蝕刻液組合物、多層膜的蝕刻方法和顯示裝置的製造方法與流程

2023-05-27 22:39:01 1

本發明涉及蝕刻液組合物、多層膜的蝕刻方法和顯示裝置的製造方法。例如，涉及可以用於對包含銅和鈦的多層膜進行蝕刻的蝕刻液組合物、利用該蝕刻液組合物的包含銅和鈦的多層膜的蝕刻方法、以及利用該蝕刻液組合物的顯示裝置的製造方法。

背景技術：

現有技術中，作為平板顯示器等的顯示設備的配線材料，一般使用鋁或鋁合金。然而，在最近的顯示器的大型化和高解析度化中，鋁系配線材料中發生由於配線電阻等的特性引起的信號延遲的問題，從而存在難以實現均勻的畫面顯示的問題。

於是，正在對以電阻更低的材料即銅為主要成分的配線進行研究。然而，將銅用作柵極配線的情況下，玻璃等的基板與銅的密合性不充分，而將銅用作源漏配線的情況下，存在其向成為其基底的矽半導體膜發生擴散的問題。因此，為了防止出現這種問題，正在研究配置與玻璃等基板的密合性高、還兼備難以向矽半導體膜發生擴散的阻隔性的金屬的阻隔膜的疊層。作為所述金屬，正在研究如鈦(Ti)、鉬(Mo)這樣的金屬，並且在研究銅和這些金屬的多層薄膜。

另一方面，這樣的多層薄膜配線通過濺射法等的膜形成工藝形成在玻璃等的基板上，接著以抗蝕劑等作為掩膜進行蝕刻來形成電極圖案而得到。作為蝕刻方法，有利用蝕刻液的溼式法(wet)和利用等離子體等的蝕刻氣體的乾式法(dry)，其中，對於溼式法(wet)中所利用的蝕刻液，要求具有(i)高加工精度、(ii)不產生蝕刻殘渣、(iii)成分的穩定性和安全性高且容易操作、(iv)蝕刻性能穩定等。

另一方面，作為一般用於銅的蝕刻工序的蝕刻液，已知有作為主要成分包含過氧化氫的蝕刻液、或作為主要成分包含過硫酸鹽的蝕刻液等。然而，如上所述的包含過氧化氫或過硫酸鹽的蝕刻液存在如下問題，即，因液體的不穩定性導致的經時變化引起的生產率降低和廢液量增加的問題，以及，由於伴隨急劇的分解而產生的熱、氣體而導致危險性提高的問題。

另一方面，作為不包含過氧化物等的用於銅的蝕刻工序的蝕刻液，已知含有銅離子和氨的氨鹼性蝕刻液。然而，這樣的鹼性蝕刻液的pH高，因此從所述蝕刻液會揮發大量的氨，有時會因氨濃度的降低而導致蝕刻率的變動、使操作環境顯著地惡化的情況，另外，pH高時，還會發生抗蝕劑溶解的問題。另一方面，雖然可以通過將pH調節為中性區域來抑制氨從蝕刻液的揮發，但在這種情況下，存在用水衝洗時析出殘渣的問題。另一方面，在含有銅離子和氨的氨鹼性蝕刻液的情況下，難以進行鈦蝕刻。

技術實現要素：

發明所要解決的技術問題

本發明提供既不發生如上所述的問題，又具有後述的各種各樣的優點的新型的蝕刻液組合物、利用該蝕刻液組合物的多層膜的蝕刻方法以及利用該蝕刻液組合物的顯示裝置的製造方法。

另一方面，本發明的技術問題不限定於上述的內容。本發明的技術問題可以通過本說明書的整體內容來理解，本領域技術人員應該能夠很容易地理解本發明的其他的技術問題。

用於解決技術問題的技術手段

一方面，本發明提供一種蝕刻液組合物，其包含：(A)銅離子供給源；(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源；(C)氟離子供給源；(D)作為第一添加劑的蝕刻調節劑、表面氧化力提高劑、或者這些的組合；以及(E)作為第二添加劑的表面活性劑。

其中，上述蝕刻液組合物中的(A)～(E)的含量可以為：(A)銅離子供給源0.02～1.0摩爾/kg；(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源0.01～3.0摩爾/kg；(C)氟離子供給源0.01～1.0摩爾/kg；(D)第一添加劑0.01～3.0摩爾/kg；(E)第二添加劑1.0～30,000ppm。

另一方面，上述(A)銅離子供給源可以為選自銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氟化銅、磷化銅、氫氧化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、乳酸銅、油酸銅、銅矽化合物、溴化銅以及碳酸銅中的至少一種。

另一方面，上述(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源可以為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、葡萄糖酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸、馬來酸以及它們的銨鹽中的至少一種。

另一方面，上述(B)有機酸離子供給源相對於(A)銅離子供給源的配合比以摩爾基準可以為0.1～150.0倍。

另一方面，上述(C)氟離子供給源可以為選自氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氟化鉀、氟硼酸銨、氟化氫鉀、氟硼酸鉀、氟化鈉、氟化氫鈉、氟化鋁、氟硼酸、氟化鋰、氟化鈣以及氟化銅中的至少一種。

另一方面，上述(C)氟離子供給源相對於(A)銅離子供給源的配合比以摩爾基準可以為0.01～50.0倍。

另一方面，上述(D)作為第一添加劑的蝕刻調節劑優選為除氟離子以外的滷素離子的供給源。更具體而言，上述蝕刻調節劑可以為選自鹽酸、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、溴酸、溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、碘酸、碘化鉀、碘化鈉以及碘化銨中的至少一種。

另一方面，上述(D)作為第一添加劑的表面氧化力提高劑優選為無機酸。更具體而言，上述表面氧化力提高劑可以為選自硫酸、硝酸、磷酸以及鹽酸中的至少一種。

另一方面，上述(D)第一添加劑相對於(A)銅離子供給源的配合比以摩爾基準可以為0.01～150.0倍。

另一方面，上述(E)作為第二添加劑的表面活性劑優選為非離子表面活性劑。更具體而言，上述表面活性劑可以為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇油酸酯、明膠以及氧化乙烯(EO)-氧化丙烯(PO)共聚物中的至少一種。

另一方面，上述蝕刻液組合物可以進一步包括(F)作為第三添加劑的鹼金屬鹽。

其中，上述(F)作為第三添加劑的鹼金屬鹽可以為選自含滷素鹼金屬鹽、分子內具有1個以上的羧基的有機酸鹼金屬鹽以及強鹼性鹼金屬鹽中的至少一種。

另一方面，上述蝕刻液組合物中的(F)第三添加劑的含量可以為0.01～2.0摩爾/kg。

另一方面，上述(F)第三添加劑相對於(A)銅離子供給源的配合比以摩爾基準可以為0.01～100倍。

另一方面，上述蝕刻液組合物的pH值可以為3以下。

另一方面，上述蝕刻液組合物可以為用於對包含銅和鈦的多層膜進行蝕刻的蝕刻液組合物。

另一方面，本發明還提供一種多層膜的蝕刻方法，其包括使包含銅和鈦的多層膜與蝕刻液組合物接觸的工序，其中，蝕刻液組合物包含：(A)銅離子供給源；(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源；(C)氟離子供給源；(D)作為第一添加劑的蝕刻調節劑、表面氧化力提高劑、或者這些的組合；以及(E)作為第二添加劑的表面活性劑。

另一方面，上述蝕刻液組合物中可以不包含過氧化氫和過硫酸鹽。

其他方面，本發明還提供一種顯示裝置的製造方法，其包括：柵極圖案形成步驟，在基板上形成相互連接的柵線和柵極；數據圖案形成步驟，形成以與上述柵線絕緣的方式交差的數據線、與上述數據線連接的源極以及與上述源極相互隔離的漏極；形成與上述漏極連接的像素電極的步驟；以及形成與上述像素電極絕緣的共通電極的步驟，其中，上述柵極圖案形成步驟和上述數據圖案形成步驟中的至少一者包括在上述基板上形成金屬層的步驟和用蝕刻液組合物對上述金屬層進行蝕刻的步驟。

另一方面，上述蝕刻液組合物可以包含：(A)銅離子供給源；(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源；(C)氟離子供給源；(D)作為第一添加劑的蝕刻調節劑、表面氧化力提高劑、或者這些的組合；以及(E)作為第二添加劑的表面活性劑。

另一方面，上述金屬層可以為包含銅膜和鈦膜的多層膜。

另一方面，上述金屬層也可以為包含銅膜和鉬膜的多層膜。

另外，上述用於解決技術問題的解決方法中並沒有列舉本發明的所有特徵。本發明的各種各樣的特徵和由此得到的優點和效果可以通過參照以下的具體的實施方式而實現更詳細的理解。

發明的效果

根據本發明的各種各樣的例子的蝕刻液組合物中，可以不包含過氧化氫或過硫酸鹽，因此，能夠防止由於它們的分解反應而發生的氣體或熱，其結果，能夠使蝕刻穩定地進行。此外，由於液體的pH低，所以不發生因高pH引起的光致抗蝕劑的浮起(photoresist lifting)現象，具有優異的使用壽命，液體更換周期長，廢液量減小，所以是環保的並且是經濟的。

另一方面，在利用根據本發明的各種各樣的例子的蝕刻液組合物的情況下，具有如下優點，即，能夠自由調節多層膜的蝕刻速度，能夠使臨界尺寸損失最小化，能夠防止蝕刻殘渣或析出物的發生，能夠使直線性最大化，並且能夠使表面粗糙度最小化。另外，在利用本發明的蝕刻液組合物的情況下，可以自由調節金屬圖案的角度，從而能夠實現40°±10°。

附圖說明

圖1是例示地表示根據一個例子的包含銅和鈦的多層膜的蝕刻結果的截面圖。

圖2是利用電子顯微鏡對比較例3的組成的包含銅和鈦的多層膜的蝕刻結果進行觀察的結果。

圖3是利用電子顯微鏡對實施例2的組成的包含銅和鈦的多層膜的蝕刻結果進行觀察的結果。

圖4a和圖4b是用圖表示根據一個例子的顯示裝置的製造方法的流程圖。

圖6a、圖8a、圖9a、圖10a是依次表示根據一個例子的顯示裝置的製造方法的俯視圖。

圖5、圖6b、圖7、圖8b、圖9b、圖10b、圖11是依次表示根據一個例子的顯示裝置的製造方法的截面圖。

圖6b、圖8b、圖9b、圖10b是對應於圖6a、圖8a、圖9a、圖10a的I－I＇的截面圖。

具體實施方式

以下，對本發明的優選的實施方式進行說明。但是，本發明的實施方式可以變形為多種不同形態，本發明的範圍並不限定於以下說明的實施方式。此外，本發明的實施方式是為了向本領域技術人員更完整地說明本發明而提供的。

1.蝕刻液組合物

本發明的發明者們為了解決上述技術問題進行反覆研究的結果，發現：在利用包含銅離子供給源、分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源、和氟離子供給源，並且額外地包含特定添加劑的組合的蝕刻液組合物，對包含銅和鈦的多層膜進行蝕刻的情況下，不僅能夠解決如上所述的問題，而且還具有多種優異的優點。

更具體而言，根據一個例子的蝕刻液組合物包含：(A)銅離子供給源；(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源；(C)氟離子供給源；(D)作為第一添加劑的蝕刻調節劑、表面氧化力提高劑或者這些的組合；和(E)作為第二添加劑的表面活性劑。

以下，更具體地說明構成根據一個例子的蝕刻液組合物的各成分。

(A)銅離子供給源

根據一個例子的蝕刻液組合物中包含的銅離子供給源(以下，有時簡單地稱為(A)成分)是作為銅的氧化劑發揮其作用的成分。作為銅離子供給源，只要能夠供給銅離子，則沒有特別限制，例如，除銅以外，可以使用硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氟化銅、磷化銅、氫氧化銅等的無機酸銅鹽；乙酸銅、檸檬酸銅、乳酸銅、油酸銅等的有機酸銅鹽；銅矽化合物、溴化銅、碳酸銅等的含銅金屬鹽等。這些銅離子供給源既可以單獨使用，或者也可以組合多種使用。

另一方面，雖然不限定於此，一個例子中，在這些之中，作為銅離子供給源，優選使用銅、硝酸銅、硫酸銅、氫氧化銅、乙酸銅，更加優選可以使用硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅。此時，能夠更好地發揮作為銅的氧化劑的作用。

另一方面，在蝕刻液組合物1kg中優選以0.02～1.0摩爾的範圍包含銅離子供給源。當小於0.02摩爾時，銅蝕刻速度無法達到滿意的水準；當超過1.0摩爾的情況下，銅蝕刻速度有可能變快，因此難以對其進行控制，並且發生沉澱的可能性增高。更優選的範圍為0.1～0.5摩爾。一個例子的蝕刻液組合物中的銅離子供給源的含量處於上述範圍內時，能夠實現更加良好的蝕刻速度。

(B)有機酸離子供給源

根據一個例子的蝕刻液組合物中包含的有機酸離子供給源(以下，有時簡單地稱為(B)成分)基本上與銅離子形成配位化合物而作為銅的蝕刻劑發揮功能，還具有提高蝕刻液組合物的穩定性，而且實現蝕刻速度的穩定化的功能。此外，還具有在蝕刻後的水衝洗工序時，抑制蝕刻液組合物被水稀釋時析出的殘渣的發生的效果。作為有機酸離子供給源，只要是分子內具有1個以上的羧基的有機酸化合物，則沒有特別限制，例如，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、葡萄糖酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸、馬來酸和它們的銨鹽等。這些有機酸離子供給源既可以單獨使用，或者也可以組合多種使用。

另一方面，雖然不限定於此，根據一個例子的蝕刻液組合物，在這些之中，作為有機酸離子供給源優選使用分子內具有2個以上的羧基的有機酸離子供給源。這是因為它們對水的溶解性良好、在蝕刻液組合物中的穩定性優異，並且能夠進一步提高蝕刻性能。更具體而言，可以優選使用檸檬酸、酒石酸、草酸、馬來酸和它們的銨鹽等，但並不限定於此。

另一方面，在蝕刻液組合物1kg中優選以0.01～3.0摩爾的範圍包含有機酸離子供給源，當小於0.01摩爾時，銅蝕刻速度無法達到滿意的水準，當超過3.0摩爾的情況下，銅蝕刻速度有可能會變快，因此難以對其進行控制。更優選的範圍為0.1～2.0摩爾的範圍。此外，上述有機酸離子供給源相對於上述銅離子供給源的配合比以摩爾基準優選為0.01～150.0倍，更優選為0.1～40.0倍。根據一個例子的蝕刻液組合物中的有機酸離子供給源的含量和配合比處於上述範圍內時，能夠實現更加良好的蝕刻速度，並且能夠更加有效地抑制析出殘渣的發生。

(C)氟離子供給源

根據一個例子的蝕刻液組合物中包含的氟離子供給源(以下，有時簡單地稱為(C)成分)具有提高鈦的蝕刻能力的功能。作為氟離子供給源，只要能夠供給氟離子，則沒有特別限制，例如，可以使用氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氟化鉀、氟硼酸銨、氟化氫鉀、氟硼酸鉀、氟化鈉、氟化氫鈉、氟化鋁、氟硼酸、氟化鋰、氟化鈣、氟化銅等。這些氟離子供給源既可以單獨使用，或者也可以組合多種使用。

另一方面，雖然不限定於此，根據一個例子的蝕刻液組合物中，在這些之中，作為氟離子供給源優選使用氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氟化鉀、氟化鈉，更加優選可以使用氟化銨、酸性氟化銨、氟化鉀。此時，能夠更好地發揮作為鈦的氧化劑的作用。

另一方面，在蝕刻液組合物1kg中優選以0.01～1.0摩爾的範圍包含氟離子供給源，更優選為0.1～0.5摩爾的範圍。此外，上述氟離子供給源相對於上述銅離子供給源的配合比以摩爾基準優選為0.01～50.0倍，更優選為0.01～5.0倍。根據一個例子的蝕刻液組合物中的氟離子供給源的含量處於上述範圍內時，能夠實現更加良好的蝕刻速度，氟離子供給源小於0.1摩爾時，鈦蝕刻速度無法達到滿意的水準，當超過1.0摩爾的情況下，鈦蝕刻速度有可能會變快，因此難以對其進行控制，作為母材的玻璃損傷會變得嚴重。

另一方面，在作為(C)成分包含酸性氟化銨、酸性氟化鉀等的1分子中含有2個氟原子的氟離子供給源的情況下，關於(C)成分的含量，將氟離子供給源的含量的2倍量定義為(C)成分的含量。

此外，對於蝕刻液組合物中包含的氟離子供給源而言，在液體中，有不作為氟離子(F－)解離的情況、或作為二氟化氫離子(HF2－)存在的情況，將假設它們完全解離時的摩爾數作為(C)成分的含量。

此外，對於氟化銅等的銅的氟化物鹽而言，不僅具有作為上述的(A)成分的功能，並且也發揮作為(C)成分的功能。因此，在根據一個例子的蝕刻液組合物中包含銅的氟化物鹽的情況下，(A)成分的含量為其他銅離子供給源和銅的氟化物鹽相加的含量，(C)成分的含量為其他氟離子供給源和銅的氟化物鹽相加的含量。

(D)第一添加劑

根據一個例子的蝕刻液組合物中作為第一添加劑(以下，有時簡單地稱為(D)成分)還包括蝕刻調節劑、表面氧化力提高劑或者這些的組合。根據本發明的發明者們的研究，如上所述，在還包括作為第一添加劑的蝕刻調節劑以及/或者表面氧化力提高劑的情況下，與不包括它們的情況相比，能夠實現更良好的蝕刻速度，進而使蝕刻殘渣或析出物的發生顯著地減小。更具體而言，在還包括蝕刻調節劑的情況下，與不包括它的情況相比，能夠實現更良好的蝕刻速度；而在進一步還包括表面氧化力提高劑的情況下，能夠使蝕刻殘渣或析出物的發生也顯著地減小。

另一方面，上述蝕刻調節劑用於調節銅層的蝕刻速度(Etching Rate)的製劑，只要能夠獲得如上所述的效果，則可以沒有特別限制地使用本領域公知的蝕刻調節劑。例如，雖然不限定於此，可以優選地使用如鹽酸、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、溴酸、溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、碘酸、碘化鉀、碘化鈉、碘化銨等的除上述氟離子以外的滷素離子的供給源。這些可以單獨使用或者組合多種使用。

此外，上述表面氧化力提高劑用於在對光致抗蝕劑外暴露的銅層進行蝕刻時使銅表面的氧化變得容易，從而能夠使蝕刻順利地進行。只要能夠獲得如上所述的效果，則可以沒有特別限制地使用本領域公知的表面氧化力提高劑。例如，雖然不限定於此，可以優選地使用如硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等的無機酸。這些可以單獨使用或者組合多種使用。另一方面，如鹽酸等的包括滷元素的無機酸的情況下，其還具有如上所述的作為蝕刻調節劑的功能。

另一方面，在蝕刻液組合物1kg中優選以0.01～3.0摩爾的範圍包括第一添加劑，更優選為0.1～2.0摩爾的範圍，更加優選為0.5～1.5摩爾的範圍。此外，上述第一添加劑相對於上述銅離子供給源的配合比以摩爾基準優選為0.01～150.0倍，更優選為0.1～40.0倍，更加優選為1.0～15.0倍。第一添加劑的含量小於0.01摩爾時，有可能因蝕刻速度比目標水準慢、或者因表面氧化力減小而導致殘渣或析出物發生，當超過3.0摩爾的情況下，蝕刻速度有可能會得到提高，從而難以對其進行控制，或者有可能會發生抗蝕劑的浮離現象。根據一個例子的蝕刻液組合物中的第一添加劑的含量處於上述範圍內時，能夠實現更良好的蝕刻速度，並且能夠使殘渣或析出物的發生顯著地減小。

(E)第二添加劑

根據一個例子的蝕刻液組合物中，在包含第一添加劑的同時，還包含作為第二添加劑(以下，有時簡單地稱為(E)成分)的表面活性劑。根據本發明的發明者們的研究，如上所述，在還包含作為第二添加劑的表面活性劑的情況下，與不包含它的情況相比，能夠使直線性最大化，使表面粗糙度(Roughness)最小化，進而能夠自由地調節金屬圖案的角度(錐度(Taper))。

另一方面，上述表面活性劑為本領域普遍已知的表面活性劑，只要具有如上所述的效果，則沒有特別限定，其中，可以優選地使用非離子表面活性劑。例如，作為非離子表面活性劑可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇油酸酯等的醇系非離子表面活性劑，或者明膠、氧化乙烯(EO)-氧化丙烯(PO)共聚物等的高分子系化合物，但並不限定於此。這些也可以單獨使用或者組合多種使用。

另一方面，在蝕刻液組合物1kg中優選以1.0～30,000ppm的範圍包括第二添加劑，更優選為1.0～20,000ppm的範圍，更加優選為5.0～10,000ppm的範圍。第二添加劑的含量小於1.0ppm的情況下，有時難以將金屬圖案的角度在所希望的範圍內進行調節，當超過30,000ppm的含量的情況下，銅的蝕刻速度有可能會減小，從而有可能無法獲得所希望的銅蝕刻速度。根據一個例子的蝕刻液組合物中的第二添加劑的含量處於上述範圍內的情況下，能夠有效地使直線性最大化，有效地使表面粗糙度最小化，進而能夠有效地將金屬圖案的角度(錐度)調節至所希望的範圍。

(F)第三添加劑

根據一個例子的蝕刻液組合物中，在包含上述的第一添加劑和第二添加劑的同時，可以根據需要進一步包含作為第三添加劑(以下，有時簡單地稱為(F)成分)的鹼金屬鹽。根據本發明的發明者們的研究，如上所述，在進一步包含作為第三添加劑的鹼金屬鹽的情況下，與不包含它的情況相比，在金屬圖案的表面粗糙度方面顯示出了改善效果。

另一方面，對於上述鹼金屬鹽而言，只要能夠獲得如上所述的效果，則對其沒有特別限定，可以優選使用氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉等的含滷素鹼金屬鹽；檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鉀、乳酸鉀等的分子內具有1個以上的羧基的有機酸鹼金屬鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等的強鹼性鹼金屬鹽等。這些也可以單獨使用或者組合多種使用。

另一方面，在蝕刻液組合物1kg中優選以0.01～2.0摩爾的範圍包括第三添加劑，更優選為0.05～1.0摩爾的範圍，更加優選為0.1～0.5摩爾的範圍。此外，上述第三添加劑相對於上述銅離子供給源的配合比以摩爾基準優選為0.01～100.0倍，更優選為0.05～20.0倍，更進一步優選為0.1～5.0倍。第三添加劑的含量小於0.01摩爾時，金屬圖案的表面粗糙度差，當超過2.0摩爾的情況下，銅蝕刻速度有可能會變慢或有可能會發生沉澱。根據一個例子的蝕刻液組合物中的第三添加劑的含量處於上述範圍內的情況下，在金屬圖案的表面粗糙度方面顯示改善的效果。

另一方面，氟化鉀、氟化鈉等的含氟鹼金屬鹽還具有如上所述的作為氟離子供給源的功能，氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉等的含氟以外的滷素的鹼金屬鹽還具有如上所述的作為除氟離子以外的滷素離子的供給源的功能。因此，在根據一個例子的蝕刻液組合物中包含含氟鹼金屬鹽的情況下，(C)成分的含量為其他氟離子供給源和含氟鹼金屬鹽相加的含量，(F)成分的含量為其他第三添加劑和含氟鹼金屬鹽相加的含量。同樣地，在根據一個例子的蝕刻液組合物中包含有含氟以外的滷素的鹼金屬鹽的情況下，(D)成分的含量為其他第一添加劑和含氟以外的滷素的鹼金屬鹽相加的含量，(F)成分的含量為其他第三添加劑和含氟以外的滷素的鹼金屬鹽相加的含量。

(G)其他添加物質

根據一個例子的蝕刻液組合物中，除了上述的成分之外，根據需要，可以在不阻礙上述的蝕刻液組合物的效果的範圍內，包含水、以及通常用於蝕刻用蝕刻液組合物中的各種其他添加劑。例如，作為水，優選通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等而除去了金屬離子、有機雜質、顆粒等的水，更優選為純水，進一步優選為超純水。此外，作為其他添加劑可以使用pH調節劑，此時，只要不阻礙上述蝕刻液組合物的效果，則對於pH調節劑沒有特別限制。

另一方面，根據一個例子的蝕刻液組合物在不包含過氧化氫或過硫酸鹽的情況下也能夠對包含銅和鈦的多層膜進行蝕刻，因此可以不包含它們。

另一方面，根據一個例子的蝕刻液組合物中，為了所希望的金屬圖案的角度(錐度(Taper))的調節，可以進一步包含本領域中一般使用的吡咯系化合物(azole-based compound)，也可以不包含它。

(H)pH

上述的根據一個例子的蝕刻液組合物的pH值優選為3以下。pH值超過3的情況下，蝕刻速度會降低，有可能會發生抗蝕劑的浮起現象。然而，pH過低的情況下，蝕刻速度過高，因此，可能會難以控制蝕刻時間。

2.多層膜的蝕刻方法

根據一個例子的蝕刻方法為對包含銅和鈦的多層膜進行蝕刻的方法，其包括使上述多層膜與如上所述的本發明的蝕刻液組合物接觸的工序。

根據一個例子的蝕刻方法將包含銅和鈦的多層膜作為蝕刻對象物。成為蝕刻對象物的多層膜可以具有多層結構，其中包括：銅層或以銅為主要成分的化合物的層；以及，鈦層或以鈦為主要成分的化合物的層。作為多層膜，可以列舉2層膜、3層膜等，其中，2層膜是對銅層或以銅為主要成分的化合物的層、和鈦層或以鈦為主要成分的化合物的層進行層疊而成的，3層膜是對鈦層或以鈦為主要成分的化合物的層、銅層或以銅為主要成分的化合物的層、以及鈦層或以鈦為主要成分的化合物的層進行層疊而成的。

作為銅或以銅為主要成分的化合物，可以列舉銅(金屬)、銅合金、或氧化銅、氮化銅等。作為鈦或以鈦為主要成分的化合物，可以列舉鈦(金屬)、鈦合金、或其氧化物、氮化物等。

蝕刻對象物可以通過例如如下方式獲得，即，在玻璃等的基板上形成如上所述的多層膜，在其之上塗敷抗蝕劑，將所希望的圖案掩膜進行曝光轉印，並進行顯影，形成所希望的抗蝕劑圖案，從而獲得蝕刻對象物。作為形成多層膜的基板，除了上述的玻璃基板以外，例如也可以是具有如下的層結構的基板，即，在玻璃板上形成有柵極配線，並在其柵極配線上設置有由氮化矽等構成的絕緣膜的層結構。本發明中，通過使蝕刻對象物與上述的蝕刻液組合物接觸來對多層膜進行蝕刻，形成所希望的多層膜配線，由此能夠獲得設置有多層膜(該多層膜中包括包含鈦而成的層和包含銅而成的層)的多層膜配線。這樣的包含銅和鈦的多層膜配線優選用於平板顯示器等的顯示裝置的配線等。

對於使蝕刻對象物與蝕刻液組合物接觸的方法沒有特別的限制，可以採用例如，通過蝕刻液組合物的滴下(單枚旋轉處理(single wafer spin processing))、噴射等的方式來使其與對象物接觸的方法，或者，使蝕刻對象物浸漬於蝕刻液組合物中的方法等的溼式法(wet)蝕刻方法。本發明中，可以通過任意的方法進行蝕刻。特別是，優選採用通過將蝕刻液組合物向蝕刻對象物進行噴射來接觸的方法。此外，在通過將蝕刻液組合物向對象物進行噴射來接觸的方法中，可以列舉從蝕刻對象物的上方將蝕刻液組合物朝下噴射的方法、或者從蝕刻對象物的下方將蝕刻液組合物朝上噴射的方法等。此時，噴嘴既可以是固定的，也可以對噴嘴施加使頸部移動或滑動(sliding)等的動作。此外，也可以將噴嘴設置為朝向鉛直下方、或設置為傾斜。蝕刻對象物既可以是固定的，也可以對蝕刻對象物施加搖動或旋轉等的動作，另外，可以將蝕刻對象物配置為水平，也可以將蝕刻對象物配置為傾斜。

作為蝕刻液組合物的使用溫度，優選為10～70℃的溫度，特別優選為20～50℃。蝕刻液組合物的溫度為10℃以上時，蝕刻速度變得良好，因此能夠獲得優異的生產率。另一方面，當蝕刻液組合物的溫度為70℃以下時，能夠抑制液體的組成變化，從而能夠將蝕刻條件維持為一定。當提高蝕刻液組合物的溫度時，蝕刻速度也會隨之上升，在考慮將蝕刻液組合物的組成變化抑制在小的範圍等方面之後，適當地確定最適當的處理溫度即可。

3.顯示裝置的製造方法

圖4a和圖4b是用圖表示根據一個例子的顯示裝置的製造方法的流程圖。

參照圖4a，根據一個例子的顯示裝置的製造方法包括：柵極圖案形成步驟(s100)，在基板上形成相互連接的柵線和柵極；在上述柵極上形成半導體圖案的步驟(s200)；數據圖案形成步驟(s300)，形成以與上述柵線絕緣的方式交差的數據線、與上述數據線連接的源極以及與上述源極相互隔離的漏極；形成與上述漏極連接的像素電極的步驟(s100)；和形成與上述像素電極絕緣的共通電極的步驟(s500)。

參照圖4b，上述柵極圖案形成步驟(s100)和上述數據圖案形成步驟(s300)中的至少一者包括：在上述基板上形成金屬層的步驟(s10)；和用蝕刻液對上述金屬層進行蝕刻的步驟(s20)。

在上述基板上形成金屬層的步驟(s10)可以包括：在上述基板上形成第一金屬層的步驟；和在上述第一金屬層上形成第二金屬層的步驟。上述第一金屬層可以通過蒸鍍包括銅的金屬而形成，上述第二金屬層可以通過蒸鍍包括鈦或鉬的金屬而形成。

上述蝕刻液可以包含：(A)銅離子供給源；(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源；(C)氟離子供給源；(D)作為第一添加劑的蝕刻調節劑、表面氧化力提高劑、或者這些的組合；以及(E)作為第二添加劑的表面活性劑。

圖6a、圖8a、圖9a、圖10a是依次表示根據一個例子的顯示裝置的製造方法的俯視圖。

圖5、圖6b、圖7、圖8b、圖9b、圖10b、圖11是依次表示根據一個例子的顯示裝置的製造方法的截面圖。

圖6b、圖8b、圖9b、圖10b是對應於圖6a、圖8a、圖9a、圖10a的I－I＇的截面圖。

上述顯示基板包括：包括多個像素區域的絕緣基板、多個柵線、多個數據線、多個共通電極線和多個像素。其中，各個像素具有相同的結構，因此，為了便於說明，圖中表示的是上述像素中的一個像素以及與上述像素相鄰的兩個柵線(GL)和兩個數據線(DL)。

參照圖11，上述顯示基板包括薄膜電晶體(TFT)，上述薄膜電晶體(TFT)包括柵極(1100)、柵極絕緣膜(2000)、半導體圖案(2100)、源極(2300)和漏極(2500)。上述薄膜電晶體通過光刻法(phot olithography)工序來圖案化而形成。

參照圖5，在上述基板(1000)上依次層疊第一金屬層(ML1)和第二金屬層(ML2)。上述第一金屬層可以通過蒸鍍包括銅的金屬而形成，上述第二金屬層可以通過蒸鍍包括鈦或鉬的金屬而形成。

參照圖4a、圖6a和圖6b，用蝕刻液對上述第一金屬層(ML1)和第二金屬層(ML2)進行蝕刻，從而在基板(1000)上形成柵線(GL)和柵極(1100)的柵極圖案(s100)。上述蝕刻液可以包含：(A)銅離子供給源；(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源；(C)氟離子供給源；(D)作為第一添加劑的蝕刻調節劑、表面氧化力提高劑或者這些的組合；和(E)作為第二添加劑的表面活性劑。上述柵線(GL)和上述柵極(1100)分別可以由第一柵極金屬層(1100p)和第二柵極金屬層(1100r)構成。

參照圖7，在形成有上述柵極(1100)的上述基板(1000)上形成柵極絕緣膜(2000)。上述柵極絕緣膜(2000)配置在上述柵極(1100)上並覆蓋上述柵極(1100)。

參照圖4a、圖8a和圖8b，在上述柵極絕緣膜(2000)上形成半導體圖案(2100)(s200)。上述半導體圖案(2100)隔著上述柵極絕緣膜(2000)與上述柵極(1100)相對。

參照圖4a、圖9a和圖9b，在上述半導體圖案(2100)上形成數據圖案(s300)。上述數據圖案包括以與上述柵線(GL)絕緣的方式交差的數據線(DL)、與上述數據線(DL)連接的源極(2300)和漏極(2500)。上述數據線(DL)可以通過用上述蝕刻液對蒸鍍包括銅的金屬而形成的第一數據金屬層(未圖示)和蒸鍍包括鈦或鉬的金屬而形成的第二數據金屬層(未圖示)進行蝕刻來形成。此外，上述源極(2300)可以通過用上述蝕刻液對蒸鍍包括銅的金屬而形成的第一源極金屬層(2300p)和蒸鍍包括鈦或鉬的金屬而形成的第二源極金屬層(2300r)進行蝕刻來形成。此外，上述漏極(2500)可以通過用上述蝕刻液對蒸鍍包括銅的金屬而形成的第一漏極金屬層(2500p)和蒸鍍包括鈦或鉬的金屬而形成的第二漏極金屬層(2500r)進行蝕刻來形成。上述蝕刻液可以包含：(A)銅離子供給源；(B)分子內具有1個以上的羧基的有機酸離子供給源；(C)氟離子供給源；(D)作為第一添加劑的蝕刻調節劑、表面氧化力提高劑或者這些的組合；和(E)作為第二添加劑的表面活性劑。上述源極(2300)和上述漏極(2500)相互隔離，並與上述半導體圖案(2100)連接。

參照圖10b，在上述源極(2300)和上述漏極(2500)上形成絕緣層(3000)。在上述絕緣層(3000)形成用於使上述漏極(2500)的上表面的一部分暴露的接觸孔(CT)。此外，參照圖3a、圖9a和圖9b，在上述絕緣層(3000)上將透明電極圖案化而形成像素電極(3100)。上述像素電極(3100)配置在上述絕緣層(3000)上，並與上述接觸孔(CT)電連接。

參照圖4a、圖11，形成與上述像素電極(3100)絕緣的共通電極(4100)(s500)。上述共通電極(4100)可以在形成有彩色濾光基板(4000)或者薄膜電晶體的上述基板(1000)上形成。此外，在形成有上述薄膜電晶體的上述基板(1000)與上述彩色濾光基板(4000)之間，可以形成有液晶層(LC)。

實施例

以下，通過各種各樣的實施例更詳細地說明本發明。

製造例1：鈦/銅/鈦/玻璃基板的製作

在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上通過濺射鈦來成膜由鈦(金屬)構成的層接著，通過濺射銅來成膜由銅(金屬)構成的層之後，通過濺射鈦來成膜由鈦(金屬)構成的層由此製成鈦/銅/鈦的3層膜結構。對此塗敷抗蝕劑，將線形狀圖案掩膜(線寬度：20μm)曝光轉印之後，通過顯影來形成抗蝕劑圖案，由此製作鈦/銅/鈦/玻璃基板。

製造例2：銅/鈦/玻璃基板的製作

在玻璃基板(尺寸：150mm×150mm)上通過濺射鈦來成膜由鈦(金屬)構成的層接著，通過濺射銅來成膜由銅(金屬)構成的層由此製成銅/鈦的2層結構。對其塗敷抗蝕劑，將線形狀圖案掩膜(線寬度：20μm)曝光轉印之後，通過顯影來形成抗蝕劑圖案，由此製作銅/鈦/玻璃基板。

比較例1：製造蝕刻液組合物

在容量100ml的聚丙烯容器中，投入純水91.5g、作為(A)銅離子供給源的硝酸銅(日本和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Ind.,Ltd.)，特級，分子量182.56)4.0g、作為(B)有機酸離子供給源的檸檬酸(日本和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Ind.,Ltd.)，特級，分子量192.13)4.0g、作為(C)氟離子供給源的氟化銨(日本森田化學工業株式會社(Morita Chemical Industries Co.,Ltd.)，分子量37.5)0.5g之後，進行攪拌，確認各成分溶解，由此製備蝕刻液組合物。

通過上述方法得到的蝕刻液組合物中的各成分的含量為，在液體組合物每1kg中，(A)成分為0.27摩爾、(B)成分為0.31摩爾、(B)成分相對於(A)成分的配合比(摩爾比)為1.17倍。此外，在液體組合物每1kg中，(C)成分的含量以氟化銨的2倍當量計算為0.14摩爾。(C)成分相對於(A)成分的配合比(摩爾比)為0.5倍。所得到的蝕刻液組合物的pH值為2.5。

比較例2～3、參考例1～2、和實施例1～5：製造蝕刻液組合物

將各成分的含量設為如表1和表2所示，除此之外通過與比較例1相同的方法製備蝕刻液組合物。

表1

表2

試驗例1：特性評價－1

利用實施例的蝕刻液組合物，對製造例1中所得到的形成有抗蝕劑圖案的鈦/銅/鈦/玻璃基板進行蝕刻，得到評價基板。對於所得到的評價基板，測定保存經時(storage over time)、累積經時(accumulation over time)、液體反應性、光致抗蝕劑的浮起(PR lifting)、金屬配線斷線(蝕刻缺口(mouse bite))、是否有析出物、玻璃減少量，將結果示於下述表3中。另一方面，液體反應性是根據在將蝕刻液放置於常溫的情況下是否發生氣泡或者外觀的顏色是否發生變動來進行判斷；光致抗蝕劑的浮起是根據以EPD的50％過度蝕刻條件進行蝕刻的情況下是否有光致抗蝕劑的浮起來進行判斷。此外，是否有析出物是根據將蝕刻液滴在評價基板上之後是否伴隨時間經過(48時間以上)而發生析出物來進行判斷；玻璃減少量是通過測定在鈦層的蝕刻中玻璃基板被蝕刻而減小的量來進行判斷。其他的評價則利用在本領域一般使用的評價方法。

表3

如上述表3可知，根據一個例子的蝕刻液組合物由於壽命長，所以能夠將廢液量最小化；並且由於蝕刻液內沒有自身反應因子，所以液體反應性穩定；另外，由於pH低，所以不發生光致抗蝕劑的浮起(PR lifting)現象；進一步，幾乎沒有析出物，金屬配線斷線和玻璃減少量的評價也優異。

試驗例2：特性評價－2

利用實施例、比較例和參考例的蝕刻液組合物，對製造例1中得到的形成有抗蝕劑圖案的鈦/銅/鈦/玻璃基板進行蝕刻，得到評價基板。對於所得到的評價基板，測定表面殘渣、多層膜全量除去時刻(End Point Detector，EPD)、臨界尺寸損失(Critical Dimension loss，CD損失(CD loss))、鈦殘渣(Tailing)，將結果示於表4中。測定方法如下所述，用語的具體的含義如圖1所示。另一方面，關於表面殘渣，確認玻璃基板表面(或者絕緣膜)的金屬殘餘物質的有/無；關於多層膜全量除去時刻，測定了銅層和鈦層被除去的時刻的時間。此外，關於臨界尺寸損失，測定光致抗蝕劑末端與銅層末端之間的距離；關於殘渣，測定了從銅層末端到被暴露的鈦層為止的距離。

表4

如上述表4可知，在利用根據一個例子的蝕刻液組合物的情況下，能夠將臨界尺寸損失(CD loss)和鈦殘渣(Tailing)最小化。此外，在作為第一添加劑進一步包括蝕刻調節劑的情況下，能夠將多層膜全量除去時刻(EPD)減小至2分鐘以下，在作為第一添加劑進一步包括表面氧化力提高劑的情況下，能夠防止表面殘渣的發生。另一方面，以超過30,000ppm的量包括第二添加劑的情況下，多層膜全量除去時刻(EPD)會超過2分鐘。

試驗例3：特性評價－3

利用實施例、比較例和參考例的蝕刻液組合物，對製造例1中得到的形成有抗蝕劑圖案的鈦/銅/鈦/玻璃基板進行蝕刻，得到評價基板。對於所得到的評價基板，測定金屬圖案的角度(錐度(Taper))、直線性和粗糙度(Roughness)、玻璃基板損傷(Glass attack)，將結果示於下述表5中。測定方法如下所述，用語的具體的含義如圖1所示。另一方面，關於金屬圖案的角度，測定從截面觀察金屬圖案時的角度；關於直線性和粗糙度，確認了在蝕刻處理後層疊絕緣膜的臺階覆蓋(step coverage)中，是否能夠正常地覆蓋絕緣膜；關於玻璃基板損傷，通過電子顯微鏡確認了蝕刻處理後玻璃基板的表面是否有損傷。

表5

如上述表5可知，在根據一個例子的蝕刻液組合物中包括第一添加劑的同時還包括作為第二添加劑的表面活性劑的情況下，不僅直線性和粗糙度良好，能夠使玻璃基板的損傷最小化，還能夠將金屬圖案的角度(錐度)調節為30°～50°。此外，在進一步包括作為第三添加劑的鹼金屬鹽的情況下，還能夠對金屬圖案粗糙度帶來改善效果。然而，在作為第二添加劑使用吡咯系化合物、或所包含的第二添加劑的含量小於1ppm或者超過30,000ppm的情況下，有時難以將金屬圖案的角度(錐度)調節為30°～50°。

試驗例4：特性評價－4

利用比較例3的蝕刻液組合物對製造例1中得到的形成有抗蝕劑圖案的鈦/銅/鈦/玻璃基板和製造例2中得到的形成有抗蝕劑圖案的銅/鈦/玻璃基板以EPD的30％過度蝕刻條件進行蝕刻之後，進行衝洗處理，之後用吹風機進行乾燥，利用電子顯微鏡((a)S-4800、10.0kV、10.7mm、x30.0k、SE(M)/(b)SU9000、10.0kV、x20.0k、SE/(c)S-4800、10.0kV、9.8mm、x50.0k、SE(M)/(d)SU9000、10.0kV、x20.0k、SE)觀察，將觀察結果示於圖2中。此時，圖2的(a)、(b)是對製造例1中得到的玻璃基板進行蝕刻的情況，圖2的(c)、(d)是對製造例2中得到的玻璃基板進行蝕刻的情況。

在利用不包括第二添加劑的比較例3的蝕刻液組合物的情況下，如圖2(a)、(c)所示，可知無法實現40°±10°的錐度。

試驗例5：特性評價－5

利用實施例2的蝕刻液組合物對製造例1中得到的形成有抗蝕劑圖案的鈦/銅/鈦/玻璃基板和製造例2中得到的形成有抗蝕劑圖案的銅/鈦/玻璃基板以EPD的30％過度蝕刻條件進行蝕刻之後，進行衝洗處理，之後，用吹風機進行乾燥，利用電子顯微鏡((a)S-4800、10.0kV、10.7mm、x30.0k、SE(M)/(b)S-4800、10.0kV、12.3mm、x20.0k、SE(M)/(c)S-4800、10.0kV、8.5mm、x30.0k、SE(M)/(d)S-4800、10.0kV、10.6mm、x50.0k、SE(M)/(e)SU9000、10.0kV、x20.0k、SE)觀察，將觀察結果示於圖3中。此時，圖3的(a)、(b)、(c)是對製造例1中得到的玻璃基板進行蝕刻的情況，圖3的(d)、(e)是對製造例2中得到的玻璃基板進行蝕刻的情況。

在利用根據一個例子的蝕刻液組合物的情況下，如圖3(a)、(d)所示，可知能夠實現40°±10°的錐度，如圖3(b)、(c)、(e)所示，可知能夠實現圖案的直線性的最大化和表面粗糙度的最小化。

以上，對本發明的各種各樣的實施例進行了詳細的說明，但本發明的權利範圍不限定於此，本領域技術人員能夠清楚地知道，在不超出權利要求範圍中所記載的本發明的技術思想的範圍，可以進行各種各樣的變更和變形。