在高溫時具有良好的強度特性和滲透特性的微孔聚乙烯膜的製作方法

2023-05-28 02:38:51 1

專利名稱：：在高溫時具有良好的強度特性和滲透特性的微孔聚乙烯膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有良好的高溫強度和高溫穩定性並且同時具有良好的滲透性的微孔聚乙烯膜，更具體而言，本發明涉及用作具有高容量和高功率的鋰二次電池隔膜的微孔聚乙烯膜。
背景技術：
：微孔聚乙烯膜因其化學穩定性和優異的物性，已廣泛用作電池隔膜、分離過濾器和微濾膜。特別而言，二次電池隔膜在要求電池安全性之外還要求最高等級的品質。近來，隨著二次電池的容量和輸出的改善，對隔膜熱穩定性的要求變得更加嚴格。尤其是，鋰二次電池的隔膜的熱穩定性較差可能導致隔膜因電池過熱而受損或變形，這可能引起電極短路和著火。電池的熱穩定性很大程度上取決於隔膜的高溫強度。需要良好的隔膜高溫強度以避免隔膜在高溫時因電池的充電和放電過程中在電極上形成的枝狀晶體而引起的損傷，並因此避免電極間的短路。電極間的短路導致電池過熱，嚴重時，可能導致著火或爆炸。除了熱穩定性之外，電池還需要長期穩定性。在電池使用過程中，不可避免地會發熱。結果，隔膜在長時間使用中經歷熱變形並失去其初始特性。特別是，在高溫時隔膜的滲透率因熱收縮和包含在隔膜中的低分子量聚乙烯向表面的遷移而下降。結果，電池的壽命和容量變差。因此，隔膜的熱穩定性對於維持電池性能非常重要。為了改善隔膜的熱穩定性，美國專利第6,949,315號公開了一種將超高分子量聚乙烯與5重量％15重量％的無機物質(例如，氧化鈦)混合的方法。然而，該方法伴隨有下述問題。超高分子量聚乙烯的使用導致擠出載荷增大，擠出混配性降低，並且因無法充分拉伸而導致生產力降低。而且，無機物質的添加可能導致混合不充分、品質不均勻以及由此產生針孔。此外，無機物質和聚合物樹脂在界面處的相容性不足導致膜性能較差。美國專利第5,641,565號公開了一種通過採用高耐熱性樹脂改善隔膜的熱穩定性的方法。然而，該技術需要使用分子量大於l，OOO，OOO的超高分子量聚合物以避免因聚乙烯和聚丙烯的使用以及無機物質的添加而導致的物性的劣化。此外，通過提取來除去無機物質的工藝使得整個工藝複雜化。曰本特開第1999-322989號公報旨在通過減少橫向收縮來改善隔膜的熱穩定性。在該專利中，僅進行縱向拉伸，或者減小總拉伸比以降低橫向熱收縮。結果，低拉伸比使得物性的改善較差。實施例中所描述的產品在室溫時具有約0.06N/Vm0.11N/pm的非常低的穿刺強度。雖然沒有列出高溫時的性質，但考慮到穿刺強度往往隨著溫度的升高而降低，所以在高溫時熱穩定性的改善可能較差。雖然日本特開第2003-119306號公報介紹了一種收縮率小於1%的隔膜，但沒有測量隔膜強度，特別是，根本沒有考慮高溫強度。因此，難以期待電池在高溫時的優良的安全性。此外，所有上述技術都根本沒有考慮在高溫收縮後滲透性的變化。因此，將難以獲得電池的優良的長壽命和容量。在
背景技術：
部分公開的上述信息僅為了提高對本發明的背景的理解，因此可能包含並不構成本國的本領域普通技術人員已知的現有技術的信息
發明內容技術問題本發明的發明人已進行了深入的研究以解決如上所述的常規技術的問題，並發現具有下述特性的微孔聚乙烯膜作為鋰二次電池隔膜是非常優異的。(1)微孔聚乙烯膜，其膜厚為5nm40nm，孔隙率為35%55%，滲透率為2.5xlO-s達西10.0xlO's達西，9(TC時穿刺強度為至少0.10N/(am，卯t時穿刺角度為至少30°，在120。C自由收縮一小時後的滲透率為2.0xl(r5達西8.0xl0-5達西。(2)如(l)所述的微孔聚乙烯膜，其中聚乙烯的重均分子量為2.0xl054.5xl05。(3)如(l)所述的微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜的膜厚為9pm25拜，孔隙率為35%50%，滲透率為3.0xlO-5達西8.0xl(T5達西，90。C時穿刺強度為至少0.12N/Vm，90。C時穿刺角度為至少32°，在120°C自由收縮一小時後的滲透率為2.5xl(^達西7.0xl(ys達西。因此，本發明的一個目的是提供一種能改善高容量、高功率的鋰二次電池的熱穩定性和長期穩定性的微孔聚乙烯膜。技術方案為了實現上述目的，本發明在一個方面提供了一種由樹脂組合物製成的微孔聚乙烯膜，所述樹脂組合物包含20重量％50重量°/。的聚乙烯和80重量％50重量％的稀釋劑，所述微孔聚乙烯膜的膜厚度為5nm40,，孔隙率為35%55%，滲透率為2.5xlO'5達西10.0xl(T5達西，9(TC時穿刺強度為至少0.10N/|im,9(TC時穿刺角度為至少30°，在120°C自由收縮一小時後的滲透率為2.0xl0-s達西8.0xl0-s達西。本發明的上述和其他目的、特徵及優點將由結合下列附圖的具體描述而更加清楚的理解，在附圖中-圖1示意性地表示用於測量高溫穿剌強度的裝置。採用對流烘箱來維持測量單元的溫度恆定。測量用針尖的直徑為1.0mm，曲率半徑為0.5mm;並且圖2示意性地表示測量穿刺強度和穿刺角度的實例。在測量單元的上方和下方的橡膠環使膜保持緊繃。附圖標記說明10:針尖20:橡膠環應當理解，附圖並不一定按比例繪製，而是對用於說明本發明的基本原理的各種優選的例示性特徵進行略微簡化的表示。此處所披露的本發明的具體設計特徵，包括例如具體尺寸、取向、位置和形狀在內，將部分由特別預定的用途和使用環境確定。具體實施例方式下文中，將詳細地參照本發明的各種實施方式，其實例示於附圖中並在下面進行描述。雖然將結合示例性實施方式對本發明進行描述，但應當理解，本描述並非旨在使本發明局限於那些示例性實施方式。相反，本發明旨在不僅覆蓋所述示例性實施方式，而且覆蓋可包括在如所附權利要求中限定的本發明的要旨和範圍內的其他各種替換、改進、等同物和其他實施方式。本發明的優選實施方式如下(1)膜厚為5pm40pm。本發明的微孔聚乙烯膜的膜厚為5jiim40pm，但為了使膈膜更強並且使電池輕，膜厚可優選為9pm25pm。如果膜厚小於5pm，則可能由於較弱的隔膜強度而無法確保高溫時的電池穩定性。而且，如果膜厚超過40pm，則隔膜可能因滲透性不足而不適合用於高容量、高功率電池。(2)孔隙率為35°/。55%。孔隙率為35%55%，但是，考慮到隔膜強度時，孔隙率可優選為35%50%。如果孔隙率小於35%，則滲透性可能不足，吸收電解質的能力降低。如果孔隙率超過55%，則隔膜強度可能不足。(3)氣體滲透率(達西滲透常數)為15xl(^達西10.0xl(ys達西。優選較大的氣體滲透率。如果氣體滲透率為2.5xl0—s達西以上，則所述膜作為多孔膜的效率得到極大提高，並且電池的離子滲透性以及充電/放電特性都得到改善。氣體滲透率為至少2.5xl0—s達西的本發明的膜使電池具有優異的充電/放電特性、放電率、優異的低溫特性和長壽命。更優選的是，所述滲透率為3.0xl0's達西8.0xl0-s達西。如果所述滲透率小於2.5xl0—s達西，則電池的容量、充電/放電特性、低溫特性和壽命特性都劣化。如果所述滲透率超過10.0xl0—s達西，則因為滲透率過高，可能出現短路或其他安全問題。(4)90。C時穿刺強度為至少0.10N/pm，穿刺角度為至少30°。穿刺強度指相對於尖銳物體的膜強度。當所述微孔膜用作電池隔膜時，穿刺強度不足可能導致該膜被電極的不均勻表面狀態和電極表面上形成的枝狀晶體所穿透。結果，可能發生短路。當電池內的溫度因過充電或其他問題而升高時，則由於電極表面上形成的枝狀晶體而可能發生短路。因此，高溫時的穿刺強度是重要特性之一。穿刺角度是指在測試穿刺強度的過程中膜被穿刺的角度。如同穿刺強度一樣，優選較大的穿刺角度。這也是防止短路的一個重要因素。通過反覆實驗，確定了當高溫(90。C)時的穿刺強度為至少0.10N/Mm並且穿刺角度為至少30。時可獲得優異的熱穩定性。更優選的是，90。C時穿刺強度為0.12N/pm0.5N4im，穿刺角度為32°85。。如果90。C時的穿刺強度小於0.10N/(im，則電池的熱穩定性劣化。並且，當9(TC時的穿刺角度小於30。時，因為隔膜可以被枝狀晶體容易地刺穿，所以可能出現短路。(5)在120。C自由收縮一小時後的滲透率為2.0xl(T5達西8.0xl(T5達西。需要良好的熱穩定性的高容量、高功率電池應當在高溫時具有低收縮率和高滲透性。本發明的微孔膜在高溫時滲透率下降較少，並且在高溫時具有優異的充電/放電特性、壽命和熱穩定性。當使用高容量、高功率電池時，電池內的溫度因電化學放熱反應而升高。具有較差的熱穩定性的隔膜將會收縮太多，因而導致滲透率和電池容量的顯著降低。通過反覆實驗，確定了在120'C自由收縮一小時後的滲透率為2.0xl0—s達西8.0><10-5達西以上，並可獲得具有優異的滲透性和熱穩定性的微孔膜(在高溫具有低收縮率的微孔膜)。可通過調節在乾燥過程中施加於膜上的張力來控制膜收縮。在乾燥過程中的較大的張力導致較小的收縮，而較小的張力導致較大的收縮。在乾燥過程中施加於膜上的張力隨膜厚而改變。考慮縱向收縮和橫向收縮，通過膜面積的變化測量收縮度。也就是說，將收縮度計算為提取前的膜面積與乾燥後的膜面積的比。如果幹燥時的收縮小於15%，則微孔膜的收縮率變高，因而導致在12(TC自由收縮1小時後的滲透率進一步降低，並導致膜表面上的微裂紋的形成。而且，如果收縮超過30%，則難以製備具有高滲透性的微孔膜。對可用於本發明的有機溶劑不做特別限定，而是可以使用能提取擠出樹脂時所用的稀釋劑的任何溶劑。優選的是，可使用甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷等，因為它們對於提取稀釋劑是有效的並可迅速乾燥。對於提取方法，可單獨使用或組合使用任何常規的溶劑提取法，包括浸沒、溶劑噴霧、超聲波等。經過提取，殘餘稀釋劑的含量應當不大於1重量％。如果殘餘稀釋劑的含量超過1重量％，則膜的物性劣化，並且膜的滲透性下降。殘餘稀釋劑的含量很大程度上取決於提取溫度和提取時間。考慮到稀釋劑在溶劑中的溶解性，將需要較高的提取溫度。不過，當考慮到與溶劑沸騰有關的安全性時，優選的是提取溫度不高於4(TC。提取溫度應當高於稀釋劑的固化溫度，因為在低於固化點的溫度時提取效率顯著降低。為了通過去除殘餘應力而改善熱穩定性，對經乾燥的膜進行熱定型。在熱定型拉幅機中，可以控制熱定型的溫度和拉伸比及收縮率。在下述三個區中也對熱定型的溫度進行不同的控制預熱區、拉伸區和收縮區。為了熱穩定性，在有30重量％50重量％的膜熔融的溫度下進行熱定型。結果，微孔膜的收縮率減小，並且在120°C自由收縮1小時後的滲透率的降低減小。因而，可維持高容量、高功率的電池性能。如果在低於所述溫度的溫度(有少於30重量％的膜熔融的溫度)進行熱定型，則由於膜中的聚乙烯分子再取向不充分，所以去除殘餘應力的效果下降，並且由於微孔膜在高溫時的高收縮率，所以熱穩定性下降。相反，如果在高於所述溫度的溫度(有多於50重量％的膜熔融的溫度)進行熱定型，則所述膜因部分熔融而變得不均勻，並且難以製備具有較高滲透性的膜。而且，為了使熱穩定性最佳化，優選的是在拉伸區將膜拉伸至寬度為引入至熱定型拉幅機時的膜的寬度的至少1.2倍，然後使所述膜在收縮區收縮至1.1倍以下。更優選的是，使所述膜在收縮區收縮至1.1倍1.0倍。所述寬度比是基於熱定型拉幅機入口處的寬度而得到的寬度比。也就是說，在拉伸區，基於入口處的寬度將膜拉伸至少1.2倍，並且在收縮區將該寬度減小至l.l倍以下。如果在拉伸區的拉伸小於1.2倍，或者在收縮區的收縮超過1.1倍，則在收縮區的收縮進行得不充分。結果，取向的聚乙烯的鬆弛不充分，微孔膜的收縮率增加，在120°C自由收縮1小時後的滲透率降低得更多。因此，高容量、高功率電池的性能可能劣化，並且由於微孔膜的收縮率增加，熱穩定性可能變得較差。有益效果本發明的微孔聚乙烯膜在高溫時具有非常優異的強度和穩定性，並且在高溫時因低熱收縮而發生較少的的滲透率降低，並具有優異的滲透性。因此，可將其有效應用於高容量、高功率電池。實施例下述實施例對本發明進行更詳細的描述，但它們並非旨在限制本發明的範圍。對本發明的微孔聚乙烯膜的各種特性評價如下(1)孔隙率(％)將樣品切成矩形(AcmxBcm)，並通過下述等式1計算孔隙率。A和B都在5cm20cm範圍內。等式l孔隙率={[(AxBxT)—(M+p)]+(AxBxT)}xlOO糾T=膜厚(cm)，M=樣品重量(g)，和p=樹脂密度(g/cm3)。(2)滲透率(達西)使用測孔儀(PMI製造的CFP-1500-AEL)測定氣體滲透率。氣體滲透率通常以Gurley數(Gurleynumber)表示。但是，對於Gurley數，由於沒有校正膜厚的效應，因此難以獲得相對於所述膜的孔結構本身的相對滲透率。為避免上述問題，使用達西滲透常數來代替Gurley數。達西滲透常數由下述等式2計算。在本發明中使用氮氣。等式2C=(8FTV)/{tiD2(P2-1)}其中，C=達西滲透常數，F=流速，T=樣品厚度，V=氣體的粘度(對於N2為0.185)，D=樣品直徑，禾口P=壓力。在本發明中使用壓力範圍為100psi200psi的達西滲透常數的平均值。(3)在120°C自由收縮1小時後的滲透率(達西)將所述膜放置在兩張通常使用的A4紙之間。在12(TC的對流烘箱(FO-450M，JeioTech)中保持1小時後，在室溫充分冷卻10分鐘，如(2)所示測定滲透率。(4)穿刺強度(N/pm)將直徑為1.0mm、曲率半徑為0.5mm的針尖安裝在UTM(萬能測試機)3345(Instron)中。滑塊(crosshead)速度為120mm/min。將所述膜安裝在其上方和下方裝有外徑為20mm、內徑為16mm的橡膠環的夾持器上。通過下述等式3計算穿刺強度。將安裝有所述膜的夾持器放入對流烘箱中(如圖l所示)並穩定至少3分鐘後，測量9(TC時的穿刺強度。等式3穿刺強度(N/pm)^測量負荷(N)+膜厚(pm)(5)穿刺角度(度)穿刺角度是指在穿刺強度測試過程中膜被刺穿的角度，如圖2所示。穿刺角度通過下述等式4計算。等式4穿刺角度(度formulaseeoriginaldocumentpage15其中L=直到膜被刺穿時的下推距離，禾口R=基於橡膠環內徑的膜的半徑。實施例1使用重均分子量為3.0x105、熔融溫度為135。C的高密度聚乙烯(樹脂1)，並將鄰苯二甲酸二丁酯用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為25重量。^和75重量％。通過將擠出機的總共20個區段中的前12個區段的溫度設定為250°C、將第13區段和第14區段的溫度設定為220°C，將第15區段到第20區段的溫度設定為185°C(低於液-液相分離的溫度)來進行相分離。採用同步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於下表l中。實施例2使用重均分子量為3.8xl05、熔融溫度為136t:的高密度聚乙烯(樹脂2)，並將鄰苯二甲酸二丁酯和40。C時動力粘度為160cSt的石蠟油的1:2的混合物用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為30重量。/^和70重量Q^。通過將擠出機前半部分的溫度設定為21(TC、將後半部分的溫度設定為180。C和150。C來充分進行相分離。採用同步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於表1中。實施例3使用重均分子量為3.8xl05、熔融溫度為136。C的高密度聚乙烯(樹脂2)，並將油酸甘油三酯和亞油酸甘油三酯的1:2的混合物用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為35重量％和65重量％。通過將擠出機前半部分的溫度設定為230°C、將後半部分的溫度設定為20(TC和170'C來充分進行相分離。採用同步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於表1中。實施例4使用重均分子量為3.0xl05、熔融溫度為135。C的高密度聚乙烯(樹脂1)，並將鄰苯二甲酸二丁酯和40'C時動力粘度為160cSt的石蠟油的1:2的混合物用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為40重量％和60重量％。通過將擠出機前半部分的溫度設定為210°C、將後半部分的溫度設定為18(TC和15(TC來充分進行相分離。採用同步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於表1中。實施例5使用重均分子量為3.8x105、熔融溫度為136。C的高密度聚乙烯(樹脂2)，並將鄰苯二甲酸二丁酯和4(TC時動力粘度為160cSt的石蠟油的1:2的混合物用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為30重量。/^和70重量％。以與實施例4相同的方式進行相分離。採用同步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於表1中。比較例1使用重均分子量為3.0><105、熔點為135。C的高密度聚乙烯(樹脂1)，並將鄰苯二甲酸二丁酯用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為55重量％和45重量％。通過將擠出機的總共20個區段中的前12個區段的溫度設定為230°C、將第13區段和第14區段的溫度設定為200°C，將第15區段到第20區段的溫度設定為170°C(低於液-液相分離的溫度)來進行相分離。採用同步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於下表2中。比較例2使用重均分子量為3.8xlS、熔點為136。C的高密度聚乙烯(樹脂2)，並將鄰苯二甲酸二丁酯和40。C時動力粘度為120cSt的石蠟油的1:2的混合物用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為30重量％和70重量％。通過將擠出機前半部分的溫度設定為210°C、將後半部分的溫度設定為18(TC和15(TC來充分進行相分離。採用同步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於表2中。比較例3使用重均分子量為3.8xlS、熔點為136。C的高密度聚乙烯(樹脂2)，並將鄰苯二甲酸二辛酯用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為40重量％和60重量％。通過將擠出機前半部分的溫度設定為23(TC、將後半部分的溫度設定為20(TC和170。C來充分進行相分離。採用同步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於表2中。比較例4使用重均分子量為1.8xlS、熔點為133。C的高密度聚乙烯(樹脂3)，並將40。C時動力粘度為120cSt的石蠟油用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為35重量％和65重量％。通過將擠出機前半部分的溫度設定為18(TC、將後半部分的溫度設定為18(TC和18(TC來充分進行相分離。採用分步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於表2中。比較例5使用重均分子量為3.8xlS、熔點為136。C的高密度聚乙烯(樹脂2)，並將鄰苯二甲酸二丁酯和4(TC時動力粘度為120cSt的石蠟油的1:2的混合物用作稀釋劑。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為30重量％和70重量％。通過將擠出機前半部分的溫度設定為21(TC、將後半部分的溫度設定為180'C和150'C來充分進行相分離。採用分步雙軸拉伸機，拉伸條件、拉伸比和熱定型寬度比和溫度列於表2中。實施例和比較例的試驗條件和結果總結於表1和表2中。表1tableseeoriginaldocumentpage181)PH:預熱區，ST:拉伸區，HS:熱定型區2)寬度比熱定型拉幅機的入口寬度/拉伸區中的寬度/收縮區中的寬度表2tableseeoriginaldocumentpage191)PH:預熱區，ST:拉伸區，HS:熱定型區2)寬度比熱定型拉幅機的入口寬度/拉伸區中的寬度/收縮區中的寬度從表1和表2中可以看出，根據本發明製備的微孔聚乙烯膜在高溫時展示出非常優異的穿刺強度和熱穩定性，並在高溫時因低熱收縮而顯示出較小的滲透率降低，以及優異的滲透性。因此，可有效地應用於高容量、高輸出量電池中。儘管出於描述的目的公開了本發明的優選實施方式，但本領域的技術人員應當理解可以進行各種改進、添加和替換，而不會背離如所附權利要求中公開的本發明的範圍和實質。權利要求1.一種微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜由包含20重量％～50重量％的聚乙烯和80重量％～50重量％的稀釋劑的初始混合物製成，所述微孔聚乙烯膜的膜厚為5μm～40μm，孔隙率為35％～55％，滲透率為2.5×10-5達西～10.0×10-5達西，90℃時穿刺強度為至少0.10N/μm，90℃時穿刺角度為至少30°，在120℃自由收縮一小時後的滲透率為2.0×10-5達西～8.0×10-5達西。2.如權利要求l所述的微孔聚乙烯膜，其中所述聚乙烯的重均分子量為2.0xl054.5xl05。3.如權利要求l所述的微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜的膜厚為9|um25pm，孔隙率為35°/050%，滲透率為3.0xl0-5達西8.0xl0-5達西，9(TC時穿刺強度為至少0.12N/nm，卯。C時穿刺角度為至少32°，在120°C自由收縮一小時後的滲透率為2.5xl(r5達西7.0xl(T5達西。全文摘要本發明涉及用作電池隔膜的微孔聚乙烯膜。本發明的微孔聚乙烯膜的特徵在於膜厚度為5μm～40μm，孔隙率為35％～55％，滲透率為2.5×10-5達西～10.0×10-5達西，90℃時穿刺強度為至少0.10N/μm，90℃時穿刺角度為至少30°，在120℃自由收縮一小時後的滲透率為2.0×10-5達西～8.0×10-5達西。本發明的微孔聚乙烯膜在高溫時具有非常優良的穿刺強度和熱穩定性，並且在高溫時由於低熱收縮而發生較少的滲透率降低，具有優異的滲透性。因此，它可有效地應用於高容量、高功率電池中以改善電池的熱穩定性和長期穩定性。文檔編號H01M2/16GK101386686SQ20081021196公開日2009年3月18日申請日期2008年9月12日優先權日2007年9月12日發明者姜貴權,李章源,李榮根,鄭仁和,金容慶申請人:Sk能源