存在下的溶液塗料和共交聯的想法沒有被考慮。當然，作為一名普通的技術人員可以認識到，非上述具體列出的其它含氟聚合物和含氟彈性體都可用於本發明。因此，上述列舉物不應被理解為是限定性的，而僅僅是可使用的種類廣泛的市售產品的示例。可用於本發明優選實施方案中的相容性有機溶劑為甲乙酮("MEK")。然而，也可以使用其它有機溶劑(包括氟化溶劑)以及相容性有機溶劑的混合物，並且這種做法仍然落入本發明的實質和範圍內。例如，還可以使用所考慮的其它有機溶劑，包括丙酮、環己酮、甲基異丁基酮("MIBK")、甲基戊基酮("MAK")、四氫呋喃("THF")、乙酸甲酯、異丙醇("IPA")、或其混合物。含C-C雙鍵的矽烷酯試劑優選的光接枝性樹脂是具有含c=c雙鍵的矽烷酯試劑的那些。優選的含C-C雙鍵的矽烷酯試劑的例子包括甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽垸基)丙酯(以商品名"A-174"使用)和乙烯基三甲氧基矽烷("VS")。但是，其它的乙烯基矽烷化合物或低聚物也可考慮。這些試劑的獨特特性是這些交聯劑具有首先與含氟聚合物主鏈發生反應、進而形成甲矽烷基接枝的含氟聚合物的能力，其中，所述的含氟聚合物在隨後可以在水分存在下通過矽烷縮合反應與另外的甲矽垸基側基交聯。即使在室溫下，諸如伯氨基矽垸酯或仲氨基矽垸酯之類的親核氨基也易於與諸如多丙烯酸酯之類的親電雙鍵發生反應麥可加成反應，如以下反應過程所示。formulaseeoriginaldocumentpage200(5)該反應過程生成了含烷氧基甲矽垸基的單或多丙烯酸酯。通常根據以下的反應過程，來生成用於形成所需的含垸氧基甲矽烷基的丙烯酸酯和含烷氧基甲矽垸基的多丙烯酸酯的可用的多丙烯酸酯和氨基矽烷酯,formulaseeoriginaldocumentpage20NH"^円、Si(OMe)3(6)用於製備所需的含垸氧基甲矽垸基的多丙烯酸酯的合適的氨基矽烷酯可由氨基取代的有機矽垸酯或酯等同物形成，該氨基取代的有機矽垸酯或酯等同物在矽原子上具有至少一個酯基或酯等同物基團、優選為2個基團、更優選為3個基團。酯等同物對於本領域的技術人員來說是公知的，其包括諸如矽垸醯胺(RNR'Si)、矽烷鏈垸酸酯(RC(O)OSi)、Si-O誦Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR'Si之類的化合物。這些酯等同物也可以環狀的，例如衍生自乙二醇、乙醇胺、乙二胺和它們的醯胺的那些。如概述中"酯等同物"的定義中那樣來定義R和R'。另一個這種環狀的酯等同物的例子(7)如下formulaseeoriginaldocumentpage21(7)。在該環狀酯等同物的例子中，R'如前述語句所定義，不同之處在於它不能是芳基。公知的是，3-氨基丙基垸氧基矽烷在加熱時環化，並且這些RNHSi化合物可用於本發明。優選的是，氨基取代的有機矽烷酯或酯等同物具有酯基，例如甲氧基，由此該甲氧基可形成易於揮發的甲醇，從而避免在界面處留下可幹擾鍵合的殘餘物。氨基取代的有機矽垸必須具有至少一個酯等同物；例如，其可以為三烷氧基矽垸。例如，氨基取代有機矽垸可以具有化學式(Z2N-L-SiX'X"X'")，其中，Z為氫、烷基、或取代的芳基或烷基(包括氨基取代的烷基)；L為C1-12的二價直鏈亞垸基或者可包含C3-8亞環垸基、3-8元環的亞雜環烷基、C2-12亞烯基、C4-8亞環烯基、3-8元環的亞雜環烯基、或亞雜芳基單元。L可以是二價芳香基或者是被一個或多個二價芳香基或雜芳香基隔斷。芳香基可包括雜芳香基。雜原子優選為氮、硫或氧。L可以任選地被下列基團所取代Cl-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、Cl-4垸氧基、氨基、C3-6環垸基、3-6元的雜環垸基、單環芳基、5-6元環的雜芳基、Cl-4垸基羰氧基、Cl-4烷氧基羰基、Cl-4烷基羰基、甲醯基、Cl-4烷基羰基氨基或Cl-4氨基羰基。L中還可以任選地插入以下基團-0-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)曙C(O)國N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。Rc和Rd各自獨立地為氫、烷基、烯基、炔基、垸氧基垸基、氨基垸基(伯、仲或叔)或滷代垸基；並且X'、X"、X'"各自為Cl-18垸基、滷素、Cl-8垸氧基、Cl-8垸基羰氧基或氨基，條件是x'、X"和X"'中至少一者是不穩定基團。另外，X'、X"和x'"中的任意兩者或這三者可以通過共價鍵連接。氨基可以是烷基氨基。氨基取代的有機矽垸的例子包括3-氨基丙基三甲氧基矽烷(SILQUESTA-1110)、3-氨基丙基三乙氧基矽烷(SILQUESTA-1100)、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基矽烷(SILQUESTA-1120)、SILQUESTA-l130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷(SILQUESTA-2120)、雙-("三乙氧基甲矽垸基丙基)胺(SILQUESTA-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基矽烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基矽烷、4-氨基丁基三甲氧基矽烷、4-氨基丁基三乙氧基矽烷、p-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、低聚氨基矽烷(例如DYNASYLAN1146)、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基矽垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基矽垸、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基矽垸、3-氨基丙基二甲基乙氧基矽烷、4-氨基苯基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊垸-1-乙胺(8)、2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊垸-1-乙胺(9)、2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊垸(10)和2，2-二甲氧基-l-氮雜2-矽雜環戊垸(11)。formulaseeoriginaldocumentpage22formulaseeoriginaldocumentpage23其它的諸如二甲矽烷基脲[(RO)3Si(CH2)NR]2C=0之類的"前體"化合物也是通過首先進行的熱裂解來釋放胺的氨基取代的有機矽烷酯或酯等同物的例子。氨基取代的有機矽烷酯或酯等同物優選在有機溶劑(例如乙酸乙酯、甲醇或乙酸甲酯)中進行稀釋。一個優選的氨基取代的有機矽烷酯或酯等同物是3-氨基丙基甲氧基矽垸(H2N-(CH2)3-Si(OMe)3)或它的低聚物。一種所述的低聚物是由位於法國巴黎的OsiSpecialties(GES出cones)公司生產的SILQUEST-1106。在以下將要進一步描述的過程中，氨基取代的有機矽垸酯或酯等同物與含氟聚合物反應，從而提供甲矽垸氧基側基，該甲矽垸氧基側基可用於與其它減反射層形成矽氧烷鍵，進而提高各層之間的界面粘附作用。因此，偶聯劑在各層之間起到了增粘劑的作用。用於製備含垸氧基甲矽烷基的單或多丙烯酸酯的合適的多丙烯酸酯優選基於多烯交聯劑。更優選的是，所述的多烯交聯劑是可均聚的一類。最優選的是，所述的多烯交聯劑為多丙烯酸酯交聯劑。可用的丙烯酸酯交聯劑包括(例如)多元(甲基)丙烯醯基單體，其中所述的多元(甲基)丙烯醯基單體選自(a)含有二(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸l,6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸l，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化環己垸二甲醇二丙烯酸酯、垸氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodifiedneopentylglycolhydroxypivalatediacrylate)、己內酉旨改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環己垸二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯和乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate);(c)含有較高官能度(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，二(三羥甲基丙垸)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯醯基的化合物，諸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯醯胺類似物；及其組合。這類化合物可以廣泛地得自供應商，諸如例如，位於美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，位於美國喬治亞州Smyrna市的UCBChemicals公司，以及位於美國威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯類材料包括含有乙內醯脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美國專利No.4,262,072(Wendling等人)中所述)。多烯交聯劑本發明的交聯劑基於多烯交聯劑。更優選的是，所述的多烯交聯劑是可均聚的一類。最優選的是，所述的多烯交聯劑為多丙烯酸酯交聯劑。可用的丙烯酸酯交聯劑包括(例如)多元(甲基)丙烯醯基單體，其中所述的多元(甲基)丙烯醯基單體選自(a)含有二(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸l,6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、垸氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、垸氧基化環己垸二甲醇二丙烯酸酯、垸氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodifiedneopentylglycolhydroxypivalatediacrylate)、己內酉旨改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環己垸二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙垸二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate);(c)含有較高官能度(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，二(三羥甲基丙垸)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯醯基的化合物，諸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯醯胺類似物；及其組合。這類化合物可以廣泛地得自供應商，諸如例如，位於美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，位於美國喬治亞州Smyrna市的UCBChemicals公司，以及位於美國威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯類材料包括含有乙內醯脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美國專利No.4,262,072(Wendling等人)中所述)。優選的交聯劑具有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能團。優選的市售可得的交聯劑包括可得自位於美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司的那些，例如可以以商品名"SR351"得到的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、可以以商品名"SR444"或"SR494"得到的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、和可以以商品名"SR399"得到的二季戊四醇六丙烯酸酯。此外，還可以使用多官能丙烯酸酯和低官能丙烯酸酯(單官能丙稀酸酯)的混合物，例如TMPTA和MMA(甲基丙烯酸甲酯)的混合物。可用於本發明的其它優選的交聯劑包括氟化丙烯酸酯，其可舉出全氟聚醚丙烯酸酯。這些全氟聚醚丙烯酸酯基於六氟丙烯氧化物("HFPO")的單官能丙烯酸酯和/或多丙烯酸酯衍生物，並且這些全氟聚醚丙烯酸酯可被用作單獨的交聯劑，更優選的是與TMPTA或PETA組合使用。在本發明的條件下，預計多種烯屬化合物(例如二乙烯基苯、1,7-辛二烯或其它)可能起到交聯劑的作用。為了進一步改善表面性能並降低折射率，還可使全氟聚醚的單或多丙烯酸酯與含氟聚合物(特別是含溴的含氟聚合物)互相作用。此類丙烯酸酯提供了含氟化合物表面通常具有的疏水性和疏油性，從而在不影響光學性能的情況下可對多種基材進行抗汙、剝離和潤滑處理。實施例中使用的"HFPO-"是指端基F{CF(CF3)CF20}aCF(CF3)-，其中"a"平均為約6.3，平均分子量為1,211g/摩爾，並且可以按照美國專利No.3,250,808(Moore等人)報導的方法進行製備並採用分餾法進行提純。表面改性的納米顆粒可通過加入表面改性的無機顆粒來提高所得到的低折射率層20的機械耐受性。這些無機顆粒可以具有基本為單分散尺寸的分布或者通過將兩種或多種基本上為單分散分布的無機顆粒混合而得到的多峰分布。由於無機氧化物顆粒聚集可導致其沉澱或使硬塗層凝膠化，所以無機氧化物顆粒通常是非聚集的(基本為不連續的)。無機氧化物顆粒通常具有膠體級尺寸，其平均粒徑為5納米到IOO納米。該尺寸範圍促進無機氧化物顆粒分散於粘結劑樹脂中，並提供陶瓷聚集體以所需的表面性能和光學透明性。可以使用透射電子顯微鏡測量無機氧化物顆粒的平均顆粒尺寸，以計算具有既定直徑的無機氧化物顆粒的數量。無機氧化物顆粒包括膠態矽石、膠態氧化鈦、膠態氧化鋁、膠態氧化鋯、膠態氧化釩、膠態氧化鉻、膠態鐵氧化物、膠態銻氧化物、膠態錫氧化物及其混合物。最優選的是，該顆粒由二氧化矽(Si02)形成。使用聚合物塗料對所述的表面顆粒進行改性，該聚合物塗料被設計成具有烷基、氟化烷基及其混合形式，這些基團具有針對含氟聚合物的活性官能團。所述官能團包括硫醇、乙烯基、丙烯酸酯以及其它據信可以增強無機顆粒和低折射率含氟聚合物之間的相互作用的那些(特別是含有氯代、溴代、碘代或烷氧基矽烷固化部位單體的那些)。本發明所考慮的具體的表面改性劑包括(但不限於)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(A174,得自OSISpecialtiesChemical公司)、乙烯基三垸氧基矽烷(例如乙烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷)和六甲基二矽氮烷(可得自Aldrich公司)。已知這些包含偏二氟乙烯的含氟聚合物能夠通過脫氟化氫和麥可加成過程與具有親核基團(例如-NH2、-SH和-OH)的化學物質接枝。光引發劑和添加劑為了促進固化，根據本發明的可聚合組合物還可以含有至少一種自由基光引發劑。通常，如果存在這種引發劑/光引發劑，則其含量為小於可聚合組合物總重量的約10重量％，更通常為小於可聚合組合物總重量的約5重量％。自由基固化技術在本領域中是眾所周知的，其包括(例如)熱固化方法以及諸如電子束或紫外線輻射之類的輻射固化方法。可以在例如美國專利No.4，654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到關於自由基熱聚合和光聚合技術的進一步的細節。可用的自由基光引發劑包括(例如)已知可用於丙烯酸酯類聚合物的紫外線固化中的那些。這類引發劑包括二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，a-甲基二苯乙醇酮，oc-苯基二苯乙醇酮，a-烯丙基二苯乙醇酮和ot-苄基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香雙甲醚二甲縮酮(可購自位於美國紐約州Tarrytown市的CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"IRGACURE651")、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(可購自CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"DAROCUR1173")和1-羥基環己基苯基酮(也可購自CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"IRGACURE184");2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-l-丙酮(也可購自CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"IRGACURE907");2-苄基-2-(二甲氨基)-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮(可購自CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"IRGACURE369");芳香族酮類，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；錼鹽，例如，重氮鹽，碘鏡鹽，鋶鹽；鈦絡合物，例如，也可購自CibaSpecialtyChemicals公司的商品名為"CGI784DC"的鈦絡合物；滷代甲基硝基苯；以及單醯基膦和雙醯基膦，例如，商品名為"IRGACURE1700"、"IRGACURE1800"、"IRGACURE1850"、"IRGACURE819"、"IRGACURE2005"、"IRGACURE2010"、"IRGACURE2020"以及"DAROCUR4265"的化合物(均可購自CibaSpecialtyChemicals公司)。可以使用兩種或多種光引發劑的組合。進一步而言，可以將一種或多種光引發劑(例如，"IRGACURE369")與感光劑(例如，2-異丙基噻噸酮，可購自位於美國密西西比州Pascagoula市的FirstChemical公司)一起使用。更優選的是，本發明中使用的引發劑是"DAROCURE1173"或"ESACUREKB-1"(—種可得自位於西班牙Gallarate市LambertiS.p.A公司的聯苯醯二甲基酮光引發劑)。可供選用的另一種方式或並用的方式是將熱引發劑也加入反應混合物中。有用的自由基熱引發劑包括(例如)偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發劑及其組合。本領域的技術人員可以理解的是塗料組合物可以包含其它可任選的助劑，例如表面活性劑、抗靜電劑(例如，導電聚合物)、流平劑、光敏劑、紫外線("UV")吸收劑、穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、懸浮劑等。以下進一步詳細說明優選方法所用的形成低折射率組合物的反應機理(反應機理1)。反應機理1在可供選用的優選方法中，上述包含固化部位的含氟聚合物可以首先與含C二C雙鍵的矽烷試劑(例如，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽垸基)丙酯、乙烯基三甲氧基矽烷或其它乙烯基矽烷)以熱或光化學方式進行光接枝反應。然後向所得的含氟聚合物溶液中加入可任選的多烯(更優選為多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑)，輻照該混合物，從而形成低折射率組合物。步驟l:將含C-C的矽烷試劑和多烯交聯劑引入含氟聚合物中並且隨後將所得物施加到基材上在反應機理1中，首先將上述含氟聚合物溶解於相容性有機溶劑中。優選的是，形成的溶液含有約10重量％的含氟聚合物和90重量%的有機溶劑。優選的是，所述含氟聚合物包含多個固化部位單體，更優選的是所述含氟聚合物包含多個含溴、碘和氯的固化部位。另外，可任選地，可將上述表面改性的納米顆粒以不超過整個低折射率組合物的約5重量％到約10重量％的量加入含氟聚合物溶液中。在本發明優選實施方案中使用的相容性有機溶劑是甲乙酮("MEK")。然而，也可以使用其它有機溶劑以及相容性有機溶劑的混合物，並且這種做法仍然落入本發明的實質和範圍內。例如，所考慮的其它有機溶劑包括丙酮、環己酮、甲基異丁基酮("MIBK")、甲基戊基酮("MAK")、四氫呋喃("THF")、異丙醇("IPA")、或其混合物。接著，向上述混合物中加入含C=C雙鍵的矽烷試劑，例如，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯、乙烯基三甲氧基矽烷或其它乙烯基矽院。然後，可任選地(和優選地)向裝有所述含氟聚合物和所述含C=C雙鍵的矽垸試劑的容器中加入多烯交聯劑，例如，含C二C雙鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯(包括氟化丙烯酸酯)。將所得混合物密封於密閉容器中，並在環境條件下保存。然後，將所得組合物以如下方式施加為溼層(1)直接施加到光學基材或帶硬塗層的光學基材上，(2)施加到高折射率的層上，或(3)施加到可轉移膜的釋放層上。光學基材可以是玻璃或諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)之類的聚合物材料。然後，將溼層在約IOO攝氏度到約120攝氏度下乾燥約IO分鐘，進而形成乾燥的層(即，經塗敷的對象)。優選的是，該過程通過將具有溼層的基材置於烘箱中來完成。步驟2:交聯反應接著，使用紫外光源來輻射經塗敷的對象來引發光交聯反應，使含C=C的矽烷化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯交聯到含氟聚合物主鏈上。優選的是，使經塗敷的對象沿著傳送帶通過一次或多次以用H燈或254納米(nm)燈進行紫外線輻射，進而形成低折射率層20。優選的是，所用的UV處理機為配有H燈的MC-6RQN型FusionUV，其由位於美國馬裡蘭州Gaithersburg市的FusionUVSystems公司生產。或者，經塗敷的對象可以通過施加熱和合適的自由基引發劑(例如，過氧化物)進行熱交聯。在所述的光交聯步驟中，存在兩個獨立的反應機理。首先，含C-C雙鍵的矽垸試劑被光接枝到含氟聚合物主鏈上(優選在含溴的固化部位處)，從而形成甲矽烷基改性的含氟聚合物。該反應的反應機理如下所示formulaseeoriginaldocumentpage31當含氟聚合物具有較含氟聚合物中的氫原子更易受到自由基類攻擊的固化部位單體(例如，前述的溴，或者是碘、氯等)時，這種光接枝反應可以更有效地進行。另外，通過以下的反應機理(13)，任選加入的多烯交聯劑(本發明中，多官能(甲基)丙烯酸酯交聯劑被用作多烯交聯劑)與含氟聚合物主鏈交聯。formulaseeoriginaldocumentpage31或者，含氟化合物的交聯化學性可通過使用含烷氧基甲矽烷基的多烯試劑(例如，含垸氧基甲矽烷基的多丙烯酸酯)來完成。由於被光接枝到含氟聚合物主鏈上的甲矽烷基側基的存在使得所得組合物的粘附作用增強，其中，所述的甲矽烷基側基可通過矽烷的縮合反應進一步交聯，特別是與其它的含甲矽烷基的表面(例如，高折射率層或硬塗層)交聯，進而形成矽氧垸鍵。這增強了低折射率層和相鄰的層之間的界面粘附作用，由此改善了其中使用了低折射率組合物的減反射膜的耐刮擦性和耐久性。實施例以下段落通過一組具體的反應實施例和實驗方法來說明用於形成本發明的低折射率組合物的各個組成步驟的改善情況。A.試驗方法1.剝離強度剝離強度用於確定界面粘附力。為了有助於通過T-剝離試驗所進行的各層之間的粘附力試驗，將THV220或FC2145的厚膜(20密爾(0.51mm))層疊在膜的具有含氟聚合物塗層的一側上，以便得到剝離測量用的足夠的厚度。在一些情況中，將輕微的力施加到層疊的片上以便保持良好的表面接觸。將PTFE纖維片的條帶沿著2英寸X3英寸(5.08cmX7.62cm)層疊的片的短邊插入基材表面和含氟聚合物膜之間約0.25英寸(0.64mm)，從而提供未結合的區域，起到剝離試驗用突出片(tab)的作用。然後在20(TC下，將層疊的片置於Wabash液壓機(得自位於美國印地安那州Wabash市的WabashMetalProducts的液壓傳動裝置分部)的熱板之間壓制2分鐘，並且立即轉移到冷壓機中。在通過冷壓機冷卻至室溫後，對所得的樣品進行T-剝離測量。依照ASTMD-1876中標題為"粘合劑抗剝離性的標準試驗方法(StandardTestMethodforPeelResistanceofAdhesives)"(更通常稱為"T-剝離"試驗)所述的試驗過程來測定層疊樣品的剝離強度。使用裝配有Sintech測量儀20(可得自位於美國明尼蘇達州EdenPrairie市的MTSSystems公司)的INSTRON1125型測量儀(可得自位於美國麻薩諸塞州Canton市的Instron公司)測量出剝離數據。使INSTRON測量儀在十字頭速度為4英寸/分鐘(10.2cm/分鐘)下工作。剝離強度以剝離試驗過程中所測量的平均負載來計算，並將至少兩個樣品的平均值以英磅/英寸(lb/inch)寬度(和N/cm)來表示。2.沸水試驗在沸水試驗中，將塗敷後的樣品在沸水中放置2小時。取出樣品，對樣品進行檢測來觀察低折射率層是否從基材上分層。B.成分用於形成本發明各塗層的成分概括於以下段落中。DyneonTMTHVTM220含氟塑料(20MFI，ASTMD1238)可為作為30固體％的膠乳級的、商品名為DyneonTHVTM220D的含氟塑料分散體，或者為可作為粒料級的、商品名為DyneonTMtHVtm220G的產品。這兩者均可得自位於美國明尼蘇達州St.Paul市的DyneonLLC公司。在DyneonTHV220D的情況中，需要採用凝聚步驟將聚合物分離為固體樹脂。其所用方法在下面描述。DyneonFT2430和DyneonFC2145含氟彈性體分別為70重量％的氟三元共聚物和66重量％氟共聚物，這兩者均可得自位於美國明尼蘇達州St.Paul市的DyneonLLC公司，並被直接使用。三羥甲基丙垸三丙烯酸酯SR351("TMPTA")和三丙烯酸雙季戊四醇酯(SR339LV)可得自位於美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，並被直接使用。丙烯醯氯得自SigmaAldrich公司，並且未經進一步純化即被使用。3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，可得自OSISpecialtiesChemical公司的Al74，被直接使用。3-氨基丙基三乙氧基矽垸(3-APS)可得自位於美國威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司，並被直接使用。A1106-Silquest，由位於法國巴黎的OsiSpecialties(GESilicones)公司製備。"Darocur1173"2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮UV光引發劑和Irgacure819，均得自位於美國紐約州Terrytown市的CibaSpecialtyProducts公司，並被直接使用。"KB-1"苄基二甲基縮酮UV光引發劑得自位於美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，並被直接使用。Dowanoll-甲氧基-2-丙醇，得自位於美國威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司，並被直接使用。SR295三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物、CN120Z丙烯酸改性雙酚A、SR339丙烯酸苯氧乙酯，均得自位於美國賓夕法尼亞州Exton市的SartomerChemical公司，並被直接使用。(3-丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽垸得自位於美國賓夕法尼亞州Morrisville市的Gelest公司，並被直接使用。A1230聚醚矽垸得自OSISpecialties公司，並被直接使用。Buhler氧化鋯(Zr02),得自位於瑞士Uzweil市的Buhler公司，並被直接使用。乙烯基三甲氧基矽烷("VS"或"乙烯基矽垸")，得自Aldrich公司。DyneonTHVTM220D乳液的凝聚可以通過凍結獲得源自THV220D乳液的固體THV220樹脂。在常規工序中，將1L乳液置於塑料容器中並在-18'C下冷凍16小時。將固體解凍並通過簡單的過濾從水相中分離出凝聚的聚合物。然後，將該固態聚合物再分成小份，並在攪拌的同時使用約2升的熱水洗滌3次。收集所得聚合物，在70-8(TC下乾燥16小時。注意不論是以THV220D還是以THV220G作為製備THV220溶液的原料，就本申請的目的而言，認為它們為等同物。改性20mn膠質二氧化矽顆粒的製備(VS-Si02)將15g2327(20nm銨穩定的膠質二氧化矽溶膠，其含有41%固體；由位於美國伊利諾州Naperville市的Nalco公司出品)加入200ml玻璃廣口瓶中。在單獨的燒瓶中製備含有0.57g乙烯基三甲氧基矽垸(由位於美國賓夕法尼亞州Tullytown市的Gelest公司出品)的10gl-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich出品)溶液。向玻璃廣口瓶中加入乙烯基三甲氧基矽烷溶液，同時攪拌二氧化矽溶膠。然後使用另外的5ml溶劑洗滌燒瓶，並將洗液加入攪拌的溶液中。在加完後，蓋上廣口瓶，並在90攝氏度的烘箱中放置約20小時。然後通過在室溫下將溶膠暴露於柔和的氣流中而使其乾燥。收集白色粉末狀固體並將其分散於50mlTHF溶劑中。向THF二氧化矽溶膠中緩慢加入2.05g(過量)HMDS,並且在加完後，將廣口瓶蓋上，並將其在超聲波浴中放置約10小時。隨後，通過旋轉蒸發儀除去有機溶劑，剩餘的白色固體在100攝氏度下加熱過夜，以便進一步反應並除去揮發物質。改性20nm膠質二氧化矽顆粒的製備(A174-Si02)將15g2327(20nm銨穩定的膠質二氧化矽溶膠，其含有41%固體；由位於美國伊利諾州Naperville市的Nalco公司出品)加入200ml玻璃廣口瓶中。在單獨的燒瓶中製備含有0.47g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯(由位於美國賓夕法尼亞州Tullytown市的Gelest公司出品)的10gl-甲氧基-2-丙醇(由Aldrich出品)溶液。向玻璃廣口瓶中加入甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽垸基)丙酯溶液，同時攪拌二氧化矽溶膠。然後使用另外的5ml溶劑洗滌燒瓶，並將洗液加入攪拌的溶液中。在加完後，蓋上廣口瓶，並在90攝氏度的烘箱中放置約20小時。然後通過在室溫下將溶膠暴露於柔和的氣流中而使其乾燥。收集白色粉末狀固體並將其分散於50mlTHF溶劑中。向THF二氧化矽溶膠中緩慢加入2.05g(過量)HMDS，並且在加完後，蓋上廣口瓶，並將其在超聲波浴中放置約IO小時。隨後，通過旋轉蒸發儀除去有機溶劑，剩餘的白色固體在IOO攝氏度下加熱過夜，以便進一步反應並除去揮發物質。PET基材(Sl)的說明一種優選的基底材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，其得自位於美國德拉瓦州Wilmington市的DuPontdeNemoursandCompany公司，商品名為"Melinex618"，並且所述膜的厚度為5.0密耳並具有底漆表面。在本發明實施例中被稱作基材Sl。具有硬塗層的基材(S2)的描述通常，通過以下方式形成硬塗層將可固化的液態陶瓷聚合體組合物塗敷在基材(在該情況中為經過底塗的PET基材(Sl))上，並且將組合物原位固化以形成固化膜(或帶有硬塗層的基材(S2))。合適的塗敷方法包括前面對施加含氟化合物表層所述的那些。另外，涉及硬塗層的細節可以在美國專利No.6,132,861(Kang等人)、6,238,798(Kang等人)、6,245,833(Kang等人)和6,299,799(Craig等人)中找到。將基本上與美國專利No.6,299,799中的實施例3所述相同的硬塗層組合物塗敷到Sl的底漆表面上，並在含有少於50份/百萬份(卯m)氧氣的UV室中進行固化。UV室裝配有600瓦的H-型燈(得自位於美國馬裡蘭州Gaithersburg市的FusionUVsystems公司)，使其滿功率工作。採用帶計量的精確的模頭塗敷工藝將硬塗層施加到Sl上。將硬塗層組合物在IPA中稀釋成含有30重量％的固體，並塗敷到5密耳厚的PET背襯上，從而得到5微米的幹態厚度。使用流量計監測並設定從增壓容器中流出的材料的流速。通過改變密封容器內部的氣壓來調節流速，該氣壓迫使液體流經管道、過濾器、流量計、然後流出模頭。將經乾燥和固化的薄膜(S2)巻繞在巻繞輥上，並用作如下所述的塗料溶液的進料背襯。表l:形成(S2)的塗敷條件和固化條件tableseeoriginaldocumentpage36U00.24g18.01%Zr02)。向500ml燒杯中加入甲氧基丙醇(101g)、丙烯醯氧丙基三甲氧基矽垸(3.65g)和A1230(2.47g)，同時進行攪拌。然後將甲氧基丙醇的混合物加入Zr02溶膠中，同時進行攪拌。密封廣口瓶，在90攝氏度下加熱4小時。加熱後，混合物通過旋轉蒸發儀脫溶劑至52g。向500毫升燒杯中加入去離子水(175g)和濃NH3(3.4g，29重量％)。將上述濃縮的溶膠加入該混合物中，同時進行極輕微的攪拌。得到白色沉澱，並通過真空過濾分離得到溼的濾餅。將溼的固體(43g)分散於丙酮(57g)中。然後使用槽紋濾紙過濾混合物，接著再用1微米過濾器進行過濾。由表2所示的高折射率配製物組合物被分離為含15.8%的固體。表2重量o/。表面改性劑重量重量樹脂和及其比以總固體計重%固體，納米(SM)%%例的重量。/oP丄和溶劑Zr02SM樹脂50%丙烯酸酯8.8340.17五丙烯酸雙季1.0%丙酮中BuhlerA1230=3:l戊四醇酯(SR399)Irgacure8195%該配置物是以上表中所示的溶劑中的％固體並使用樹脂和光引發劑通過以下工序製備的向廣口瓶中加入表面改性的納米顆粒，接著加入可用的樹脂、引發劑和溶劑，然後進行攪拌，從而得到均勻分散體。使用相同的方法和塗敷工序(但使用下列參數)，將(S3)塗敷於基材(S2)上。表3:形成(S3)的塗敷條件和固化條件tableseeoriginaldocumentpage38含烷氧基甲矽烷基的多烯交聯劑一TMPTA和3-氨基丙基三乙氧基矽烷為1:1的反應加成物的製備向具有磁力攪拌子的燒瓶中加入29.6gTMPTA(O.lmol)。向TMPTA中緩慢加入22.1g3-氨基丙基三乙氧基矽垸(3-APS)，並使它們反應。在加入氨基矽垸的過程中反應釋放熱量。攪拌後，將該溶液靜置數小時。可能需要加熱來使反應進行完全。然後，用MEK將反應產物稀釋為10重量％的溶液。C.實驗和驗證以下段落通過一組具體的反應實施例和實驗方法來說明用於形成本發明的低折射率組合物的各個組成步驟的改善情況。含氟聚合物的光交聯反應和光接枝反應在室溫下，通過搖動將含氟塑料THV220、含氟彈性體2145或溴代含氟彈性體E-15742以10重量％的濃度各自獨立地溶解於裝有MEK或乙酸乙酯的容器中。然後，在光引發劑存在下而在氨基取代的有機矽垸酯或酯等同物不存在的情況下，將所製備的含氟聚合物溶液與一種或多種作為交聯劑的A174或乙烯基矽烷表面改性的20nm大小的二氧化矽顆粒混合(參見表4);或者與烷氧基甲烷矽基取代的含C=C雙鍵的化合物/光接枝劑混合(參見表5)。將各種塗料溶液組合物靜置於密閉容器中。然後，使用規格為20密耳厚度的阻隔式塗布機(blockedcoater)將溶液以幹態厚度為約1密耳施加到PET上，作為溼膜。將該經塗敷的膜在100攝氏度到120攝氏度的烘箱中乾燥IO分鐘。隨後，將所述膜以35英寸/分鐘的速度三次經過UV(H-燈)輻射。或者，採用相同的方法使所述膜經過254納米(nm)燈的UV輻射。小心地將所得的膜從塗敷基材上取下，將其切成小塊並放置於裝有MEK溶劑的瓶中。肉眼觀察該瓶，以確定所得的膜在MEK溶劑中是否溶解。歸類為"不溶"的溶液表示含氟聚合物是交聯的，而歸類為"可溶"的溶液表示溶液沒有交聯。以下段落描述表4和5中所包含的各種被評價的材料的形成。表4和5證實含氟聚合物與所列的交聯劑或接枝劑發生反應，這是通過肉眼觀察瓶中液體的不溶解性而被證實的。表4:通過官能化顆粒和光引發劑輔助的含氟聚合物的光交聯反應/光接枝反應tableseeoriginaldocumentpage39表5:通過光引發劑輔助的乙烯基矽烷或A174接枝到含氟聚合物上的光接枝反應tableseeoriginaldocumentpage40在室溫下，通過搖動將溴代含氟彈性體E-15742、碘代含氟彈性體或THV200以10重量Q/。的濃度各自獨立地溶解於裝有MEK的容器中。將含氟聚合物溶液與以下物質中的至少一種以各種比例混合a)A174;b)乙烯基矽垸；c)含垸氧基甲矽烷基的多烯交聯劑或d)已經使用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯或乙烯基三甲氧基矽烷表面改性的無機納米顆粒。含氟聚合物/納米顆粒溶液還與TMPTA、MMA、氨基矽垸和光引發劑以各種比例混合。將塗料溶液的各種組合物(參見表6)稀釋為3重量％或5重量％的溶液，並將其靜置於容器中。然後，使用3號繞線棒將反應產物以幹態厚度為約100nm塗敷到帶有硬塗層的PET基材上，作為溼膜。將該經塗敷的膜在100攝氏度到140攝氏度下加熱2分鐘。隨後，將所述膜以35英寸/分鐘的速度三次經過UV(H-燈)輻射。或者，採用相同的方法使所述膜經過254nm燈的UV輻射。使用紙巾摩擦來對膜的耐刮擦性進行試驗，該耐刮擦性是膜與基材之間界面粘附作用的良好的指示。如表6所示，所得的膜顯示出對帶有硬塗層的PET基材具有優異的界面粘附作用，特別是在將氨基矽垸或A1106增粘劑用於樣品中的情況下。此外，對各種樣品的輻射導致了界面粘附作用的改善，如表6所示。表6:耐刮擦性的改善tableseeoriginaldocumentpage41tableseeoriginaldocumentpage42tableseeoriginaldocumentpage43對顯示出耐刮擦性得到改善的樣品的折射率的測量對表7中示出的耐刮擦性得到改善的樣品進行折射率測量，從而證實所得的塗層可用作低折射率層，其中，折射率測量值低於1.4。如表7所示，測出各耐刮擦的樣品的折射率都低於1.4，因此適用於減反射膜的低折射率層。表7:耐刮擦性得到改善的此類含氟聚合物膜的折射率tableseeoriginaldocumentpage44接著，如表8所示，使用3號繞線棒將各種塗料以幹態厚度為約100nm施加到經高折射率鋯塗敷的基材(S3)上，作為溼膜。將10重量％的塗料濃縮物施加到基材上直到IO密爾厚。將該膜在140攝氏度下加熱l分鐘。然後，對於含有E15742的樣品，使加熱後的膜經過三次UV燈輻射；對於含有E18402和含有THV220的樣品，使加熱後的膜經過兩次UV燈輻射。通過上述的試驗方法對每個樣品進行剝離試驗測量，該剝離試驗是經塗敷的膜和基材之間的界面粘附力水平的指示。如試驗所示，所得的包含氨基矽烷和A1106增粘劑的膜改善了對塗鋯基材的界面粘附作用。表8:剝離強度測量表V(英磅/英寸)含氟聚合物塗層對經高折射率Zr02塗敷的基材的粘附作用塗料樣品平均剝離強度的平均值最大剝離強度的平均值E157420.30.4E15742+A-174(95:5)2.02.4E15742+乙烯基矽烷(95:5)1.51.9E15742+A-174+A1106(90:5:5)2.02.4樣品撕裂E15472+A誦174+3-APS(90:5:5)1.41.7E15742+乙烯基矽烷+A1106(90:5:5)1.72.1E15742+乙烯基矽烷+3-APS(90:5:5)2.03.4E15742+A-174(90:10)2.22.8E15742+乙烯基矽烷(90:10)1.31.6E184020.91.1E18402+A-174(95:5)2.84.4THV2200.61.0THV220+乙烯基矽烷(95:5)2.84.0儘管根據優選實施方案對本發明進行了說明，但是，應該理解的是，本發明並不受其限制，這是因為本領域的技術人員可以做出各種修改，尤其是可以根據上述教導做出修改。權利要求1.一種減反射膜，該減反射膜具有與低折射率層連接的高折射層，其中所述的低折射層包含以下物質的反應產物含氟聚合物；含C＝C雙鍵的矽烷酯試劑；可任選的多個表面改性的納米顆粒；以及可任選的多烯交聯劑。2.權利要求1所述的減反射膜，其中所述的含C=C雙鍵的矽烷酯試劑被用於納米顆粒的表面，該納米顆粒的表面經所述的含c=c雙鍵的矽垸酯試劑進行了表面改性。3.權利要求1所述的減反射膜，其中所述的多烯交聯劑包括多丙烯酸酯交聯劑。4.權利要求1所述的減反射膜，其中所述的含氟聚合物選自含VDF的均聚物、VDF共聚物、TFE共聚物、HFP共聚物、THV和FKM。5.權利要求1所述的減反射膜，其中所述的含氟聚合物包括含氟彈性體。6.權利要求5所述的減反射膜，其中所述的含氟彈性體選自含Cl的含氟彈性體、含Br的含氟彈性體、含I的含氟彈性體和含CN的含氟彈性體。7.權利要求3所述的減反射膜，其中所述的多丙烯酸酯交聯劑包括氟化多丙烯酸酯交聯劑。8.權利要求7所述的減反射膜，其中所述的氟化多丙烯酸酯交聯劑包括全氟聚醚多丙烯酸酯交聯劑。9.權利要求8所述的減反射膜，其中所述的全氟聚醚多丙烯酸酯交聯劑包括HEPO-多丙烯酸酯交聯劑。10.權利要求3所述的減反射膜，其中所述的多丙烯酸酯交聯劑選自PETA和TMPTA。11.權利要求3所述的減反射膜，其中所述的多丙烯酸酯交聯劑還包含單丙烯酸酯。12.權利要求11所述的減反射膜，其中所述的單丙烯酸酯包括氟化單丙烯酸酯。13.權利要求12所述的減反射膜，其中所述的氟化單丙烯酸酯包括全氟聚醚單丙烯酸酯。14.權利要求13所述的減反射膜，其中所述的全氟聚醚單丙烯酸酯包括HEPO-單丙烯酸酯。15.權利要求1所述的減反射膜，其中所述的含C=C雙鍵的矽烷酯試劑包括乙烯基矽烷酯化合物、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯或它們的混合物。16.權利要求15所述的減反射膜，其中所述的乙烯基矽垸酯化合物包括乙烯基三甲氧基矽烷。17.權利要求14所述的減反射膜，其中所述的含C=C雙鍵的矽烷酯試劑是聚合型低聚物。18.權利要求1所述的減反射膜，其中所述的多烯交聯劑包括含烷氧基甲矽烷基的多烯交聯劑。19.一種光學裝置，該光學裝置包含根據權利要求1所述的減反射膜。20.—種在光學顯示器的減反射塗層中使用的低折射率組合物，該組合物包含以下物質的反應產物.-含氟聚合物；以及含垸氧基甲矽烷基的多烯交聯劑。21.權利要求20所述的組合物，該組合物還包含多個表面改性的無機顆粒。22.—種減反射膜，該減反射膜具有與低折射率層連接的高折射率層，其中所述低折射層包含權利要求20所述的組合物。23.—種在光學顯示器的減反射塗層中使用的低折射率組合物，該組合物包含以下物質的反應產物含氟聚合物；含C-C雙鍵的矽烷酯試劑；多個表面改性的納米顆粒；以及可任選的多烯交聯劑。24.—種光學裝置，該光學裝置包含根據權利要求23形成的所述低折射率材料的層。25.—種用於形成具有光學透射性、抗汙性和抗墨性、以及耐久性的光學顯示器的方法，該方法包括提供具有光學基材的光學顯示器；形成低折射率聚合物組合物，該組合物包含含氟聚合物、含C=C雙鍵的矽烷酯試劑和含垸氧基甲矽垸基的多烯交聯劑；將所述的低折射率聚合物組合物的層施加到所述光學基材上；並且使所述層固化以形成固化的膜。26.權利要求25所述的方法，其中所述的提供光學顯示器的過程包括提供具有施加到光學基材上的硬塗層的光學顯示器的過程。27.權利要求25所述的方法，其中所述的形成低折射率聚合物組合物的過程包括使含氟聚合物和含C=C雙鍵的矽烷酯試劑活性偶聯，從而形成甲矽垸基官能性含氟聚合物；以及將含烷氧基甲矽垸基的多烯交聯劑加入所述的甲矽垸基官能性含氟聚合物中。全文摘要本申請提供一種經濟、具有光學透射性、抗汙性和抗墨性、耐久性的低折射率含氟聚合物組合物，其用於減反射膜或連接到光學顯示器上的膜。在本發明的一個方面中，該組合物由含氟聚合物、含C＝C雙鍵的矽烷酯試劑和可任選的多烯交聯劑的反應產物形成。在本發明的另一個方面中，所述組合物還包含表面改性的無機納米顆粒。在另一個方面中，所述多烯交聯劑是含烷氧基甲矽烷基的多烯交聯劑。文檔編號C08L51/10GK101120024SQ200580048181公開日2008年2月6日申請日期2005年12月22日優先權日2004年12月30日發明者克里斯多福·B·小沃克,威廉·D·科焦,威廉·J·舒爾茨,託馬斯·P·克倫,景乃勇,曹春濤,福士達夫,蒂莫西·J·塔特格,裘再明申請人:3M創新有限公司