用於電子裝置的雷射誘導的石墨烯混合材料的製作方法

2023-05-28 08:17:06 1

相關申請的交叉引用

本申請要求於2014年11月26日提交的美國臨時專利申請第62/085125號和2015年6月4日提交的美國臨時專利申請第62/171,095號為優先權。本申請還涉及於2015年2月17日提交的pct/us2015/016165，其要求2014年2月17日提交的美國臨時專利申請61/940,772的優先權；以及2014年5月30日提交的美國臨時專利申請第62/005,350號的優先權。上述申請的全部內容通過援引納入於此。

關於聯邦資助研究的聲明

本發明是在美國國防部授予的基金第fa9550-14-1-0111號和美國國防部基金第fa9550-12-1-0035號的政府支持下完成的。政府對本發明擁有一定的權利。

背景

目前基於石墨烯的電子材料在製造效率、柔性和電性質方面具有很多限制。本公開解決這些限制。

發明概述

在一些實施方式中，本公開涉及通過將石墨烯前體材料暴露於雷射源以形成雷射誘導的石墨烯來製備石墨烯混合材料的方法，其中，雷射誘導的石墨烯來源於石墨烯前體材料。本公開的方法還包括將贗電容材料與雷射誘導的石墨烯結合以形成石墨烯混合材料的步驟。可在雷射誘導的石墨烯形成之前、過程中或之後進行贗電容材料的結合。

在一些實施方式中，所述石墨烯前體材料包括聚合物，例如聚醯亞胺膜。在一些實施方式中，對石墨烯前體材料進行選擇以使所述石墨烯前體材料中的吸收帶匹配所述雷射源的激發波長。

在一些實施方式中，所述雷射源是co2雷射源。在一些實施方式中，將石墨烯前體材料的表面暴露於雷射源導致在所述石墨烯前體材料的表面形成雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，所述雷射誘導的石墨烯被石墨烯前體材料包埋。在一些實施方式中，所述暴露導致所述雷射誘導的石墨烯對石墨烯前體材料的表面的圖案化，以在石墨烯前體材料的表面形成交叉梳狀結構。

在一些實施方式中，將石墨烯前體材料的表面暴露於雷射源導致石墨烯前體材料整體轉換為雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，所述暴露導致所形成的雷射誘導的石墨烯與剩餘的石墨烯前體材料的分離。在一些實施方式中，本公開的方法還包括使所形成的雷射誘導的石墨烯與石墨烯前體材料分離的步驟。

在一些實施方式中，與雷射誘導的石墨烯結合的贗電容材料包括但不限於聚合物、導電聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫屬化物、金屬鹽、金屬碳化物、過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、過渡金屬鹽、過渡金屬碳化物、雜原子、有機添加劑、無機添加劑、金屬有機化合物以及它們的組合。在一些實施方式中，所述贗電容材料包括導電聚合物，例如聚苯胺。在一些實施方式中，所述贗電容材料包括金屬氧化物，例如羥基氧化鐵、二氧化錳以及它們的組合。

在一些實施方式中，所形成的石墨烯混合材料被石墨烯前體材料包埋。在一些實施方式中，所形成的石墨烯混合材料與石墨烯前體材料分離。在一些實施方式中，本公開的方法還包括使所形成的石墨烯混合材料與石墨烯前體材料分離的步驟。

在一些實施方式中，本公開的方法還包括將石墨烯混合材料用作電子裝置的組件的步驟。在一些實施方式中，所述石墨烯混合材料用作電子器件的組件，同時被石墨烯前體材料包埋。在一些實施方式中，所述石墨烯混合材料在與所述石墨烯前體材料分離後用作電子裝置的組件。

在一些實施方式中，所述電子器件是能量存儲裝置或能量產生裝置。在一些實施方式中，所述電子器件是能量存儲裝置，例如微型超級電容器。在一些實施方式中，所述石墨烯混合材料在電子裝置中用作電極、集電器、添加劑、活性材料及其組合中的至少一種。在一些實施方式中，使用所述石墨烯混合材料作為電子裝置中的電極。

本公開的其他實施方式涉及上述石墨烯混合材料。本公開的其它實施方式涉及含有本公開的石墨烯混合材料的電子裝置。

附圖說明

圖1提供多種方案和說明，包括形成石墨烯混合材料的方法的方案(圖1a)，石墨烯混合材料的照片(圖1b)以及含有石墨烯混合材料的微型超級電容器的說明(圖1c)。

圖2提供涉及微型超級電容器(mscs)的製作及結構形態的方案和說明，所述微型超級電容器包括用二氧化錳(mno2)塗覆的雷射誘導的石墨烯(lig)(lig-mno2-msc)。圖2a示出了具有lig-mno2的msc的製作方案，其與由羥基氧化鐵塗覆的lig(lig-feooh)或聚苯胺塗覆的lig(lig-pani)的形成類似。數字1、2、3和4分別是環氧粘合劑、銀糊料、kapton膠帶和銅膠帶。圖2b是msc裝置的電子照片。圖2c是聚醯亞胺(pi)膜上的lig-mno2的截面的掃描電子顯微鏡(sem)照片。比例尺為100μm。圖2d-g提供lig(圖2d-e)以及lig-mno2中的mno2(圖2f-g)在俯視視角下的sem圖像。圖2d及f的比例尺為100μm，圖2e及g的比例尺為2μm。圖2d及f中的線狀圖案是由雷射的柵掃描導致的。

圖3示出了不同尺寸的pi片材上的lig的電子圖像。

圖4示出了lig的橫截面的sem圖像。比例尺為100μm。

圖5示出了lig-mno2-x的橫截面的sem圖像。比例尺為100μm。

圖6示出了lig-pani-y的橫截面的sem圖像。比例尺為100μm。

圖7示出了lig-feooh中的feooh以及lig-pani中的pani的sem圖像。圖7a-b及d-e的比例尺為100μm，圖7c及f的比例尺為2μm。圖7b及e中的線狀圖案是由雷射的柵掃描導致的。

圖8示出了lig-mno2透射型電子顯微鏡(tem)圖像。圖8a的比例尺為400nm，圖8b-c的比例尺為20nm，圖8d的比例尺為10nm。

圖9顯示了lig-feooh的tem圖像。圖9a的比例尺為200nm，圖9b-c的比例尺為10nm。

圖10顯示了lig-pani的tem圖像。圖10a的比例尺為4μm，圖10b的比例尺為200nm，圖10c-d的比例尺為10nm。

圖11示出了lig和lig-pani-15的拉曼光譜(圖11a)，lig、lig-pani-15、lig-mno2-2.5h和lig-feooh-1.5h的x射線粉末衍射(xrd)圖案(圖11b)，lig、lig-pani-15、lig-mno2-2.5h和lig-feooh-1.5h的x射線光電子譜(xps)圖譜(圖11c)、lig-mno2-2.5h的mn2p的元素xps光譜(圖11d)以及lig-feooh-1.5h的fe2p元素xps光譜(圖11e)。

圖12提供與lig-mno2和lig-panimsc的電化學性能有關的數據。圖12a顯示掃描速率為5mv/s時lig-mno2-x和lig的循環伏安(cv)曲線。圖12b顯示電流密度為0.5ma/cm2時lig-mno2-x和lig的恆電流充放電曲線。圖12c顯示電流密度範圍為0.5-8.0ma/cm2時lig-mno2-x和lig的面積比電容。圖12d提供掃描速率為10mv/s時lig-pani-y和lig的cv曲線。圖12e顯示電流密度為0.5ma/cm2時lig-pani-y和lig的恆電流充放電曲線。圖12f顯示電流密度範圍為0.5-20.0ma/cm2時lig-pani-y和lig的面積比電容。圖12g顯示電流密度為1.0ma/cm2時lig-mno2-2.5h的循環穩定性。圖12h顯示電流密度為0.8ma/cm2時lig-pani-15的循環穩定性。

圖13示出了lig-mno2-x的cv曲線。

圖14示出了lig-mno2-x的恆電流充放電曲線。

圖15示出了lig-mno2-x的體積比電容。

圖16示出了具有平面的交叉梳狀電極的msc的維度。

圖17示出了lig-pani-y的cv曲線。

圖18示出了lig-pani-y的恆電流充放電曲線。

圖19示出了lig-pani-y的體積比電容。

圖20示出了並聯和串聯配置的多個電子裝置的組裝及表徵。

圖21示出了三電極系統中的lig-feooh-x的cv曲線。

圖22示出了三電極系統中的lig-feooh-x的恆電流充放電曲線和面積電容。

圖23示出了lig-mno2-0.27h的橫截面的sem圖像。比例尺為100μm。

圖24示出了三電極系統中的lig-mno2-x的cv曲線。

圖25提供與包含lig-feooh和lig-mno2作為電極的非對稱msc(lig-feooh//lig-mno2)的電化學性能有關的數據。圖25a提供掃描速率為10-100mv/s時lig-feooh//lig-mno2的cv曲線。圖25b提供電流密度為0.25-4.0ma/cm2時lig-feooh//lig-mno2的恆電流充放電曲線。圖25c顯示電流密度範圍為0.25-10ma/cm2時lig-feooh//lig-mno2的面積比電容和體積比電容。圖25d提供電流密度為1.0ma/cm2時lig-feooh//lig-mno2的循環穩定性。

圖26示出了三電極系統中的lig-mno2-x的恆電流充放電曲線和面積電容。

圖27示出了由一個lig-feooh//lig-mno2的非對稱msc點亮的led的電子圖片。

圖28示出了lig-feooh//lig-mno2的恆電流充放電曲線。

圖29提供與lig-mno2-2.5h、lig-pani-15和lig-feooh//lig-mno2的柔性測試有關的數據。圖29a是彎曲狀態下的裝置的電子圖片。圖片中αb所表示的角度定義為彎曲角。圖29b-d是lig-mno2-2.5h(圖29b)、lig-pani-15(圖29c)和lig-feooh//lig-mno2(圖29d)的在0°、45°、90°、135°和180°的彎曲角以及40mv/s的掃描速率下的cv曲線和電容保持率。圖29e提供與lig-mno2-2.5h、lig-pani-15和lig-feooh//lig-mno2在αb為～90°的不同的彎曲循環中的電容保持率有關的數據。

圖30提供lig-mno2-2.5h、lig-pani-15和lig-feooh//lig-mno2的拉貢(ragone)曲線。lig-mno2-2.5h、lig-pani-15和lig-feooh//lig-mno2的體積能量/功率密度與市售可得的能量儲存裝置進行比較。

圖31提供lig-mno2-x、lig-feooh//lig-mno2和lig-pani-y的拉貢曲線。

圖32示出了具有電沉積mno2和聚苯胺的來源於lig的msc與不含添加劑、未摻雜的裝置在不同的所述電極中的體積能量密度的比較(圖32a)和面積電容的比較(圖32b)。

詳述

應理解，前面的概況性描述和下列詳細描述都只是示例性和說明性的，不構成對要求保護的主題的限制。在本申請中，單數形式的使用包括複數形式，詞語「一個」或「一種」表示「至少一個/一種」，「或」字的使用表示「和/或」，除非另有具體說明。此外，使用術語「包括」以及其它形式，如「包括」和「含有」不是限制性的。同時，除非另外具體說明，術語如「元件」或「組分」同時包括一個單元的元件或組分或者包括超過一個單元的元件或組分。

本文所用章節標題用於組織目的，而不應理解為限制所述主題。本申請引用的包括但不限於專利、專利申請、文章、書籍和條約在內的所有文件或文件的部分，在此通過引用全文納入本文以用於任何目的。當一篇或多篇所結合的文獻及類似材料對術語的定義與本申請對該術語的定義相牴觸時，以本申請為準。

能量儲存裝置的發展和小型化正在促進現代微電子系統的進步。微電池目前是小型化的微電子裝置的主要電源，儘管它們具有遲緩的充放電過程和受限的循環壽命。另一方面，微型超級電容器(msc)具有高功率密度、快速的充放電速率以及長的使用壽命。由於具有平面交叉梳狀電極，msc示出了一種替換微電池的途徑。但是，發展容易製作的具有接近或超過微電池的高能量密度的msc而不犧牲其他電化學特性是一項艱巨的挑戰。

製作msc的最通常的策略是使用光刻法來形成由高度導電的碳材料形成的交叉梳狀圖案，以提供電化學雙層電容器(edlc)。最近，雷射寫入技術也已被用於還原和圖案化石墨烯氧化物(go)來作為msc的交叉梳狀電極。然而，這種裝置中的go的合成及後反應處理以及剩餘的go的存在問題的穩定性也呈現商業化上的挑戰。

由於電子裝置(例如msc)的能量密度取決於其電容及工作電壓(e＝cv2/2)，其能量儲存的進一步的提高依賴於增強這些參數。為了增加裝置電容，將贗電容材料(例如過渡金屬氧化物和導電聚合物)裝載至電極，以通過表面氧化還原反應提供贗電容。然而，該製作策略受限於高成本的圖案化工藝或嚴苛的合成條件，從而減緩了在市售電子裝置中的普及。另外，由於其更高的工作電壓而使用有機電解質，從而進一步改善能量儲存。但是，有機電解質的安全問題、複雜的製備工藝以及嚴格的使用環境限制了其廣泛使用。另一種途徑是在不使用有機電解質的情況下製作非對稱msc。

最近，本申請人開發了一種通過在空氣中的雷射寫入圖案在聚醯亞胺(pi)基板上製備圖案化的多孔石墨烯的簡單且可規模化的方法。參見，例如pct/us2015/016165。得到的雷射誘導的石墨烯(lig)可應用於小型化的能量儲存裝置。但是，需要開發在更低電流密度下具有更高電容的產品。本公開的多個方面解決了這種需要。

在一些實施方式中，本公開涉及製備石墨烯混合材料的方法，所述材料包括與贗電容材料結合的雷射誘導的石墨烯。在圖1a所示的一些實施方式中，本公開的方法包括以下步驟：將石墨烯前體材料暴露於雷射源(步驟10)以形成來源於石墨烯前體材料的雷射誘導的石墨烯(步驟12)，以及將贗電容材料與雷射誘導的石墨烯結合(步驟14)以形成石墨烯混合材料(步驟16)。在一些實施方式中，所形成的石墨烯混合材料然後可用作電子裝置中的組件(步驟18)。

本公開的其他實施方式涉及所形成的石墨烯混合材料。在一些實施方式中，石墨烯混合材料與石墨烯前體材料分離。在一些實施方式中，石墨烯混合材料保持與石墨烯前體材料的結合。例如，如圖1b中的結構30所示，石墨烯混合材料34和36通過交叉梳狀結構35被石墨烯前體材料32包埋。

本公開的其它實施方式涉及含有本公開的石墨烯混合材料的電子裝置。例如，如圖1c所示，圖1b中所示的結構30可用作微型超級電容器40中的組件，其中石墨烯混合材料34和36用作電極，石墨烯前體材料32用作表面。該實例中，石墨烯混合材料34和36分別通過粘合劑42和44來固定。另外，石墨烯混合材料與電解質46、膠帶48和膠帶50結合。

如本文更詳細的描述，可使用多種方法將多種石墨烯前體材料暴露於多種雷射源，以形成多種類型的雷射誘導的石墨烯。進一步，可使用各種方法來將各種類型的贗電容材料與雷射誘導的石墨烯材料結合，以形成各種類型的石墨烯混合材料。進一步，所形成的石墨烯混合材料可用作各種電子裝置中的組件。

石墨烯前體材料

可使用多種石墨烯前體材料來製作雷射誘導的石墨烯。例如，在一些實施方式中，石墨烯前體材料包括碳基材料。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料缺少氧化石墨。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料缺少氧化石墨烯。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料包括芳族單體。在一些實施方式中，石墨烯前體材料包括聚合物。在一些實施方式中，所述聚合物包括但不限於：聚合物膜、聚合物整料、聚合物粉末、聚合物塊體、光學透明聚合物、均聚物、乙烯基聚合物、嵌段共聚物、碳化聚合物、芳族聚合物、環狀聚合物、摻雜聚合物、聚醯亞胺(pi)、聚醚醯亞胺(pei)、聚醚醚酮(peek)以及它們的組合。在一些實施方式中，本公開的聚合物包括聚醯亞胺。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料可以用一種或多種摻雜劑摻雜。在一些實施方式中，所述一種或多種摻雜劑包括但不限於鉬、鎢、鐵、鈷、錳、鎂、銅、金、鈀、鎳、鉑、釕、金屬硫屬化物、金屬滷化物、金屬乙酸鹽、金屬乙醯丙酮酸鹽、其相關的鹽和它們的組合。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料可以用一種或多種金屬鹽摻雜。在一些實施方式中，所述金屬鹽包括但不限於乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙酮酸鈷、乙醯丙酮酸鉬(molyddenylacetylacetonate)、乙醯丙酮酸鎳、氯化鐵、氯化鈷和它們的組合。

在一些實施方式中，本公開的摻雜石墨烯前體材料包括雜原子摻雜的石墨烯前體材料。在一些實施方式中，本公開的雜原子摻雜的石墨烯前體材料包括但不限於硼摻雜的石墨烯前體材料、氮摻雜的石墨烯前體材料、磷摻雜的石墨烯前體材料、硫摻雜的石墨烯前體材料和它們的組合。在一些實施方式中，本公開的雜原子摻雜石墨烯前體材料包括硼摻雜的石墨烯前體材料。

與本公開的摻雜的石墨烯前體材料相關的摻雜劑可具有多種形狀。例如，在一些實施方式中，所述摻雜劑可以是納米結構形式。在一些實施方式中，所述納米結構可以包括但不限於納米顆粒、納米線、納米管和它們的組合。也可以預期使用其它摻雜劑結構。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料包括碳化石墨烯前體材料。在一些實施方式中，所述碳化石墨烯前體材料包括玻璃碳或無定形碳。在一些實施方式中，本公開的所述石墨烯前體材料通過在高溫(例如，溫度範圍為約500℃至約2000℃)下退火進行碳化。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料包括經過化學處理的石墨烯前體材料。例如，在一些實施方式中，對本公開的石墨烯前體材料進行化學處理以提高其表面積。在一些實施方式中，用鹼(例如氫氧化鉀)對本公開的石墨烯前體材料進行熱處理。

本公開的石墨烯前體材料可以是各種形式。例如，在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料可以是以下形式中的至少一種形式：片、膜、薄膜、團粒、粉末、切片、塊、整料塊、複合物、製造的部件、電子電路基板、柔性基板、剛性基板以及它們的組合。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料為膜的形式，例如聚醯亞胺膜。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料為複合物的形式，例如聚合物複合物。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料是製造的部件的形式，例如機翼。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料是方形、圓形、矩形、三角形、梯形、球形、小球和其它類似形狀的形式。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料是矩形的形式。

本公開的石墨烯前體材料可具有各種尺寸。例如，在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料的長度或寬度範圍為約100m至約1mm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料的長度或寬度範圍為約100cm至約10mm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料的長度或寬度範圍為約10cm至約1cm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料是100m長和1m寬的膜卷的形式。

本公開的石墨烯前體材料可具有各種厚度。例如，在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料的厚度範圍為約10cm至約1μm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料的厚度範圍為約1cm至約1mm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料的厚度範圍為約0.3nm至約1cm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料的厚度範圍為約10mm至約1mm。

本公開的石墨烯前體材料可具有各種性質。例如，在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料是光學透明的。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料是剛性的。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料是柔性的。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料是熱穩定的(例如，在超過500℃的溫度下是熱穩定的)。

也可考慮使用其他的石墨烯前體材料。在一些實施方式中，可以根據選擇的雷射源對本公開的石墨烯前體材料進行選擇。例如，在一些實施方式中，對本公開的石墨烯前體材料進行選擇以使石墨烯前體材料中的吸收帶匹配用於形成雷射誘導的石墨烯的雷射源的激發波長。

雷射源

可使用多種雷射源來由石墨烯前體材料製作雷射誘導的石墨烯。例如，在一些實施方式中，所述雷射源包括但不限於固態雷射源、氣相雷射源、紅外雷射源、co2雷射源、uv雷射源、可見光雷射源、光纖雷射源以及它們的組合。在一些實施方式中，所述雷射源是uv雷射源。在一些實施方式中，所述雷射源包括co2雷射源。在一些實施方式中，所述雷射源是co2雷射源。也可以考慮使用其它雷射源。

本公開的雷射源可以多種波長進行使用。例如，在一些實施方式中，所述雷射源在約1nm至約100μm的波長範圍內進行使用。在一些實施方式中，所述雷射源在約20nm至約100μm的波長範圍內進行使用。在一些實施方式中，所述雷射源在約1μm至約100μm的波長範圍內進行使用。在一些實施方式中，所述雷射源在約1μm至約50μm的波長範圍內進行使用。在一些實施方式中，所述雷射源在約1μm至約20μm的波長範圍內進行使用。在一些實施方式中，所述雷射源在約5μm至約15μm的波長範圍內進行使用。在一些實施方式中，雷射源的波長為約10μm。在一些實施方式中，所述雷射源在約10nm至約400nm的波長範圍內進行使用。在一些實施方式中，所述雷射源在約400nm至約800nm的波長範圍內進行使用。

本公開的雷射源可在各種功率範圍內運轉。例如，在一些實施方式中，本公開的雷射源的運轉功率範圍為約1w至約1000w。在一些實施方式中，本公開的雷射源的運轉功率範圍為約1w至約100w。在一些實施方式中，本公開的雷射源的運轉功率範圍為約1w至約10w。在一些實施方式中，本公開的雷射源的運轉功率範圍為約1w至約6w。在一些實施方式中，本公開的雷射源的運轉功率範圍為約2w至約6w。在一些實施方式中，本公開的雷射源的運轉功率範圍為約2w至約5w。在一些實施方式中，本公開的的雷射源的運轉功率範圍為約2w至約4w。在一些實施方式中，本公開的雷射源的運轉功率範圍為約2w至約3w。

也可考慮使用其他的雷射源的功率範圍。例如，在一些實施方式中，本公開的雷射源具有可根據石墨烯前體材料在選定的雷射波長處的吸收而變化的功率範圍。

本公開的雷射源還具有多種脈衝寬度。例如，在一些實施方式中，本公開的雷射源具有飛秒、納秒或毫秒範圍的脈衝寬度。在一些實施方式中，本公開的雷射源的脈衝寬度範圍為約1飛秒至約1ms。在一些實施方式中，本公開的雷射源的脈衝寬度範圍為約1飛秒至約1ns。在一些實施方式中，本公開的雷射源的脈衝寬度範圍為約1μs至約1ms。在一些實施方式中，本公開的雷射源的脈衝寬度範圍為約1μs至約100μs。在一些實施方式中，本公開的雷射源的脈衝寬度範圍為約10μs至約50μs。在一些實施方式中，本公開的雷射源的脈衝寬度為約15μs。也可以考慮使用其它脈衝寬度。

石墨烯前體材料暴露於雷射源

可使用多種方法將石墨烯前體材料暴露於雷射源。在一些實施方式中，所述暴露手動發生。在一些實施方式中，所述暴露自動發生。例如，在一些實施方式中，所述暴露通過電腦控制機制自動發生。在一些實施方式中，所述暴露通過電腦圖案化系統自動發生。在一些實施方式中，所述暴露通過自動化處理線自動發生。在一些實施方式中，所述暴露通過具有多個雷射源的自動化處理線自動發生。在一些實施方式中，所述多個雷射源的波長或功率可以變化，從而導致在石墨烯前體材料的不同區域上不同程度地形成石墨烯。

在一些實施方式中，所述將石墨烯前體材料暴露於雷射源包括脈衝雷射輻照。在一些實施方式中，所述將石墨烯前體材料暴露於雷射源包括連續雷射輻照。在一些實施方式中，所述將石墨烯前體材料暴露於雷射源包括用形成的石墨烯將石墨烯前體材料的表面圖案化。例如，在一些實施方式中，所述石墨烯前體材料的表面被圖案化為交叉梳狀形狀。

在一些實施方式中，將所述石墨烯前體材料暴露於雷射源還包括調節所述雷射源的一個或多個參數的步驟。在一些實施方式中，所述雷射源的一個或多個可調節參數包括但不限於雷射波長、雷射功率、雷射能量密度、雷射脈衝寬度、氣體環境、氣體壓力、氣體流速以及它們的組合。

在一些實施方式中，調節雷射源的波長以使石墨烯前體材料形成雷射誘導的石墨烯的過程最優化。例如，在一些實施方式中，對雷射源的波長進行調節以匹配石墨烯前體材料的吸收帶。在這種實施方式中，可發生更有效的從雷射源至石墨烯前體材料的能量轉移，從而使石墨烯前體材料在雷射暴露區域轉化為石墨烯。

在一些實施方式中，根據所述暴露的石墨烯前體材料的一個或多個屬性調節雷射源的所述一個或多個參數。在一些實施方式中，所述暴露的石墨烯前體材料的一個或多個屬性包括但不限於石墨烯前體材料類型、石墨烯前體材料厚度、石墨烯前體材料形態、石墨烯前體材料結構、石墨烯前體材料吸收光譜、石墨烯前體材料附著其上的基材以及它們的組合。

在一些實施方式中，可對石墨烯前體材料的吸收帶進行調節以匹配雷射源的激發波長。在一些實施方式中，所述調節通過改變石墨烯前體材料的結構而發生。在一些實施方式中，所述改變可確保在雷射-石墨烯前體材料相互作用時最優地形成石墨烯。在一些實施方式中，可通過向能在雷射源的激發波長處充分吸收的石墨烯前體材料中添加化合物對石墨烯前體材料的吸收帶進行改性，以匹配雷射源的激發波長。

在一些實施方式中，對雷射源的所述一個或多個參數進行調節，以控制所述雷射波長對石墨烯前體材料的滲透深度。在一些實施方式中，通過調節雷射源的波長將雷射源的滲透深度(或吸收深度)最大化。照此，在一些實施方式中，可以在石墨烯前體材料表面上聚焦強吸收波長以產生所需形式的石墨烯。

此外，從多種波長中進行選擇的可行性使得能通過改變雷射源波長來選擇寬範圍的石墨烯前體材料的滲透深度或石墨烯前體材料類型。這反過來能控制形成的石墨烯深度和由其形成石墨烯的石墨烯前體材料類型。例如，在一些實施方式中，可以通過使用充分集中在較低功率範圍的雷射對雷射源進行調節，以在石墨烯前體材料表面產生窄而淺的石墨烯線。

在一些實施方式中，所述將石墨烯前體材料暴露於雷射源可以包括使用光學顯微技術。在一些實施方式中，可以使用所述顯微技術在石墨烯前體材料表面上提供納米尺寸的石墨烯圖案。例如，在一些實施方式中，可以在石墨烯前體材料表面暴露於雷射源的過程中使用近場掃描光學顯微鏡(nsom)，從而在石墨烯前體材料表面提供納米尺寸的石墨烯圖案。在一些實施方式中，石墨烯前體材料表面上的納米尺寸的石墨烯圖案的解析度為約20nm。

本公開的石墨烯前體材料可在多種環境條件下暴露於雷射源。例如，在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料在例如氬氣的惰性氣體的存在下暴露於雷射源。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料在惰性氣體和氫氣(例如，氬氣中10％的h2)的存在下暴露於雷射源。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料可暴露於單雷射源。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料可暴露於兩個或多個雷射源。在一些實施方式中，本公開的石墨烯前體材料可同時暴露於兩個或多個雷射源。在一些實施方式中，所述兩個或多個雷射源可具有相同或不同的波長、功率範圍和脈衝寬度。

雷射誘導的石墨烯的形成

石墨烯前體材料暴露於雷射源可導致雷射誘導的石墨烯的各種配置的形成。例如，在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯被石墨烯前體材料包埋。在一些實施方式中，將石墨烯前體材料的第一表面暴露於雷射源，從而在所述表面上形成一種或多種雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，可將石墨烯前體材料的多個表面暴露於雷射源，從而在不同的表面上形成多種雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，所述表面可位於所述石墨烯前體材料的相反兩側。在一些實施方式中，所述表面可位於所述石墨烯前體材料的相同側。

在一些實施方式中，將石墨烯前體材料暴露於雷射源導致石墨烯前體材料的表面被雷射誘導的石墨烯圖案化。例如，在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯圖案的形式可以是在石墨烯前體材料的表面上的交叉梳狀結構(例如，如圖1b所示的石墨烯前體材料32上的交叉梳狀結構35)。

在一些實施方式中，所述雷射誘導的石墨烯由石墨烯前體材料以三維圖案形成。照此，在一些實施方式中，本公開的方法可以用於雷射誘導的石墨烯的三維列印。

在一些實施方式中，將石墨烯前體材料暴露於雷射源導致石墨烯前體材料整體轉化為雷射誘導的石墨烯(例如，石墨烯前體材料為粉末形式的實施方式)。在一些實施方式中，形成的雷射誘導的石墨烯基本上由源自石墨烯前體材料的雷射誘導的石墨烯組成。

在一些實施方式中，將石墨烯前體材料暴露於雷射源導致所形成的雷射誘導石墨烯與剩餘的石墨烯前體材料的分離。在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與石墨烯前體材料手動分離。照此，在一些實施方式中，本公開的方法還包括使雷射誘導的石墨烯與石墨烯前體材料分離的步驟。

可使用多種方法將石墨烯前體材料與雷射誘導的石墨烯分離。在一些實施方式中，可進行化學分離，例如通過將所述石墨烯前體材料溶解來進行分離。在一些實施方式中，可進行機械分離，例如通過將雷射誘導的石墨烯與石墨烯前體材料機械剝離。在一些實施方式中，通過從石墨烯前體材料的表面刮擦所形成的雷射誘導的石墨烯進行分離。還可考慮使用將雷射誘導的石墨烯與石墨烯前體材料分離的其它方法。

無意受限於理論，預期雷射誘導的石墨烯可以通過多種機制由石墨烯前體材料形成。例如，在一些實施方式中，通過將石墨烯前體材料的sp3-碳原子轉化為sp2-碳原子來形成雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，通過光熱轉化形成雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，通過光化學轉化形成雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，同時通過光化學轉化和光熱轉化形成雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，通過一種或多種元素的擠出形成雷射誘導的石墨烯。在一些實施方式中，所述一種或多種元素可以包括但不限於氫、氧、氮、硫和它們的組合。

雷射誘導的石墨烯

石墨烯前體材料暴露於雷射源可導致多種類型的雷射誘導的石墨烯的形成。例如，在一些實施方式中，所述雷射誘導的石墨烯包括但不限於：單層石墨烯、多層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、摻雜石墨烯、多孔石墨烯、未官能化石墨烯、初始石墨烯、官能化石墨烯、氧化石墨烯、亂層石墨烯、用金屬納米顆粒塗覆的石墨烯、石墨烯金屬碳化物、石墨烯金屬氧化物、石墨烯膜、石墨烯粉末、多孔石墨烯粉末、多孔石墨烯膜、石墨以及它們的組合。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯包括摻雜的石墨烯。在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯包括硼摻雜的石墨烯。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯包括官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯已被一種或多種官能團官能化。在一些實施方式中，所述官能團包括但不限於氧基團、羥基、酯、羧基、酮、胺基、氮基團和它們的組合。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯包括多孔石墨烯。在一些實施方式中，多孔石墨烯包括但不限於多孔石墨烯粉末、多孔石墨烯薄膜及其組合。

在一些實施方式中，所述多孔石墨烯包括介孔石墨烯、微孔石墨烯和它們的組合。在一些實施方式中，所述多孔石墨烯中的孔的直徑為約1納米至約5微米。在一些實施方式中，所述孔包括直徑小於約50nm的介孔。在一些實施方式中，所述孔包括直徑小於約9nm的介孔。在一些實施方式中，所述孔包括直徑為約1μm至約500μm的介孔。在一些實施方式中，所述孔包括直徑為約5nm至約10nm的介孔。在一些實施方式中，所述孔包括直徑為約1μm至約500μm的介孔。在一些實施方式中，所述孔包括直徑小於約2nm的微孔。在一些實施方式中，所述孔包括直徑範圍為約1nm至約1μm的微孔。也可以預期使用其它孔直徑。

所形成的雷射誘導的石墨烯可具有多種表面積。例如，在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的表面積範圍為約100m2/g至約3,000m2/g。在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的表面積範圍為約500m2/g至約2800m2/g。在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的表面積範圍為約250m2/g至約2500m2/g。在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的表面積範圍為約100m2/g至約400m2/g。在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的表面積範圍為約150m2/g至約350m2/g。

所形成的雷射誘導的石墨烯可具有多種厚度。例如，在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的厚度範圍為約0.3nm至約1cm。在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的厚度範圍為約0.3nm至約100μm。在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的厚度範圍為約0.3nm至約50μm。在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯的厚度為約25μm。

本公開所形成的雷射誘導的石墨烯還可具有多種形狀。例如，在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯是片狀形式。在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯是高度褶皺的。在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯具有波紋狀褶皺結構。在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯具有非晶質結構。在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯包括石墨質邊緣。

在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯具有三維網狀結構。例如，在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯是具有多孔結構的泡沫形狀。

在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯具有有序的多孔形態。在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯是多晶形式。在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯是超多晶形式。

在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯包含顆粒邊界。在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯包括多晶晶格。在一些實施方式中，所述多晶晶格可包括環狀結構。在一些實施方式中，所述環狀結構可以包括但不限於六邊形、七邊形、五邊形和它們的組合。在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯具有六邊形晶體結構。在一些實施方式中，本公開的雷射誘導的石墨烯具有佔表面結構20％-80％的七邊形-五邊形對。

所形成的雷射誘導的石墨烯可具有多種特性。例如，在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯是熱穩定的。在一些實施方式中，所形成的雷射誘導的石墨烯在高達2000℃的溫度下是穩定的。

贗電容材料

在一些實施方式中，贗電容材料通常是指存儲電的材料。在一些實施方式中，贗電容材料通過在其表面進行非常快速的法拉第氧化還原、電吸附和或嵌入過程(intercalationprocesses)來儲存電。在一些實施方式中，贗電容材料增強本公開的雷射誘導的石墨烯的電性質(例如電容)。在一些實施方式中，本公開的贗電容材料協助保留電荷。照此，在一些實施方式中，本公開的贗電容材料可大幅增加電荷的保留量，從而使得含有本公開的石墨烯混合材料的電子裝置(例如電活性裝置)的電容量遠遠高於在不含贗電容材料的情況下製備的裝置的電容量。

本發明的雷射誘導的石墨烯可與多種贗電容材料結合。在一些實施方式中，本公開的贗電容材料包括但不限於聚合物、導電聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫屬化物、金屬鹽、金屬碳化物、過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、過渡金屬鹽、過渡金屬碳化物、雜原子、有機添加劑、無機添加劑、金屬有機化合物以及它們的組合。

在一些實施方式中，贗電容材料包括導電聚合物。在一些實施方式中，導電聚合物包括但不限於：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔以及它們的組合。在一些實施方式中，導電聚合物包括聚苯胺。

在一些實施方式中，贗電容材料包括金屬氧化物。在一些實施方式中，金屬氧化物包括但不限於：氧化鐵、氧化鎂、氧化銅、氧化鈷、氧化鎳、氧化銣、磁鐵礦、羥基氧化鐵、二氧化錳、氧化鈦、氧化釩、氧化鉑、氧化鈀以及它們的組合。在一些實施方式中，所述金屬氧化物包括羥基氧化鐵(feooh)。在一些實施方式中，所述金屬氧化物包括二氧化錳(mno2)。

雷射誘導的石墨烯與贗電容材料的結合

雷射誘導的石墨烯與贗電容材料的結合可在不同的時間進行。例如，在一些實施方式中，在雷射誘導的石墨烯形成之前進行所述結合。在這種實施方式中，贗電容材料與石墨烯前體材料可在暴露於雷射源之前進行結合。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料的結合可在雷射誘導的石墨烯的形成過程中進行。在這種實施方式中，贗電容材料與石墨烯前體材料的結合可在暴露於雷射源的過程中進行。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料的結合可在雷射誘導的石墨烯形成後進行。在這種實施方式中，贗電容材料與石墨烯前體材料可在暴露於雷射源後進行。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料的結合可在雷射誘導的石墨烯的形成過程中進行超過一次。例如，在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料的結合可在雷射誘導的石墨烯形成之前、過程中和之後進行。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料結合的同時，雷射誘導的石墨烯被石墨烯前體材料包埋。在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料的結合在雷射誘導的石墨烯與石墨烯前體材料分離之後進行。在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與石墨烯前體材料的分離在其與贗電容材料結合之後進行。

可使用多種方法將雷射誘導的石墨烯材料與贗電容材料結合。例如，在一些實施方式中，通過包括但不限於電化學沉積、塗覆、旋塗、噴霧、噴霧塗覆、圖案化、熱活化及它們的組合中的方法來進行所述結合。在一些實施方式中，通過塗覆來進行結合。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料通過電化學沉積來結合。在一些實施方式中，通過循環伏安法來進行電化學沉積。在一些實施方式中，電化學沉積通過包括但不限於循環伏安法、線性掃描伏安法、計時電位分析法、計時安培分析法、計時庫侖分析法及其組合的方法來進行。在一些實施方式中，在約0.05-200ma/cm2的電流密度下進行電化學沉積。在一些實施方式中，在約0.5-200ma/cm2的電流密度下進行電化學沉積。在一些實施方式中，在約0.5-100ma/cm2的電流密度下進行電化學沉積。在一些實施方式中，在可調節的電流密度下進行電化學沉積。

在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料通過熱活化來結合。在一些實施方式中，所述熱活化包括用各種鹼、例如氫氧化鉀(koh)進行的化學處理。

雷射誘導的石墨烯能夠在各種掃描速率下與贗電容材料結合。例如，在一些實施方式中，掃描速率可在約1mv/s至約1000mv/s的範圍內調節。

雷射誘導的石墨烯也能夠通過多個結合循環與贗電容材料結合。在一些實施方式中，結合循環的次數可決定所沉積的贗電容材料的量。在一些實施方式中，結合循環的次數的範圍可以是約1個循環至約100個循環。在一些實施方式中，結合循環的次數的範圍可以是約1個循環至約50個循環。

雷射誘導的石墨烯也能夠經過不同的時長與贗電容材料結合。在一些實施方式中，結合時間可決定所沉積的贗電容材料的量。在一些實施方式中，結合時間的範圍為約1秒至約12小時。在一些實施方式中，結合時間的範圍為約1分鐘至約500分鐘。在一些實施方式中，結合時間的範圍為約5分鐘至約240分鐘。

雷射誘導的石墨烯能夠以多種方式與贗電容材料結合。例如，在一些實施方式中，所述結合在雷射誘導的石墨烯的單側進行。在一些實施方式中，所述結合在雷射誘導的石墨烯的相反兩側進行。在一些實施方式中，所述結合以對稱方式進行。在一些實施方式中，所述結合以非對稱方式進行。在一些實施方式中，所述結合導致雷射誘導的石墨烯被贗電容材料部分覆蓋。在一些實施方式中，所述結合導致雷射誘導的石墨烯被贗電容材料完全覆蓋。

雷射誘導的石墨烯能夠通過多種工藝與贗電容材料結合。例如，在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯與贗電容材料通過手動方式結合。在一些實施方式中，所述結合自動進行，例如通過使用計算機控制的系統來進行。

反應條件

本公開的方法可以在多種反應條件下進行。例如，在一些實施方式中，本公開的方法可以在環境條件下進行。在一些實施方式中，所述環境條件包括但不限於室溫、環境壓力和空氣的存在及其組合。在一些實施方式中，所述環境條件包括但不限於室溫、環境壓力和空氣的存在。

進一步，如上所述，本公開的方法的一個或多個步驟可手動進行。類似地，本公開的方法的一個或多個步驟可自動進行，例如通過使用計算機控制的自動加工線來進行。

在一些實施方式中，本公開的一個或多個步驟可以在一種或多種氣體的存在下進行。在一些實施方式中，所述一種或多種氣體包括但不限於氫氣、氨氣、氬氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、氯氣、氟氣、乙炔、天然氣和它們的組合。

在一些實施方式中，本公開的一個或多個步驟可以在包括環境空氣的環境下進行。在一些實施方式中，所述環境可以包括但不限於氫氣、氬氣、甲烷和它們的組合。也可以預期使用其它反應條件。

石墨烯混合材料

本公開的方法可以形成多種類型的石墨烯混合材料。本公開的其他實施方式涉及所形成的石墨烯混合材料。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料與石墨烯前體材料分離。在一些實施方式中，本公開的方法還包括使所形成的石墨烯混合材料與石墨烯前體材料分離的步驟，以形成分離的石墨烯混合材料(合適的分離方法如上所述)。照此，在一些實施方式中，本公開涉及來源於石墨烯前體材料的分離的石墨烯，其中，所述石墨烯與石墨烯前體材料分離，且其中所述石墨烯與贗電容材料結合。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料與石墨烯前體材料結合。照此，在一些實施方式中(例如圖1b所示的實施方式)，本公開的石墨烯混合材料包括石墨烯前體材料(例如圖1b的32)；以及來源於石墨烯前體材料的雷射誘導的石墨烯(例如圖1b中的34和36)，其中，石墨烯位於石墨烯前體材料的表面，且其中，石墨烯與贗電容材料結合。在一些實施方式中，雷射誘導的石墨烯在石墨烯前體材料的表面上進行圖案化以形成圖案，例如交叉梳狀的結構(例如圖1b中的35)。在一些實施方式中，石墨烯混合材料被石墨烯前體材料包埋。

本公開的石墨烯混合材料可具有多種類型的石墨烯和贗電容材料。合適的石墨烯和贗電容材料如前所述。進一步，本公開的石墨烯混合材料可具有各種厚度。例如，在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料的厚度範圍為約1μm至約500μm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料的厚度範圍為約10μm至約200μm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料的厚度範圍為約30μm至約100μm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料的厚度範圍為約40μm至約100μm。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料的厚度範圍為約60μm至約100μm。

電子裝置

本公開的石墨烯混合材料可用作多種電子裝置中的組件。照此，在一些實施方式中，本公開的方法還包括將本公開的石墨烯混合材料用作電子裝置的組件的步驟。在一些實施方式中，本公開的方法還包括將本公開的石墨烯混合材料導入電子裝置的步驟。

本公開的其它實施方式涉及含有本公開的石墨烯混合材料的電子裝置。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料用作電子裝置的組件，同時被石墨烯前體材料包埋。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料在與石墨烯前體材料分離之後用作電子裝置的組件。

本公開的石墨烯混合材料可導入多種電子裝置中。例如，在一些實施方式中，所述電子裝置是能量存儲裝置或能量產生裝置。在一些實施方式中，電子裝置是能量儲存裝置。在一些實施方式中，所述電子裝置包括但不限於電容器、超級電容器、微型超級電容器、贗電容器、電池、微型電池、鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池、電極、導電電極、傳感器、光伏裝置、電子電路、燃料電池裝置、熱管理裝置、生物醫療裝置、電晶體、水分解裝置和它們的組合。

在一些實施方式中，電子裝置是超級電容器。在一些實施方式中，電子裝置是微型超級電容器(例如圖1c中所示的微型超級電容器40)。

本公開的石墨烯混合材料可用作多種電子裝置組件。例如，在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料用作電極、集電器、添加劑、活性材料及其組合中的至少一種。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料用作電子裝置中的活性材料和集電器。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料用作電子裝置中的電極。在一些實施方式中，所述電極包括但不限於正極、負極、電化學雙層電容器(edlc)電極以及它們的組合。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料用作電子裝置中的正極。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料用作電子裝置中的負極。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料用作電子裝置中的正極與負極。在一些實施方式中，含第一贗電容材料(例如mno2)的石墨烯混合材料作為正極，而含不同贗電容材料(例如feooh)的石墨烯混合材料作為負極。在一些實施方式中，電極不含集電器、粘合劑和隔膜。在一些實施方式中，本公開的石墨烯混合材料用作微型超級電容器(例如圖1c中的微型超級電容器40)中的電極。

本公開的電子裝置可具有多種結構。例如，在一些實施方式中，本公開的電子裝置包括但不限於：垂直堆疊的電子裝置、平面電子裝置、對稱電子裝置、不對稱電子裝置、並聯配置的電子裝置、串聯配置的電子裝置、全固體狀態的電子裝置、柔性電子裝置和它們的組合。

在一些實施方式中，本公開的電子裝置包括堆疊的電子裝置，如垂直堆疊的電子裝置。在一些實施方式中，多個石墨烯混合材料進行堆疊而形成垂直堆疊的電子裝置。

本公開的所述電子裝置也可以與多種電解質結合。照此，在一些實施方式中，本公開的方法還可包括將本公開的電子裝置與電解質結合的步驟。

在一些實施方式中，電解質包括但不限於水性電解質、液態電解質、固態電解質、有機鹽電解質、離子液體電解質、由無機化合物製成的固態電解質、由液態電解質製成的固態聚合物電解質以及它們的組合。在一些實施方式中，所述電解質包括固態電解質。在一些實施方式中，電解質是液態電解質，其中所述液態電解質可製成固態聚合物電解質。

本公開的電子裝置還可包括其他組件。這些其他組件包括但不限於導線(例如由諸如銅、鐵、不鏽鋼、錫、鋁及其組合的導電金屬製成的導線)、連接電子裝置組件(例如導線和電極)的導電糊料(例如銀糊料、金糊料、石墨烯糊料、石墨烯納米帶糊料、碳糊料及其組合)，與電子裝置連接(例如通過導線)的工作裝置，以及它們的組合。在一些實施方式中，工作裝置包括電壓源和電流源。

電子裝置性質

本公開的電子裝置可具有多種優勢性質。例如，在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積電容在0.5ma/cm2的電流密度下為約100mf/cm2至約10f/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積電容在0.5ma/cm2的電流密度下為約100mf/cm2至約2000mf/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積電容在0.5ma/cm2的電流密度下為約150mf/cm2至約2000mf/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積電容在0.5ma/cm2的電流密度下為約200mf/cm2至約2000mf/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積電容在0.5ma/cm2的電流密度下為約300mf/cm2至約2000mf/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積電容在0.5ma/cm2的電流密度下為約100mf/cm2至約1000mf/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積電容在0.5ma/cm2的電流密度下為約100mf/cm2至約500mf/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積電容在0.5ma/cm2的電流密度下為約100mf/cm2至約300mf/cm2。

在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積能量密度在0.5ma/cm2的電流密度下為約1μwh/cm2至約400μwh/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積能量密度在0.5ma/cm2的電流密度下為約1μwh/cm2至約200μwh/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積能量密度在0.5ma/cm2的電流密度下為約5μwh/cm2至約140μwh/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積能量密度在0.5ma/cm2的電流密度下為約1μwh/cm2至約100μwh/cm2。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的面積能量密度在0.5ma/cm2的電流密度下為約1μwh/cm2至約50μwh/cm2。

在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置的面積功率密度為約100μw/cm2至約100mw/cm2。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置的面積功率密度為約500μw/cm2至約25mw/cm2。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置的面積功率密度為約600μw/cm2至約25mw/cm2。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置的功率密度為約1000μw/cm2至25mw/cm2。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置的面積功率密度為約100μw/cm2至約3000μw/cm2。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置的面積功率密度為約500μw/cm2至約2,500μw/cm2。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置的面積功率密度為約1,000μw/cm2至約2,500μw/cm2。

在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置在超過10000次循環之後保持至少90％的初始電容值。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置在超過10000次循環之後保持至少95％的初始電容值。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置在超過10000次循環之後保持至少98％的初始電容值。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置在超過10000次循環之後保持至少99％的初始電容值。

在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置在超過2,000次循環之後保持至少80％的初始電容值。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置在超過2,000次循環之後保持至少90％的初始電容值。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置在超過2,000次循環之後保持至少95％的初始電容值。在一些實施方式中，本公開的所述電子裝置在超過2,000次循環之後保持至少99％的初始電容值。

本公開的電子裝置還可具有多種柔性。例如，在一些實施方式中，本公開的電子裝置的彎曲角度範圍在40mv/s的掃描速率下為約0°至約180°。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的彎曲角度範圍在40mv/s的掃描速率下為約45°至約180°。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的彎曲角度範圍在40mv/s的掃描速率下為約90°至約180°。在一些實施方式中，本公開的電子裝置的彎曲角度範圍在40mv/s的掃描速率下為約135°至約180°。

優勢

本公開的方法可提供用於製作各種石墨烯混合材料的簡便且可規模化的方法，所述材料可用作各種電子裝置中的組件。進一步，如本文詳細所述，含本公開的石墨烯混合材料的電子裝置可呈現優越的電性質。照此，本公開的石墨烯混合材料可用於針對多種應用的各種電子裝置。

其它實施方式

現將參考本發明更具體的實施方式，和為這些實施方式提供支持的實驗結果。但是，申請人指出下述公開僅是說明目的，無意於以任何方式限制要求保護的主題範圍。

實施例1.來源於雷射誘導的石墨烯的高性能贗電容微型超級電容器

微型超級電容器在小型化的電子裝置中對電池提供重要補充。本文中，申請人說明了一種簡單的方法，其用於規模化地在市售的聚醯亞胺膜上由雷射誘導的石墨烯製造完全固體狀態的柔性、對稱和非對稱微型超級電容器(msc)，然後在交叉梳狀的平面結構上電沉積贗電容材料(二氧化錳、羥基氧化鐵和聚苯胺)。

此實施例中的微型超級電容器顯示高達934mf/cm2的面積電容和高達3.2mwh/cm3的體積能量密度，同時可機械彎曲且具有高循環穩定性。其性能值可匹敵市售鋰離子薄膜電池的性能，且功率密度比電池高兩個數量級。

在該實施例中，首先使用co2雷射將聚醯亞胺膜(pi)轉化為具有交叉梳狀結構的多孔lig，其不僅作為電化學雙層電容(edlc)電極工作，還作為電沉積贗電容材料的柔性導電基質。

兩種類型的贗電容材料-二氧化錳(mno2)或羥基氧化鐵(feooh)以及聚苯胺(pani)代表特徵性的過渡金屬氧化物和導電聚合物，被電沉積在lig上，形成lig-mno2、lig-feooh和lig-pani複合物。然後將它們組裝至全固態柔性對稱lig-mno2-msc和lig-pani-msc、以及使用lig-feooh作為負極和使用lig-mno2作為正極的非對稱msc(lig-feooh//lig-mno2)，其由於良好限定的能夠防止電極短路的圖案而不含集電器、粘合劑和隔膜。所有這些裝置均顯示能夠匹敵微型電池的能量密度，且不會犧牲其良好的速率性能、循環穩定性和機械彎曲性。

混合物材料的兩步合成、lig-mno2、lig-feooh和lig-pani以及製作成msc均示於圖2a。首先進行pi基材的co2雷射誘導以形成具有12個平面交叉梳狀電極(每極六個)的圖案化的lig，在其上沉積贗電容材料-mno2、feooh或導電pani，以形成lig-mno2、lig-feooh或lig-pani的複合物。複合物中mno2、feooh或pani的量通過調節沉積時間或循環而容易地進行控制，在此處標記為lig-mno2-x和lig-feooh-x(其中x表示沉積時間)以及lig-pani-y(其中y表示沉積循環的次數)。

含有聚(乙烯醇)(pva)的固態聚合物電解質用於完成msc裝置的製造。可通過雷射誘導工藝過程中在室溫空氣中的計算機控制的圖案化來按需製備各種尺寸的msc(圖3)。圖2b是一個使用該方法完整製造的一個msc裝置的電子照片。圖2c是lig-mno2-2.5h的截面的掃描電子顯微鏡(sem)照片，其中觀察到mno2沉積至lig層中。複合物的平均厚度取決於電沉積時間或循環，並且從單獨lig的34μm增加至lig-mno2-4.0h的101μm、lig-pani-15的76μm和lig-feooh-1.5h的41μm(圖4-7)。

圖2d-g分別示出了lig和mno2的俯視掃描顯微照片。而lig形成能夠作為用於後續的電沉積的導電基質的多孔薄膜結構，所沉積的mno2形成花狀形狀。lig-feooh和lig-pani的截面圖和俯視圖也示於圖7。lig-mno2、lig-feooh和lig-pani的形態進一步通過透射型電子顯微鏡(tem)進行表徵，如圖8-10所示。發現結晶的mno2、feooh和納米原纖維pani直接沉積在lig上。也使用拉曼光譜、x射線衍射(xrd)和x射線光電子譜(xps)來研究複合物的組成(圖11)。

實施例1.1.電化學表徵

申請人首先研究了lig-mno2-msc的電化學性能，其中licl/pva作為電解質，使用了循環伏安法(cv)和電位窗口為0-1.0v的恆電流充放電試驗。圖12a顯示掃描速率為5mv/s時lig-mno2-x和lig的cv曲線。儘管已知lig通過edlc機制來促進電容，但是lig的cv曲線與lig-mno2-x相比是極小的，表明大部分電容來源於mno2的贗電容。而且，除了大得多的cv曲線面積，lig-mno2-x的假矩形的cv形狀表明了良好的電容性能。

圖13示出了2-100mv/s的掃描速率下的lig-mno2-x的cv曲線，顯示了與掃描速率增加成比例的電流增加。無意受限於理論，可試想具有更高mno2含量的試樣在高掃描速率下的變形的cv形狀可能是由降低的導電性導致的。圖12b顯示了電流密度為0.5ma/cm2時lig-mno2-x的恆電流充放電曲線。lig單獨的曲線幾乎是可忽略的，再次表明lig-mno2複合物中lig對電容的貢獻很小，與cv分析是一致的。

圖14進一步示出了這些試樣在不同電流密度下的恆電流充放電曲線。幾乎對稱的充放電曲線以及初始放電狀態下的小的電壓降低顯示了良好的電容性能以及電極的高導電性。圖12c和15中計算並繪製了lig-mno2-x的基於恆電流充放電曲線的比面積電極電容和比體積電極電容。此處，各個msc裝置的總面積(a裝置)包括交叉梳狀電極及其之間的空間，體積等於a裝置乘以複合物的高度(圖16)。

lig-mno2複合物中更高的mno2含量導致在低電流密度下更高的電容，如0.5ma/cm2的電流密度下lig-mno2-4.0h中的最高的面積比電容934mf/cm2和體積比電容93.4f/cm3所證實。在相同的電流密度下，lig單獨的面積比電容和體積比電容小於0.8mf/cm2和0.2f/cm3，表明大部分電容來自lig-mno2複合物中的mno2的贗電容。隨著電流密度增加，具有更少mno2的試樣的電容降低得更慢。在8.0ma/cm2的高電流密度下，lig-mno2-2.5h的比電容最大化，面積比電容值為281mf/cm2，體積比電容值為31.5f/cm3，很可能是因為沉積更少的mno2時lig-mno2複合物具有相對更高的導電性。

利用電位窗口為0-0.8v的cv和恆電流充放電試驗(圖12d-e和17-18)，也研究了使用h2so4/pva作為電解質的lig-pani-msc。圖12f和19示出了計算的lig-pani-y的電極面積比電容和電極體積比電容。lig-pani-15在所有試樣中具有最佳性能，在0.5ma/cm2的電流密度下的面積比電容為361mf/cm2，體積比電容為47.5f/cm3。作為對比，lig自身在相同的電流密度下的值分別僅為8.4mf/cm2和1.8f/cm3。當電流密度增加至20ma/cm2，lig-pani-15的比電容仍然保持在271mf/cm2和35.6f/cm3，電容保持率高達75％，表明了lig-pani-15的良好的速率性能。由lig-mno2和lig-pani製造的裝置的循環性也進行了測試。在6000個充放電測試循環後，lig-mno2-2.5h和lig-pani-15的電容分別保持為高於82％和97％，顯示了基於這些混合複合物的最佳穩定性(圖12g-h)。

為了達到實際應用所需的比能量和功率，還能將多個來自lig-mno2或lig-pani的msc放大並以串聯配置或並聯配置進行組裝(圖20)。在相同的電流密度下運轉時，與單個的msc相比，以並聯方式連接的三個msc的放電時間增加至單個msc的三倍。當三個msc串聯時，其在相同的電流密度下以類似的放電時間呈現高三倍的電壓窗口。

另一種增加電壓輸出的方法是製作非對稱msc。此處，非對稱的lig-feooh//lig-mno2的msc構造為在負極中使用lig-feooh(圖21-22)並在正極中使用lig-mno2(圖23-24)且使用pva/licl作為固態電解質。圖25a示出了電位窗口0-1.8v中的lig-feooh//lig-mno2在不同掃描速率下的cv曲線。其近似矩形的cv形狀表明了良好的電容性能。其進一步的得到圖25b所示的相同電位窗口中的三角恆電流充放電曲線的支持。

工作電壓從lig-mno2對稱msc中的1.0v增加至lig-feooh//lig-mno2非對稱msc中的1.8v。非對稱msc中的一個能夠給一個發光二極體(led)供電(1.7v，30ma)(圖27)。基於圖25b和28中的充放電曲線來計算非對稱msc的電容。

在0.25ma/cm2的電流密度下，lig-feooh//lig-mno2的面積電容和體積電容(完整裝置電容)分別為21.9mf/cm2和5.4f/cm3(圖25c)。當電流密度增加至10ma/cm2時，觀察到了64％的電容保持率。lig-feooh//lig-mno2的循環壽命也通過延長的恆電流充放電循環進行了評價。如圖25d所示，在2000次循環後保持了84％的電容，顯示了有前景的循環穩定性。

對來自lig-mno2-2.5h、lig-pani-15和lig-feooh//lig-mno2的msc的柔性也進行了研究，如圖29所示。以～135°的彎曲角度(αb)進行手動彎曲的一個msc裝置的電子照片示於圖29a。在不同αb下的cv曲線幾乎彼此重疊，且所計算的電容幾乎保持為相同，顯示了在這些狀態下lig-mno2、lig-pani和lig-feooh//lig-mno2的穩定的性能(圖29b-d)。以～90°的αb將裝置彎曲而進行的柔性測試(圖29e)顯示了這些材料的良好的機械柔性，在10000個彎曲循環後僅有10％的電容衰減。早期循環的一些少量的性能增加可能是電解質向lig-pani-15中的穿透增加導致的。這些結果表明所有三種msc，lig-mno2-2.5h、lig-pani-15和lig-feooh//lig-mno2均為可有效彎曲的msc。

與常規的按活性材料的重量評價的超級電容器不同，msc的跡線面積是主要考慮因素，使得空間能量和功率密度成為了最重要的性能度量。圖30和31示出了拉貢曲線，其顯示與lig相關的msc的面積和體積能量及功率密度，以及與市售可得的能量儲存裝置的對比。在0.5ma/cm2的電流密度下，lig-mno2-msc中最高的能量密度為32.4μwh/cm2和3.2mwh/cm3，相對於lig分別增加了>1200倍和>290倍(表1)。在0.5ma/cm2的電流密度下，lig-pani-msc中最高的能量密度為8.0μwh/cm2和1.1mwh/cm3，相對於lig分別增加了41倍和15倍(表1)。

表1.具有平面交叉梳狀結構的lig-mno2、lig-pani和lig-feooh//lig-mno2的msc的電化學性能。註：a比電容和能量密度在0.5ma/cm2的電流密度下計算。b這些試樣的功率密度分別在以下條件下獲得lig-pani：20.0ma/cm2，lig-mno2：8.0ma/cm2，lig-feooh//lig-mno2：10.0ma/cm2。clig-feooh//lig-mno2的電容是裝置電容，而非電極的比電容。

lig-feooh//lig-mno2的能量密度分別為9.6μwh/cm2和2.4mwh/cm3。lig-mno2、lig-pani和lig-feooh//lig-mno2的這種能量密度遠遠高於一些典型的市售超級電容器(sc)(2.75v/44mf和5.5v/100mf)，甚至可匹敵li薄膜電池(4v/500μah)。最大的面積和體積功率密度分別為lig-mno2：2334μw/cm2和298mw/cm3，lig-pani：649μw/cm2和1511mw/cm3，feooh//lig-mno2：11853μw/cm2和2891mw/cm3，可與市售sc匹敵，並且比li薄膜電池高>100倍。

上述msc的性能遠遠好於申請人之前研究的水性或聚合性酸性電解質中的lig-msc和硼摻雜的lig-msc(圖32)，而且性能優於大多數已報導的表2所示的碳材料和贗電容材料。

表2.基於碳材料和贗電容活性材料的具有平面交叉梳狀結構的msc的電化學性能。註：aac:活化碳,olc:洋蔥狀碳,cnts:碳納米管,rgo:還原的石墨烯氧化物,g/cnts:石墨烯/碳納米管,gqds//mno2:石墨烯量子點//mno2,ppy/c-mems:聚吡咯/碳-微電化學系統,pani:聚苯胺。

在表2的大多數結果中，需要高成本的光刻來進行電極的圖案化，且經常需要高溫和多步合成工藝。在該實施例中，lig的合成與圖案化同時在第一步中完成，並且雷射誘導步驟和後續的電沉積均在溫和的溫度和環境氣氛下完成。

總而言之，申請人示出了一種簡單的用於製作全固態柔性mcs的方法，所述msc具有交叉梳狀的電極，其中使用了lig的混合複合物。在基於室溫和環境空氣的雷射誘導之後進行mno2、feooh或pani的電沉積。lig-mno2和lig-pani的固態柔性對稱msc和lig-feooh//lig-mno2的非對稱msc顯示了高比電容、有前景的能量和功率密度以及最佳的循環穩定性和機械柔性。這些發現不僅簡化了裝置製造工藝，容易控制裝置尺寸和規模化，而且表明了lig技術在廣範圍的除mno2、feooh和pani以外的其他贗電容材料中的可應用性。因此，該實施例中開發的設計策略可廣泛應用。

實施例1.2.lig的合成和製造

通過上述方法從聚醯亞胺片完成了lig的合成和圖案化。參照acsappl.mater.inter.7,3414-3419(2015)和自然通信(nat.commun).5,5714(2014)。照原樣使用聚醯亞胺(mmc公司(mcmaster-carr)，分類號2271k3,厚度0.005″)。在聚醯亞胺膜上以4.8w的功率使用co2雷射切割系統(通用x-600雷射切割平臺)，得到了lig。所有試樣在室溫和環境空氣下製備。

將lig圖案化為12個交叉梳狀電極，長度為4.1mm，寬度1mm，兩個相鄰微電極之間的間距為～300μm(圖15)。之後，膠體銀塗料(16034號，特德佩拉公司(tedpella))首先施塗在兩個電極的公共區域，以進行更好的電接觸。然後用導電銅帶延長電極，將這些電極連接至電化學工作站進行測試。使用聚醯亞胺帶，隨後進行環氧(快速機械加工設定，記錄器#04002,)密封，以保護電極的公共區域，使之與電解質隔開。

實施例1.3.lig-mno2的合成

lig上mno2的電沉積通過三電極設置來實現。pi片上的lig作為工作電極，其在～60℃下浸入含有0.01mmn(ch3coo)2的水性溶液。鉑箔(西格瑪-奧德裡奇公司(sigma-aldrich))為對電極，ag/agcl(飛世爾科技(fisherscientific)公司)為參比電極。將1ma/cm2的恆定電流密度施加指定的時間，以確保mno2在試樣上的良好沉積。lig上的mno2的量通過調節沉積時間來控制。在電沉積後，取出試樣並用去離子水洗滌以除去過量的電解質，然後在真空乾燥器中放置整夜(～120mmhg)。

實施例1.4.lig-feooh的合成

lig上feooh的電沉積通過二電極設置來實現。pi片上的lig作為工作電極，其浸入含有0.1mfecl3的水性溶液。fecl3溶液的ph為2，通過1.0mhcl來調節。ag/agcl(飛世爾科技公司)作為參比電極和對電極。將15ma/cm2的恆定電流密度施加指定的時間，以確保feooh在試樣上的充分沉積。lig上的feooh的量通過調節沉積時間來控制。在電沉積後，取出試樣並用去離子水洗滌以除去過量的電解質，然後在真空乾燥器中放置整夜(～120mmhg)。

實施例1.5.lig-pani的合成

lig上pani的電沉積通過三電極設置來實現。pi片上的lig作為工作電極，其浸入含有0.1m苯胺和1.0mh2so4的水性溶液。使用鉑對電極和hg/hgcl2(飛世爾科技公司)參比電極，在相對於hg/hgcl2的-0.20v至0.95v的電位窗口內通過循環將pani電化學沉積在lig上。lig上的pani的量通過沉積的循環次數來控制。電沉積後，用1.0mh2so4處理lig-pani一小時。用去離子水洗滌以除去過量的電解質並在真空乾燥器中乾燥整夜(～120mmhg)後得到了均勻的深綠色膜。

實施例1.6.柔性全固態msc的製造

pva/licl和pva/h2so4的聚合物凝膠電解質根據之前報告的方法進行製備。參照nat.commun.4,1475(2013)和acsnano6,10296-10302(2012)。然後將該電解質分別用於lig-mno2、lig-feooh//lig-mno2和lig-pani。通過在80℃下整夜攪拌10ml去離子水，2.0g的licl(西格瑪-奧德裡奇公司)和1.0g的pva(mw＝50000,奧德裡奇第34158-4號)製備了pva/licl。通過在80℃下整夜攪拌10ml去離子水，1.0ml的硫酸(98％，西格瑪-奧德裡奇公司)和1.0g的pva製備了pva/h2so4。將約0.25ml的電解質塗布於裝置的活性區域，然後在環境條件下乾燥4小時。在真空乾燥器(～120mmhg)中乾燥整夜以進一步固化電解質後，得到了全固態msc。

實施例1.7.柔性全固態msc的電化學表徵

柔性全固態msc的電化學性能通過cv、恆電流充放電試驗以及使用電化學站(chi660d)的eis進行表徵。電極材料的面積比電容(ca)和體積比電容(cv)根據恆電流充放電曲線分別通過公式1和2計算：

ca＝4i/(a裝置×(dv/dt))(1)

cv＝4i/(v裝置×(dv/dt))(2)

在上述等式中，i是所施加的電流，a裝置是裝置的總面積(圖15)，v裝置是裝置的總體積(圖15)，dv/dt是放電曲線的斜率。msc的面積電容(c裝置,a)和體積電容(c裝置,v)分別通過公式3和4計算：

c裝置,a＝ca/4(3)

c裝置,v＝cv/4(4)

msc的面積能量密度(e裝置,a)和體積能量密度(e裝置,v)分別通過公式5和6計算：

e裝置,a＝c裝置,av2/(2×3600)(5)

e裝置,v＝c裝置,vv2/(2×3600)(6)

在前述公式中，v是所施加的電壓。msc的面積功率密度(p裝置,a)和體積功率密度(p裝置,v)分別通過公式7和8計算：

p裝置,a＝e裝置,a×3600/t(7)

p裝置,v＝e裝置,v×3600/t(8)

在前述公式中，t是放電時間。

實施例1.8.其他結果：

其他試驗結果在本文中描述。例如，圖3提供不同尺寸的pi片上的lig的電子圖像。圖像中的刻度尺的單元為釐米。

圖4a-c提供在同一試樣的不同位置處拍攝的lig的橫截面sem圖像。該試樣中的所有lig的高度均為～34μm。比例尺為100μm。

圖5示出了lig-mno2-1.0h(圖5a-c)、lig-mno2-1.5h(圖5d-f)、lig-mno2-2.0h(圖5g-i)、lig-mno2-2.5h(圖5j-l)、lig-mno2-3.0h(圖5m-o)和lig-mno2-4.0h(圖5p-r)的橫截面的sem圖像，示出這些試樣的高度分別為～76μm、～76μm、～83μm、～89μm、～96μm和～101μm。在圖5p-r的圖像中，由於試樣製備的原因導致上層和底層之間有～25μm的空隙。因此，實際的試樣高度計算為101μm。比例尺為100μm。

圖6示出了lig-pani-5(圖6a-c)、lig-pani-10(圖6d-f)和lig-pani-15(圖6g-i)的橫截面的sem圖像，示出試樣的高度分別為～49μm、～61μm和～76μm。比例尺為100μm。

圖7a提供lig-feooh-1.5h的橫截面sem照片，顯示高度為～41μm。圖7b-c提供不同解析度下的lig-feooh中的feooh的俯視sem圖像。圖7d提供lig-pani的截面的sem圖像。圖7e-f提供不同解析度下的lig-pani中的pani的俯視sem圖像。圖7a-b及d-e的比例尺為100μm，圖7c及f的比例尺為2μm。圖7b及e中的線狀圖案是由雷射的柵掃描導致的。

圖8提供lig-mno2的tem圖像。圖8a顯示lig-mno2混合材料的tem圖像。圖8b-d提供不同解析度下的lig-mno2中的mno2的tem圖像。圖8a的比例尺為400nm，圖8b-c的比例尺為20nm，圖8d的比例尺為10nm。

圖9提供lig-feooh的tem圖像。圖9a提供lig-feooh混合材料的tem圖像。圖9b-c提供不同解析度下的lig-feooh中的feooh的tem圖像。圖9a的比例尺為200nm，圖9b-c的比例尺為10nm。

圖10提供lig-pani混合材料的tem圖像。圖10a提供lig-pani混合材料的tem圖像。比例尺為4μm。圖10b提供pani的tem圖像。比例尺為200nm。圖10c提供具有石墨質邊緣的lig的hrtem圖像。比例尺為10nm。圖10d提供具有非晶質特性的pani的hrtem圖像。比例尺為10nm。

圖11提供與lig混合材料相關的各種數據，包括lig和lig-pani-15的拉曼光譜(圖11a)，lig、lig-pani-15、lig-mno2-2.5h和lig-feooh-1.5h的xrd圖譜(圖11b)，lig、lig-pani-15、lig-mno2-2.5h和lig-feooh-1.5h的xps圖譜(圖11c)，lig-mno2-2.5h的mn2p的元素xps光譜(圖11d)以及lig-feooh-1.5h的fe2p的元素xps光譜(圖11e)。使用c1s峰(284.5ev)作為標準以校準數據。

圖11a顯示lig和lig-pani-15的拉曼光譜。lig試樣的～1350cm-1、～1597cm-1和～2707cm-1處的特徵峰分別代表d帶、g帶和2d帶，顯示了lig的石墨質結構。lig-pani-15試樣中1000cm-1至1600cm-1的聚苯胺峰確認了pani的形成。

圖11b顯示lig、lig-pani-15、lig-mno2-2.5h和lig-feooh-1.5h的xrd圖譜。lig在26°處顯示了石墨的強衍射峰(002)。lig-pani-15顯示了以15.3°和26°為中心的兩個峰，其分別來源於與聚合物鏈垂直和平行的周期性。

lig-mno2-2.5h的xrd圖譜可指示α-mno2。由於相對較小的結晶尺寸，lig-mno2-2.5h中的mno2的xrd圖譜峰變寬且變弱。lig-mno2-2.5h中lig的xrd峰被mno2覆蓋。lig-feooh-1.5h的xrd圖譜可指示γ-feooh。

圖11c顯示lig、lig-pani-15、lig-mno2-2.5h和lig-feooh-1.5h的xps圖譜。lig-pani-15含有四種元素，c、n、o和來自硫酸的痕量的s。lig-mno2-2.5h含有三種主要元素c、o和mn。lig-feooh-1.5h含有四種元素fe、c、o和來自fecl3的cl。lig-mno2-2.5h中mn的氧化狀態進一步通過高解析度xps確認，如圖11d所示。以642.5ev和654.2ev為中心的mn2p3/2和mn2p1/2的自旋能量分離為11.7ev，與mno2中mn2p3/2和mn2p1/2的報告數據良好一致。lig-feooh-1.5h中fe的氧化態也通過高解析度xps進行了研究，如圖11e所示，確認了feooh中fe的存在。

圖13提供lig-mno2-4.0h(圖13a)、lig-mno2-3.0h(圖13b)、lig-mno2-2.5h(圖13c)、lig-mno2-2.0h(圖13d)、lig-mno2-1.5h(圖13e)、lig-mno2-1.0h(圖13f)和lig(圖13g)在0-1.0v的電位窗口中、在2至100mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線。類似地，圖14提供lig-mno2-4.0h(圖14a)、lig-mno2-3.0h(圖14b)、lig-mno2-2.5h(圖14c)、lig-mno2-2.0h(圖14d)、lig-mno2-1.5h(圖14e)、lig-mno2-1.0h(圖14f)和lig(圖14g)在0-1.0v的電位窗口中、在0.5至8.0ma/cm2的電流密度下的恆電流充放電曲線。另外，圖15提供lig-mno2-4.0h、lig-mno2-3.0h、lig-mno2-2.5h、lig-mno2-2.0h、lig-mno2-1.5h、lig-mno2-1.0h和lig在0.5至8.0ma/cm2的電流密度下的體積比電容。

圖16提供具有平面交叉梳狀電極的msc的維度。裝置面積(a裝置)是指交叉梳狀電極及其之間的間隔的總表面積。其等於電極寬度(w)乘以長度(l):a裝置＝w×l＝0.41cm×1.85cm＝0.75cm2。裝置體積(v裝置)估算為v裝置＝w×l×h，其中h表示混合材料的高度，其可通過之前的橫截面sem圖像來測量。

圖17提供lig-pani-15(圖17a)、lig-pani-10(圖17b)、lig-pani-5(圖17c)和lig(圖17d)在0-0.8v的電位窗口中、在2至100mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線。圖12d提供掃描速率為10mv/s時lig-pani-y試樣和lig的cv曲線。類似於lig-mno2，lig的cv曲線與其他cv曲線相比是極小的，表明複合物中lig的edlc對總電容的貢獻是很小的。對於lig-pani-15、lig-pani-10和lig-pani-5，在cv曲線中存在兩對氧化還原峰。～0.35v至～0.23v的峰來自pani在還原態(leucoemeraldine)和本徵態(emeraldine)之間的氧化還原轉化，～0.47v至～0.30v之間的峰由本徵態與氧化態之間的轉化導致。lig-pani-15在cv曲線區域中具有最高值，表明其在所有測試試樣中具有最高的面積能量儲存能力。

圖17示出了2-100mv/s的掃描速率下的這些試樣的cv曲線，與lig-mno2類似。與lig-pani相比時，lig單獨的恆電流充放電曲線是可忽略的，進一步表明lig-pani的複合物中lig對電容的貢獻很小(圖12d)。

圖18提供lig-pani-15(圖18a-b)、lig-pani-10(圖18c-d)、lig-pani-5(圖18e-f)和lig(圖18g-h)在0-0.8v的電位窗口中、在0.5至20.0ma/cm2的電流密度下的恆電流充放電曲線。圖19顯示電流密度範圍為0.5-20.0ma/cm2時lig-pani-15、lig-pani-10、lig-pani-5和lig的體積比電容。

圖20示出了並聯和串聯配置的多個裝置的組裝。圖20a示出了在單個pi片上的三個製造的裝置的電子照片。圖20b分別示出了並聯和串聯接線方案的三個單獨裝置。圖20c顯示電流密度為2.0ma/cm2時lig-mno2-2.5h單獨和並聯時的恆電流充放電曲線，以及與單個裝置的對比。圖20d顯示電流密度為2.0ma/cm2時lig-mno2-2.5單獨和串聯時的恆電流充放電曲線。圖20e顯示電流密度為2.0ma/cm2時lig-pani-15單獨和並聯裝置的恆電流充放電曲線。圖20f顯示電流密度為2.0ma/cm2時lig-pani-15單獨和串聯時的恆電流充放電曲線。

圖21示出lig(圖21a)、lig-feooh-1.0h(圖21b)、lig-feooh-1.5h(圖21c)和lig-feooh-2.0h(圖21d)在0至-0.8v(相對於ag/agcl)的電位窗口中、在10至100mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線。特別地，圖21示出了在0至-0.8v(相對於ag/agcl)的電位窗口中，lig和lig-feooh-x在10至100mv/s的不同掃描速率下的cv曲線。lig的cv形狀表明lig誘導了水在高負電壓下的分解，如圖21a所示。lig-feooh-x在不同掃描速率下的矩形cv曲線顯示了良好的電容性能。

lig-feooh-x在非對稱msc中作為負極起作用。lig-feooh-x的電化學性能在三電極系統中進行了研究，其中lig-feooh-x作為工作電極，pt箔作為對電極，ag/agcl作為5mlicl中的參比電極。

圖22示出lig(圖22a)、lig-feooh-1.0h(圖22b)、lig-feooh-1.5h(圖22c)和lig-feooh-2.0h(圖22d)在0至0.8v(相對於ag/agcl)的電位窗口中、在0.5至10ma/cm2的電流密度下的恆電流充放電循環曲線。圖22e顯示電流密度範圍為0.5-10ma/cm2時lig、lig-feooh-1.0h、lig-feooh-1.5h和lig-feooh-2.0h的面積比電容。lig的曲線與圖22a中所示的cv分析一致。

圖22b-d示出了lig-feooh-x在不同電流密度下的恆電流充放電曲線。幾乎對稱的充放電曲線以及初始放電狀態下的小的電壓降顯示了良好的電容性能以及電極的高導電性。根據這些曲線，這些試樣的電極面積比電容經計算並示於圖22e(c負極＝4i/(a負極×(dv/dt))，其中i是施加的電流，a負極是電極的總面積，dv/dt是放電曲線的斜率)。lig-feooh-1.5h在0.5ma/cm2時具有最高的比電容106mf/cm2，當電流密度降至10ma/cm2時，比電容降至60mf/cm2。

非對稱msc中的負極和正極的載入量應當平衡，以獲得最佳的電池性能。因此，負極上的電荷(q-)應該與正極上的電荷(q+)相等。負極上存儲的電荷如下確定：q-＝c負極×a負極×v負極×h負極，其中c負極是負極的比電容，v負極是施加的電壓，a負極是負極的面積值，h負極是負極的高度。

正極上存儲的電荷如下確定：q+＝c正極×a正極×v正極×h正極，其中c正極是正極的比電容，v正極是施加的電壓，a正極是正極的面積值，h正極是正極的高度。該非對稱msc中，lig-mno2-x作為正極工作。lig-mno2-1.0h與lig-feooh-x相比顯示了高電荷量。因此，申請人減少了沉積時間以匹配負極的電荷量。

圖23顯示了lig-mno2-0.27h的橫截面sem照片，顯示高度為～40μm。比例尺為100μm。圖24示出lig(圖24a)、lig-mno2-0.14h(圖24b)、lig-mno2-0.27h(圖24c)、lig-mno2-0.56h(圖24d)和lig-mno2-0.83h(圖24e)在0-1.0v(相對於ag/agcl)的電位窗口中、在10至100mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線。

如圖24所示，該非對稱msc中lig-mno2-x作為正極工作。lig-mno2-x的電化學性能也在相同的三電極系統中進行了研究。lig單獨的曲線幾乎是可忽略的，再次表明lig-mno2-x複合物中lig對電容的貢獻很小，這與圖12b所示的兩電極系統中的cv分析是一致的。lig-mno2-x在不同掃描速率下的矩形cv曲線顯示了良好的電容性能。

圖26顯示了電流密度為0.5ma/cm2至10ma/cm2時lig和lig-mno2-x的恆電流充放電曲線。lig的曲線與圖24a中所示的cv分析一致。

圖26b-e示出了lig-mno2-x在不同電流密度下的恆電流充放電曲線。所有這些試樣顯示幾乎對稱的充放電曲線以及初始放電狀態下的小的電壓降，表明良好的電容性能以及高導電性。根據這些曲線，這些試樣的電極面積比電容繪製於圖26f(c正極＝4i/(a正極×(dv/dt))，其中i是施加的電流，a正極是電極的總面積，dv/dt是放電曲線的斜率)。

lig-mno2-x的比電容隨著lig-mno2-x中mno2量的增加而增加。lig-mno2-0.27h與lig-feooh-1.5h的電荷量良好匹配。因此，選擇它們作為正極和負極來組裝非對稱msc，定義為lig-feooh//lig-mno2。圖27示出了由一個lig-feooh//lig-mno2的非對稱msc點亮的led(1.7v,30ma)的電子圖片。

圖28示出0-1.8v的電位窗口中電流密度為5.0-10ma/cm2時lig-feooh//lig-mno2的恆電流充放電曲線。圖31示出lig-mno2、lig-pani和lig-feooh//lig-mno2的拉貢曲線。具有不同的mno2和pani沉積量的lig-mno2(圖31a)和lig-pani(圖31b)的體積能量和功率密度與市售可得的能量儲存裝置進行了比較。也示出了具有不同的mno2和pani沉積量的lig-mno2(圖31c)、lig-pani(圖31d)和lig-feooh//lig-mno2(圖31e)的面積能量和功率密度。

圖32提供來源於lig的msc的體積能量密度(圖32a)與面積電容(圖32b)的對比。水性酸電解質中的lig-msc、pva/h+電解質中的lig-msc以及pva/h+電解質中的硼摻雜的lig-msc(b-lig)的數據來自文獻。

無須贅述，可以相信本領域的技術人員能夠根據本說明書的描述充分利用本發明。本文描述的具體實施方式僅僅是示例，並不在任何方面限定公開內容。雖然示出並描述了各種實施方式，但是，本領域技術人員在不偏離本發明的精神和內容的情況下可以對其進行各種改變和變動。因此，保護的範圍不受上面的描述的限制，而只由所附權利要求書限定，權利要求書的範圍包括權利要求書的主題的所有等價內容。本文中列舉的所有專利，專利申請和出版物的內容都通過參考結合於本文，它們對本文陳述的內容提供示例性，程序上或其它細節上的補充。