環氧組合物的製作方法
2023-06-10 16:45:56 2
本申請要求2014年3月4日提交的名稱為「Epoxy Compositions」的美國臨時申請No.61/947,900的優先權，該臨時申請據此整體以引用方式併入。
政府利益：不適用
共同研究協議相關方：不適用
在光碟上提交的材料以引用方式併入：不適用
背景技術：
環氧樹脂屬於世界上最重要的工業聚合物，且在粘合劑、油漆和塗料以及基體樹脂的生產中大量使用。環氧樹脂製造中的核心基材通常為2,2-雙(4-羥基苯基)異丙烯二烯(雙酚A)。在環氧樹脂工業中所用的主要單體為雙酚A的二縮水甘油醚(2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷)，其佔工業應用中所用的樹脂的75％以上。該單體通常使用諸如氫氧化鈉的強鹼由2,2-雙(4-羥基苯基)異丙烯二烯(雙酚A)和表氯醇製備。替代的合成方法已被研發，諸如將雙酚A烯丙基化，然後環氧化。
衍生自雙酚A的二縮水甘油醚的環氧樹脂的一個重要應用是在玻璃纖維強化的層合物中作為剛性或柔性電路板基材，而用於多種工業和消費電子產品及電子元件。這些材料必須為耐火的，以符合安全需求。賦予這些材料耐火性的途徑是使用多種添加劑，諸如溴化化合物、含磷化合物、鋁衍生物、氰尿酸三聚氰胺、金屬次膦酸鹽以及它們的組合。歸因於環境考慮，較常用的滷化阻燃劑中的一些正被禁止使用，因為它們可能洩漏至環境中並且是有毒的。與大多數用於聚合物的添加劑一樣，其它阻燃劑也面臨著相同的問題，只是它們並未受到這些滷化體系所具有的關注，但其中許多是有毒的並且均存在洩漏出主體樹脂的情況。因此需要以切實可行、經濟有效且環境友好的方式賦予環氧衍生樹脂耐火性。
迄今為止公開的用於製備阻燃性環氧樹脂的方法聚焦於環氧樹脂與阻燃性添加劑或固化劑或擴鏈劑的反應。製造本身具有阻燃性的環氧基單體、低聚物、聚合物或共聚物的途徑將是理想的。具有廣泛變化的化學結構的可含有反應性端基諸如羥基的膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物是已知的。然而，公開了雙酚A和表氯醇與氫氧化鈉鹼的反應的現有技術無法應用於膦酸酯單體或聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物，因為使用強鹼進行合成造成膦酸酯基團的水解，從而導致鏈裂解(並因此降低分子量)，且膦酸基團以及其它不希望的反應導致副產物的複雜混合物。
技術實現要素：
本發明的各種實施方案涉及包含環氧樹脂、一種或更多種低聚膦酸酯和一種或更多種碳二亞胺的組合物。在一些實施方案中，該環氧樹脂可選自由novolac型環氧樹脂、甲酚-novolac環氧樹脂、三酚烷型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、具有聯苯基骨架的芳烷基型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、茋型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、經萜烯改性的環氧樹脂、通過用過乙酸或類似的過酸氧化烯烴鍵而獲得的線性脂族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、含硫環氧樹脂、含苯並噁嗪的酚醛novolac型環氧，所述苯並噁嗪諸如基於雙酚A的苯並噁嗪、基於雙酚F的苯並噁嗪、基於二環戊二烯的苯並噁嗪、基於酚酞的苯並噁嗪、多酚A型苯並噁嗪以及它們的組合組成的組。
在一些實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯可選自由線性低聚膦酸酯、支化低聚膦酸酯和超支化低聚膦酸酯組成的組。在特定實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯以末端總數計可具有約60％至約100％的反應性端基，且在一些實施方案中，該反應性端基可選自由羥基、羧酸、環氧、縮水甘油醚、乙烯基、乙烯基酯、異丙烯基、異氰酸酯以及它們的組合組成的組。在某些實施方案中，該反應性端基可以為羥基。
在各種實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯可以為無規或嵌段共低聚(膦酸酯)或無規或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)。在特定實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯包含式(I)的化合物：
其中R為C1至C20烷基，或任選地經取代的芳基，X為芳族、環烷基或脂族基團，且n為從1至約10的整數。在一些實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯可具有約500克/摩爾至約18,000克/摩爾的重均分子量，該重均分子量基於聚苯乙烯標準品通過凝膠滲透色譜法測定。在某些實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯具有約2重量％至約12重量％的磷含量。在特定實施方案中，該組合物可包含約5重量％至約60重量％的一種或更多種低聚膦酸酯。
在某些實施方案中，該一種或更多種碳二亞胺可選自由N,N'-二環己基碳二亞胺、N-環己基-N'-(2-嗎啉代乙基)碳二亞胺甲代-對甲苯磺酸鹽、雙(三甲基甲矽烷基)碳二亞胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亞胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、1,3-二-對甲苯基碳二亞胺、N,N'-雙(2-甲基苯基)碳二亞胺、N-(叔丁基)-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亞胺、N-(叔丁基)-N'-(2,6-二氯苯基)碳二亞胺、N-丁基-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺、二環己基碳二亞胺、N-苄基-N'-環己基碳二亞胺以及它們的組合組成的組。在某些實施方案中，該組合物可包含約0.01重量％至約4.0重量％的一種或更多種碳二亞胺。
在特定實施方案中，該組合物還可以包含一種或更多種抗氧化劑，且在一些實施方案中，該抗氧化劑可選自受阻酚抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑以及它們的組合。
在一些實施方案中，該組合物還可以包含一種或更多種選自由以下組成的組的額外組分：短切或連續的玻璃纖維、金屬纖維、芳綸纖維、碳纖維或陶瓷纖維、表面活性劑、有機粘結劑、聚合物粘結劑、交聯劑、稀釋劑、偶聯劑、阻燃劑、抗滴落劑、氟化聚烯烴、矽酮、潤滑劑、脫模劑、季戊四醇四硬脂酸酯、成核劑、抗靜電劑、導電炭黑、碳納米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、有機抗靜電劑、聚亞烷基醚、烷基磺酸鹽、全氟磺酸、全氟丁烷、磺酸鉀鹽、含聚醯胺的聚合物、催化劑、著色劑、印墨、染料、抗氧化劑、穩定劑以及它們的組合。在這樣的實施方案中，該組合物可包含約0.001重量％至約1重量％的各種單獨的額外組分。
一些實施方案涉及用於製備環氧配製物的方法，其包括在溶劑中合併環氧樹脂、反應性膦酸酯低聚物、碳二亞胺和催化劑以形成混合物；以及加熱該混合物。在某些實施方案中，加熱可進行至約20℃至約250℃的溫度，以及在特定實施方案中，加熱可進行60分鐘至300分鐘。在一些實施方案中，加熱可在約3x 103Pa至約1x 10-1Pa的壓力下進行。在各種實施方案中，該催化劑可選自由過渡金屬催化劑、叔胺、含咪唑的化合物以及它們的組合組成的組。在一些實施方案中，該溶劑可選自由全氟己烷、a,a,a-三氟甲苯、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘[c+t]、二噁烷、四氯化碳、氟利昂-11、苯、甲苯、三乙基胺、二硫化碳、二異丙醚、二乙醚(乙醚)、叔丁基甲基醚(MTBE)、氯仿、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、吡啶(Py)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、六甲基磷醯胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、乙腈、環丁碸、二甲基亞碸和碳酸亞丙基酯組成的組。
另外的實施方案涉及製造物品，其包括環氧樹脂、一種或更多種反應性低聚膦酸酯和一種或更多種碳二亞胺。在各種實施方案中，該物品可以為預浸料或層合物，以及在其它實施方案中，該物品可選自由電視、計算機、膝上型計算機、平板計算機、印表機、手機、視頻遊戲機、DVD播放機、立體音響、大數據伺服器和消費性電子產品組成的組。
其它實施方案涉及組合物，其包含環氧樹脂、一種或更多種低聚膦酸酯和一種或更多種受阻酚抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑或它們的組合。在一些實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯具有約1.01至約1.10的相對粘度(ηrel)，該相對粘度通過在25℃將樣品以0.5克聚合物/升的濃度溶於二氯甲烷中然後以粘度計測量該溶液而測定。在各種實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯可具有反應性端基，其選自由羥基、羧酸、環氧、縮水甘油醚、乙烯基、乙烯基酯、異丙烯基、異氰酸酯以及它們的組合組成的組。在特定實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯包含式(I)的化合物：
其中R為C1至C20烷基，或任選地經取代的芳基，X為芳族、環烷基或脂族基團，且n為從1至約10的整數。在某些實施方案中，該一種或更多種低聚膦酸酯具有約2重量％至約12重量％的磷含量。在特定實施方案中，該組合物可包含約5重量％至約60重量％的一種或更多種低聚膦酸酯。
在特定實施方案中，該一種或更多種受阻酚抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑或它們的組合可選自由空間受阻酚抗氧化劑、水解穩定性有機亞磷酸酯、有機亞磷酸酯抗氧化劑、空間受阻內酯抗氧化劑、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯胺))、3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯以及它們的組合組成的組。在一些實施方案中，該一種或更多種受阻酚抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑或它們的組合可以為該組合物的約0.01重量％至約1.0重量％。
附圖說明:不適用
具體實施方式
在描述本發明的組合物和方法前，應當理解，它們不限於特定的組合物、方法或方案，因為這些可以變化。還應當理解的是，在本說明中使用的術語僅僅是為了描述特定的型式或實施方案，而無意限制它們的範圍，該範圍將僅由所附權利要求限制。
還必須注意的是，除非上下文另外明確指明，否則如本文及所附權利要求中所用，單數形式「一個/一種」和「該/所述」也包括複數指代。除非另外定義，否則本文所用的所有技術和科學術語具有本領域普通技術人員通常理解的相同含義。雖然與本文描述的那些相似或相當的任何方法和材料均可以在所公開的實施方案的實踐或測試中使用，但現在將描述優選的方法、裝置和材料。
「任選的」或「任選地」意指隨後描述的事件或情況可能發生或可能不會發生，且該描述包括事件發生的情況和未發生的情況。
「基本上無」意指隨後描述的事件可發生該次數的至多約低於10％，或隨後描述的組分可為總組合物的至多約低於10％，在一些實施方案中以及在其它實施方案中，至多約低於5％，且在另外其它實施方中，至多約低於1％。
如本文所用的術語「碳酸鹽(酯)」以其慣用含義給出，例如，含有二價、負基團CO的碳酸的鹽，或該酸的不帶電荷的酯。「碳酸二芳基酯」是具有至少兩個與CO基相關聯的芳基的碳酸酯，碳酸二芳基酯的最主要實例為碳酸二苯酯；然而，碳酸二芳基酯的定義並不限於該具體實例。
術語「芳族二氫氧化物」旨在涵蓋具至少二個相關聯的羥基取代的任何芳族化合物。「芳族氫氧化物」的實例包括但不限於苯二醇，諸如氫醌和任何雙酚或含雙酚的化合物。
術語「烷基」或「烷基基團」是指1至20個碳原子的支化或非支化烴或基團，諸如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。「環烷基」或「環烷基基團」為其中全部或一些碳布置在環中的支化或非支化烴，諸如但不限於環戊基、環己基、甲基環己基等。術語「低級烷基」包括1至10個碳原子的烷基基團。
術語「芳基」或「芳基基團」是指由一個或多個稠合環組成的單價芳族烴基或基團，其中至少一個環在性質上為芳族的。芳基可包括但不限於苯基、萘基、聯苯基環系等。芳基基團可以為未經取代的或經多種取代基取代的，該取代基包括但不限於烷基、烯基、滷化物、苄基、烷基醚或芳族醚、硝基、氰基等以及它們的組合。
「取代基」是指代替化合物中的氫的分子基團，且可包括但不限於三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳族或芳基、滷化物(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基酯、苄基滷化物、苄醚、芳族醚或芳基醚、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR』)、二烷基氨基(-NR』R」)或其它不幹擾烷基膦酸二芳酯形成的基團。
如本文所定義，「芳基醇」或「芳基醇基團」是在芳基環上具有羥基(OH)取代基的芳基基團。芳基醇的非限制性實例為苯酚、萘酚等。多種多樣的芳基醇可用於本發明的實施方案，且可商購獲得。
術語「烷醇」或「烷醇基團」是指包含具有至少一個羥基基團取代基的1至20個或更多個碳原子的化合物。烷醇的實例包括但不限於甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。烷醇基團可任選地通過如上所述的取代基取代。
術語「烯醇」或「烯醇基團」是指包含具有至少一個羥基基團取代基的2至20個或更多個碳原子的烯烴化合物。羥基可以按任一同分異構構型(順式或反式)布置。烯醇還可以被如上所述的一個或多個取代基取代，且在本發明的一些實施方案中可代替烷醇使用。烯醇是本領域技術人員已知的且許多可容易地商購獲得。
如本文所用的術語「阻燃劑」、「耐燃的」、「耐火的」或「耐火性」意指該組合物表現出至少27的極限氧指數(LOI)。「阻燃劑」、「耐燃的」、「耐火的」或「耐火性」也可根據UL測試(主題94)測量後燃燒時間而測試。在該測試中，所測試的材料以十個測試樣本獲得的結果為基礎被分類為UL-94V-0、UL-94V-1和UL-94V-2。簡而言之，這些UL-94-V分類的每一個的標準如下：
UL-94V-0：在移除點火火焰後每個樣本的總火焰燃燒不應超過10秒，且5個樣本的總火焰燃燒不應超過50秒。測試樣本均不應釋放出點燃脫脂藥棉的滴落物。
UL-94V-1：在移除點火火焰後每個樣本的總火焰燃燒不應超過30秒，且5個樣本的總火焰燃燒不應超過250秒。測試樣本均不應釋放出點燃脫脂藥棉的任何滴落物。
UL-94V-2：在移除點火火焰後每個樣本的總火焰燃燒不應超過30秒，且5個樣本的總火焰燃燒不應超過250秒。測試樣本可能釋放出點燃脫脂藥棉的火焰顆粒。
耐火性也可通過測量後燃燒時間而測試。這些測試方法提供用於測量和比較材料暴露於規定水平的輻射熱能時的表面可燃性的實驗室測試程序，以測量材料暴露於火時的表面可燃性。該測試使用儘可能代表被評估的材料或組件的小樣本執行。火焰沿表面行進的速率取決於進行測試的材料、產品或組件的物理和熱性質、樣本安裝方法和取向、火或熱暴露的類型和程度、空氣的可獲性以及周圍圍擋的性質。如果代替不同的測試條件或改變最終使用條件，則可能未必總是能夠通過該測試或從該測試預測所測量的著火測試反應(fire-test-response)特性的變化。因此，結果僅對該程序中描述的著火測試暴露條件有效。
賦予聚合物阻燃性的現有技術途徑是使用諸如溴化化合物或含有鋁和/或磷的化合物的添加劑。將這些添加劑與聚合物一起使用可對由其製造的物品的加工特性和/或機械性能具有有害效果。此外，這些化合物中的一些是有毒的，且可隨著時間推移洩漏到環境中，從而使得其使用不太理想。在一些國家/地區中，因為環境擔憂，某些溴化添加劑正被淘汰使用。
如本文所用的「分子量」可以通過相對粘度(ηrel)和/或凝膠滲透色譜法(GPC)測定。聚合物的「相對粘度」通過將已知量的聚合物溶於溶劑中然後比較該溶液與淨溶劑在恆溫下經過專門設計的毛細管(粘度計)所花的時間而測量。相對粘度是指示聚合物分子量的量度。還眾所周知的是，相對粘度的降低指示分子量的降低，且分子量的降低導致諸如強度和韌性的機械性質的損失。GPC提供關於聚合物分子量和分子量分布的信息。已知的是，聚合物的分子量分布對諸如熱氧化穩定性(歸因於不同的端基量)、韌性、熔融流動和耐火性的性質是重要的，例如，低分子量聚合物在燃燒時滴下更多。
如本文所用的術語「韌性」旨在暗示該材料在經受應力或衝擊時耐斷裂或破裂。有多種可用於測定材料韌性的標準化測試。一般地講，韌性使用膜或模製樣本來定性測定。
如本文所用的短語「剪切時的低粘度」、「剪切致稀」或類似短語旨在暗示當該材料熔融且經受剪切力時，諸如遇到某些類型的混合器，或當該熔融物通過具有類似孔口的模具或主體而被壓力強迫時，粘度降低。剪切致稀行為可轉移至材料的共混物。因此，例如，超支化的低聚膦酸酯或共低聚(膦酸酯碳酸酯)與熱塑性塑料的共混物可表現出剪切致稀，而單獨的熱塑性塑料或熱塑性塑料與線性或輕度支化的低聚膦酸酯或共低聚(膦酸酯碳酸酯)的共混物則不。剪切致稀可以使用標準化方法測量，諸如剪切致稀指數(STI)。STI代表在低rpm剪切下的粘度與在高rpm(一般為約低轉速的十倍)下的粘度的比率。例如，低剪切可以為1rpm而高剪切可以為10rpm。STI值越高，則材料表現出越大的剪切致稀。
本發明的一些實施方案涉及組合物，其包含：環氧樹脂；低聚膦酸酯，諸如反應性低聚膦酸酯、無規或嵌段共低聚(膦酸酯)和無規或嵌段共低聚(磷酸酯碳酸酯)；以及一種或更多種碳二亞胺。在一些實施方案中，這樣的組合物還可以包含額外的穩定劑，諸如一種或更多種酚類抗氧化劑、一種或更多種亞磷酸酯抗氧化劑或酚類抗氧化劑與一種或更多種亞磷酸酯抗氧化劑的組合。這樣的實施方案的組合物還可以包含例如催化劑和溶劑或本領域已知的其它組分。這樣的實施方案的組合物表現出改善的玻璃化轉變溫度、改善的耐熱性和改善的阻燃性，超越了缺乏低聚膦酸酯、碳二亞胺、碳二亞胺和酚類抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑，低聚膦酸酯和碳二亞胺，或低聚膦酸酯、碳二亞胺和酚類抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑的類似組合物。其它實施方案涉及用於製備這樣的組合物的方法，以及由這樣的組合物構成或併入有這樣的組合物的製造物品。
本發明的其它實施方案涉及組合物，其包含：環氧樹脂；低聚膦酸酯，諸如反應性低聚膦酸酯、無規或嵌段共低聚(膦酸酯)和無規或嵌段共低聚(磷酸酯碳酸酯)；以及一種或更多種酚類抗氧化劑、一種或更多種亞磷酸酯抗氧化劑或酚類抗氧化劑與一種或更多種亞磷酸酯抗氧化劑的組合。在一些實施方案中，這樣的組合物還可以包含一種或更多種碳二亞胺。這樣的實施方案的組合物還可以包含例如催化劑和溶劑或本領域已知的其它組分。這樣的實施方案的組合物表現出改善的玻璃化轉變溫度、改善的耐熱性和改善的阻燃性，超越了缺乏低聚膦酸酯、碳二亞胺、碳二亞胺和酚類抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑，低聚膦酸酯和碳二亞胺，或低聚膦酸酯、碳二亞胺和酚類抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑的類似組合物。其它實施方案涉及用於製備這樣的組合物的方法，以及由這樣的組合物構成或併入有這樣的組合物的製造物品。
抗氧化劑諸如上述抗氧化劑通常併入聚合物體系中，以改善最終化合物的熱穩定性和/或水解穩定性，而不改變例如基礎聚合物的機械性質或玻璃化轉變溫度。令人驚訝的是，據發現，在像環氧化物的熱固性體系中，在反應性膦酸酯低聚物存在下添加抗氧化劑，顯著提高所得固化製劑的玻璃化轉變溫度。因此，包含環氧樹脂、低聚膦酸酯和一種或更多種酚類抗氧化劑、一種或更多種亞磷酸酯抗氧化劑或它們的組合的組合物可比僅含有低聚膦酸酯的環氧樹脂組合物表現出改善的玻璃化轉變溫度，即，更高的Tg。例如，在一些實施方案中，含有低聚膦酸酯和一種或更多種抗氧化劑的環氧組合物可表現出通過DSC測定的大於130℃、135℃或140℃，或從約130℃至約180℃、約135℃至約170℃的Tg，或由這些示例範圍所涵蓋的任何範圍或個別值。
這樣的實施方案的低聚膦酸酯可以為線性、支化或超支化的。一般地講，以低聚膦酸酯的末端總數計，反應性端基的濃度可以較高。例如，低聚膦酸酯的具有反應性端基的末端的總數百分比可為從約80％至100％、約85％至約99％或約90％至約98％。在其它實施方案中，低聚膦酸酯的總末端的大於90％可具有反應性端基。對於其它實施方案的支化或超支化的低聚膦酸酯，具有反應性端基的末端總數的百分比可為從約50％至100％、約75％至約95％或約80％至約90％，且在某些實施方案中，支化或超支化的低聚膦酸酯的總末端的大於80％可具有反應性端基。術語「反應性端基」用於描述在分支末端的任何化學部分，其能夠與另一化學部分反應。大量的反應性官能團在本領域中是已知的，且由本發明所涵蓋。在特定實施方案中，反應性端基可以為羥基、環氧、乙烯基或異氰酸根基團。
為了簡潔起見，貫穿本公開，術語「低聚膦酸酯」、「膦酸酯低聚物」等應被解釋為是指具有含膦酸酯的重複單元的任何類型的低聚物，包括低聚膦酸酯、無規或嵌段共低聚(膦酸酯)和無規或嵌段共低聚(磷酸酯碳酸酯)。由這些術語涵蓋的這樣的低聚物可以為線性、輕度支化(表示相對小的支化數目，例如，每個低聚物1至約5個支化)或超支化的(表示相對高的支化數目，例如，大於5)。雖然在具體示例性實施方案中可能列出單獨類型的低聚物，但是本文描述的任何低聚膦酸酯均可用於這樣的示例性實施方案。例如，使用低聚膦酸酯的示例性陳述可以用線性、輕度支化或超支化的低聚膦酸酯實施，所述線性、輕度支化或超支化的低聚膦酸酯可以為低聚膦酸酯、無規或嵌段共低聚(膦酸酯)和無規或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)型低聚膦酸酯。
各種實施方案的低聚膦酸酯可以具有低分子量。例如，在一些實施方案中，低聚膦酸酯的分子量(重均分子量，如以聚苯乙烯校準為基礎通過凝膠滲透色譜法所測定)範圍可以為從約500克/摩爾至約18,000克/摩爾或在該範圍內的任何值。在其它實施方案中，該分子量範圍可以為從約1500克/摩爾至約15,000克/摩爾、約3000克/摩爾至約10,000克/摩爾或在這些範圍內的任何值。在另外其它實施方案中，該分子量範圍可以為從約700克/摩爾至約9000克/摩爾、約1000克/摩爾至約8000克/摩爾、約3000克/摩爾至約4000克/摩爾或在這些範圍內的任何值。低分子量也可基於從約1.01至約1.20的相對粘度(ηrel)而確立，相對粘度如通過在25℃將樣品以0.5克聚合物/升的濃度溶於二氯甲烷中然後以烏氏粘度計測量該溶液而測定，或在一些實施方案中，ηrel可以為從約1.01至約1.14、約1.01至約1.10、約1.02至約1.08，或由這些示例範圍所涵蓋的任何個別值或範圍。在某些實施方案中，包含在本發明的組合物中的低聚膦酸酯可表現出約1.03至約1.05或約1.04至約1.07或約1.07至約1.14的ηrel。
在各種實施方案中，低聚膦酸酯可與環氧化物反應。例如，化學反應可在低聚膦酸酯的膦酸根基團與環氧樹脂的環氧環和仲羥基基團之間發生。該反應在固化周期(在>150℃的溫度下)中發生，從而產生種具高玻璃化轉變溫度(通常大於160℃)的交聯環氧體系。
本發明的實施方案不受限於低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)的類型，且在某些實施方案中，低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)可具有在美國專利No.6,861,499、7,816,486、7,645,850和7,838,604以及美國專利公開No.2009/0032770中描述和主張的結構，這些專利的每一個據此全文以引用方式併入。簡而言之，這樣的低聚物可包含衍生自烷基膦酸二芳酯或芳基膦酸二芳酯的重複單元。例如，在一些實施方案中，這樣的膦酸酯低聚物包含由式I所示的結構單元：
其中Ar為芳族基團而-O-Ar-O-可衍生自具有一個或多個任選經取代的芳基環的二羥基化合物，諸如但不限於間苯二酚類、氫醌類和雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F和4,4』-雙酚、酚酞、4,4』-硫代二苯酚、4,4』-磺醯基二苯酚、3,3,5-三甲基環己基二苯酚或這些的組合；R為C1-20烷基、C2-20烯烴、C2-20炔烴、C5-20環烷基或C6-20芳基；且n為從1至約20、1至約10或2至約5的整數或在這些範圍之間的任何整數。
在其它實施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)可分別具有諸如但不限於式II和III的那些結構的結構：
以及它們的組合，其中Ar、Ar1和Ar2各自獨立地為芳族基團，且-O-Ar-O-可衍生自具有一個或多個任選經取代的芳基環的二羥基化合物，諸如但不限於間苯二酚類、氫醌類和雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F和4,4』-雙酚、酚酞、4,4』-硫代二苯酚、4,4』-磺醯基二苯酚、3,3,5-三甲基環己基二苯酚或這些的組合；R為C1-20烷基、C2-20烯烴、C2-20炔烴、C5-20環烷基或C6-20芳基；R1和R2為脂肪族或芳族烴；且各m、n和p可以相同或不同，並可獨立地為從1至約20、1至約10或2至約5的整數或在這些範圍之間的任何整數。在某些實施方案中，各m、n和p大約相等且通常大於5或小於15。
如由術語「無規」所指示，各種實施方案的「無規共低聚(膦酸酯碳酸酯)」或「無規共低聚(膦酸酯)」的單體無規地併入聚合物鏈中，使得低聚膦酸酯鏈可以包含交替的膦酸酯和碳酸酯或酯單體或短片段，其中數個膦酸酯或碳酸酯或酯單體通過芳族二氫氧化物連接。這樣的片段的長度可在各個無規共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)內變化。
在特定實施方案中，Ar、Ar1和Ar2可以為雙酚A且R可以為甲基基團，從而提供具有反應性端基的低聚膦酸酯，包括無規和嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)。這樣的化合物可具有諸如但不限於式IV、V和IV的結構的結構：
以及它們的組合，其中m、n、p和R1與R2中的每一個如上文所述而定義。這樣的共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以為嵌段共低聚(膦酸酯)、嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)，其中各m、n和p大於約1，且共聚物含有不同的重複膦酸酯和碳酸酯嵌段或膦酸酯和酯嵌段。在其它實施方案中，低聚共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以為無規共聚物，其中各m、n和p可以變化且可以為n是從1至約20、1至約10或2至約5的整數，其中m、n和p的總和為從1至約20、1至約10或2至約5的整數或在這些範圍之間的任何整數。
尤其對於共低聚(膦酸酯)、共低聚(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共低聚(膦酸酯)和嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)，無意受理論的約束，含有碳酸酯組分的低聚物，不論是碳酸酯嵌段還是無規排列的碳酸酯單體，均可提供超越僅衍生自膦酸酯的低聚物的改善的韌性。這樣的共低聚物也可提供超越膦酸酯低聚物的更高的玻璃化轉變溫度(Tg)和更好的熱穩定性。
某些實施方案的共低聚(膦酸酯碳酸酯)可從至少20摩爾％的烷基膦酸二芳酯或任選經取代的烷基膦酸二芳酯、一種或更多種碳酸二芳酯和一種或更多種芳族二氫氧化物合成，其中高純度烷基膦酸二芳酯的摩爾百分比以酯交換組分(即，總烷基膦酸二芳酯和總碳酸二芳酯)的總量計。同樣地，某些實施方案的共低聚(膦酸酯)可從至少20摩爾％的烷基膦酸二芳酯或任選經取代的烷基膦酸二芳酯、一種或更多種二芳基酯和一種或更多種芳族二氫氧化物合成，其中高純度烷基膦酸二芳酯的摩爾百分比以酯交換組分的總量計。
低聚膦酸酯、無規或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)的膦酸酯和碳酸酯含量可在實施方案之中變化，且實施方案不受限於膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量的範圍。例如，在一些實施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)可具有總低聚物的從約1重量％至約12重量％的磷含量，且在其它實施方案中，該磷含量可以為總低聚物的從約2重量％至約10重量％。
各種實施方案的超支化的低聚物具有超支化的結構和高程度的官能度(即，化學反應性)。這樣的超支化低聚物的支化結構產生高濃度的末端基團(在幾乎每個分支的末端處一個)，該末端基團可以包括反應性官能團，諸如羥基端基、環氧端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、異丙烯基端基、異氰酸酯端基等。在一些實施方案中，當相較於線性低聚膦酸酯時，超支化的低聚物可具有獨特的化學與物理性質組合。例如，高程度支化可防止結晶，且不太可能使鏈纏結，因此超支化的低聚物可以在有機溶劑中表現出溶解性且尤其是在剪切時表現出低溶液粘度和熔融粘度。
在一些實施方案中，超支化的低聚物可以含有非完美(即，絕對規則)排列的分支。例如，在單個超支化的低聚物上的各種分支可具有不同長度、官能團組成等以及它們的組合。相應地，在一些實施方案中，本發明的超支化的低聚物可以具有寬分子量分布。在其它實施方案中，本發明的超支化的低聚物可完美地支化，包括幾乎相同的分支，且具有單分散的分子量分布。
本發明的超支化的低聚物的支化程度可以定義為每個分子的支化基團的數量平均分率，即，末端基團加上支化單體單元對末端基團、支化單體單元和線性單體單元總數的比率。對線性低聚物而言，如由每個分子的支化基團的數量平均分率所定義的支化程度為零，而對理想的樹狀聚合物而言，支化程度為一。超支化的低聚物可以具有在線性低聚物與理想樹狀聚合物中間的支化程度。例如，超支化的低聚物的支化程度可以為從約0.05至約1、約0.25至約0.75或約0.3至約0.6，而在某些實施方案中，超支化的低聚物可具有約0.5的支化基團的數量平均分率。
本發明的超支化的低聚物通常可由下式VII的結構表示：
其中B為超支化的低聚物而w為分支的數量，v為非零整數，L為連接基團而F為反應性基團。
連接基團(L)可以為與上述低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)的單體化學相容的任何部分。例如，在一些實施方案中，L可以為衍生自芳基或雜芳基基團的任何單元，包括單芳基基團、二芳基基團、三芳基基團、四芳基基團等等。在其它實施方案中，L可以為將官能團(F)直接連接至超支化的低聚物的共價鍵，而在另外其它實施方案中，L可以為C1-C10烷基、C2-C10烯烴或C2-C10炔烴，它們可以支化或可以不支化。
連接基團(L)允許一個或多個官能團(F)附接至超支化的低聚物的每個分支末端。在一些實施方案中，每個分支末端可具有附接的連接基團，而在其它實施方案中，超支化的低聚物(B)的一個或多個分支末端可不具有附接的連接基團。這樣的沒有附接的連接基團的分支末端可在與超支化的低聚物的單體單元相關聯的羥基基團或酚基團中終止。對於包括連接基團(L)的分支末端而言，每個連接基團可具有從0至5個或更多個相關聯的官能團。因此，在一些實施方案中，反應性超支化低聚物的一個或多個連接基團可不具有附接的官能團，使得與該連接基團相關聯的分支末端基本上無反應性。在其它實施方案中，反應性超支化低聚物的一個或多個連接基團可具有一個或多個附接的官能團，從而提供可能與其它單體、低聚物或聚合物反應的分支末端，且在另外其它實施方案中，反應性超支化低聚物的一個或多個連接基團可以具有多個附接的官能團。例如，與三芳基基團相關聯的兩個芳基基團可包含官能團(F)，而第三個芳基基團將連接基團附接至超支化的聚合物或低聚物。官能團(F)可在實施方案之中變化，且可以為能夠與另一化學部分反應的任何化學部分。官能團(F)的非限制性實例包括羥基、羧酸、胺、氰酸酯、異氰酸酯、環氧、縮水甘油醚、乙烯基等以及它們的組合。本發明的反應性超支化低聚物具有與多種官能團的反應性，諸如環氧化物、酸酐、活化的滷化物、羧酸、羧酸酯、異氰酸酯、醛、乙烯基類、乙炔類和矽烷。這些基團可存在於在聚合物組合物的製備中所用的另一種單體、低聚物或聚合物上。
上文呈現的一般結構的超支化低聚物部分(B)可以為任何含膦酸酯的超支化的低聚物。例如，在一些實施方案中，這樣的超支化低聚物可包含衍生自烷基膦酸二芳酯或芳基膦酸二芳酯的重複單元，而某些實施方案，這樣的超支化低聚物可具有包括式I的單元的結構：
其中Ar為芳族基團而-O-Ar-O-可衍生自具有一個或多個任選經取代的芳基環的化合物，諸如但不限於間苯二酚類、氫醌類和雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F及4,4』-雙酚、酚酞、4,4』-硫代二苯酚、4,4』-磺醯基二苯酚、3,3,5-三甲基環己基二苯酚或這些的組合；R為C1-20烷基、C2-20烯烴、C2-20炔烴、C5-20環烷基或C6-20芳基；而n為從1至約20、1至約10或2至約5的整數或在這些範圍之間的任何整數。
這樣的實施方案的超支化低聚物(B)還可以包含衍生自支化劑或多官能芳基、多官能二芳基基團、多官能三芳基基團、多官能四芳基基團等的單元。在一些實施方案中，衍生自支化劑的單元可衍生自例如多官能酸、多官能二醇或酸/二醇雜合物。在其它實施方案中，超支化的低聚膦酸酯可具有衍生自三或四羥基芳族化合物或三芳基或四芳基磷酸酯、三芳基或四芳基碳酸酯或三芳基或四芳基酯或它們的組合的單元，諸如但不限於對稱苯三甲酸、苯均四酸、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、三羥甲基丙烷、對酞酸二甲基羥基酯、季戊四醇等以及它們的組合。這樣的支化劑在超支化的低聚膦酸酯內提供分支點。在特定實施方案中，支化劑可以為磷酸三芳酯，比如式VIII的那些：
其中各R3、R4和R5可以獨立地為氫、C1-C4烷基，且p、q和r中的每一個獨立地為從1至5的整數。
分支的數量(w)可與衍生自支化劑的單元的數量成正比，且可以為從約2至約20的任何整數。在一些實施方案中，n可以為大於3、大於5或大於10的整數或在這些範圍內的任何值，且在其它實施方案中，n可以為從約5至約20、約5至約15、約5至約10或在這些範圍之間的任何值。
某些實施方案的反應性超支化的膦酸酯可具有其中B為式IX或式X的結構：
其中各Ar3和Ar4獨立地為芳族基團，且-O-Ar3-O-和-O-Ar4-O-可衍生自具有一個或多個任選經取代的芳基環的二羥基化合物，諸如但不限於間苯二酚類、氫醌類和雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F和4,4』-雙酚、酚酞、4,4』-硫代二苯酚、4,4』-磺醯基二苯酚、3,3,5-三甲基環己基二苯酚或這些的組合；各L1和L2獨立地為共價鍵或芳基或雜芳基基團，包括單芳基基團、二芳基基團、三芳基基團、四芳基基團等；R可以為C1-20烷基、C2-20烯烴、C2-20炔烴、C5-20環烷基或C6-20芳基；z為從1至約20、1至約10或2至約5的整數或在這些範圍之間的任何整數；且各w1和w2獨立地為1至5。X可衍生自上述任何支化劑。在一些實施方案中，在各個B中的X可以為相同的分子，使得具有式VII和式VII結構的分支可從相同的支化劑(X)分子延伸。在特定實施方案中，X可以為如上所述的式VIII的三芳基磷酸酯。在其它實施方案中，兩個或更多個X可如式XI、式XII或式XIIII中所示而連接：
其中各B1和B2獨立地為如上所述的超支化聚合物；各X1和X2獨立地為如上所述的支化劑；各Ar5和Ar6獨立地為芳族基團，且-O-Ar5-O-和-O-Ar6-O-可衍生自具有一個或多個任選經取代的芳基環的二羥基化合物，諸如但不限於間苯二酚類、氫醌類和雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F和4,4』-雙酚、酚酞、4,4』-硫代二苯酚、4,4』-磺醯基二苯酚、3,3,5-三甲基環己基二苯酚或這些的組合；各R如上文所定義；且s為從1至約20、1至約10或2至約5的整數或其間的任何整數。在各種實施方案中，各個反應性超支化的低聚物可具有這樣的結構，其中低聚物的各部分可以為式I和VIII至XIII中的任一者。因此，實施方案涵蓋具有上文所提供的式的任何組合的反應性超支化低聚物。在其它實施方案中，反應性超支化的低聚物可基本上由上文呈現的式的一種或兩種結構構成。例如，超支化的低聚物可由兩個衍生自支化劑(X)的單元構成，所述單元由式XI的結構與式IX的分支連接；或超支化的低聚物可由三種或四種支化劑構成，所述支化劑由式XI和XIII的結構與式IX的支化結構連接。當然，如上所討論，任何式的組合都是可能的且可存在於單個反應性超支化的低聚物中。
本發明的反應性超支化的低聚物的示例性代表在下文提供：
其中Ar為芳基或雜芳基基團，R為C1-C4烷基基團或芳基基團，且R』為衍生自支化劑的烷基或芳族基團。
超支化的低聚膦酸酯、無規或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)的膦酸酯和碳酸酯含量可在實施方案之中變化，且實施方案不受限於膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量的範圍。例如，在一些實施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)可具有總低聚物的從約2重量％至約12重量％、2重量％至約10重量％或少於10重量％的磷含量。
各種實施方案的反應性超支化的低聚物以分支末端的總數計可具有大於約40％或大於約50％的反應性端基，如通過已知的滴定方法所測定。在某些實施方案中，反應性超支化的低聚物以分支末端的總數計可具有大於約75％或大於90％的反應性端基，如通過滴定方法所測定。在另外的實施方案中，反應性超支化的低聚物以分支末端的總數計可具有從約40％至約98％的反應性端基、約50％至約95％的反應性端基或從約60％至約90％的端基。如上所討論，各個分支末端可具有多於一個反應性端基。因此，在一些實施方案中，反應性超支化的低聚物可具有大於100％的反應性端基。如上所討論，術語「反應性端基」用於描述任何在分支末端處能夠與另一化學部分反應的化學部分。大量反應性官能團在本領域中是已知的，且由本發明所涵蓋。在特定實施方案中，反應性端基可以為羥基、環氧、乙烯基或異氰酸根基團。
無意受理論的約束，歸因於其超支化的性質，本發明的反應性超支化的低聚物在剪切時與線性低聚膦酸酯相比可表現出低熔融粘度。因此，本文描述的反應性超支化的低聚物可與單體、低聚物和聚合物共混而不降低熔融加工能力。所以，各種實施方案的超支化的低聚膦酸酯可以提供更好的可熔融性和改善的加工。此外，本發明的反應性超支化的低聚物可具較高的分子量並提供較大的反應性，從而增加交聯並改善聚合物組合物的韌性，超越使用線性低聚膦酸酯所製備的類似組合物。在一些實施方案中，本發明的反應性超支化的低聚物可在熱塑性塑料中用作反應性或非反應性添加劑以改善剪切致稀。例如，超支化的低聚物可製備成不具有或具有非常少的反應性端基，其可用於改善剪切致稀而不使加入該低聚物的聚合物反應或交聯。
包括線性和超支化的低聚膦酸酯的各種實施方案的低聚膦酸酯可表現出高分子量和/或窄分子量分布(即，低多分散性)。例如，在一些實施方案中，低聚膦酸酯可具有如由ηrel或GPC所測定的約1,000克/摩爾至約18,000克/摩爾的重均分子量(Mw)，且在其它實施方案中，低聚膦酸酯可具有如由ηrel或GPC所測定的約1,000至約15,000克/摩爾的Mw。在這樣的實施方案中，數均分子量(Mn)可以為從約1,000克/摩爾至約10,000克/摩爾，或從約1,000克/摩爾至約5,000克/摩爾，且在某些實施方案中，Mn可大於約1,200克/摩爾。在一些實施方案中，這樣的低聚膦酸酯的窄分子量分布(即，Mw/Mn)可為從約1至約7，而在其它實施方案中為從約1至約5。在另外其它實施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)可具有從約1.01至約1.20的相對粘度(ηrel)。無意受理論的約束，本發明的低聚膦酸酯的相對高分子量和窄分子量分布可賦予優異的性質組合。例如，實施方案的低聚膦酸酯阻燃性極高且表現出優異的水解穩定性，且可賦予與該低聚膦酸酯結合的聚合物這樣的特性，以產生諸如在下文描述的那些聚合物組合物。此外，實施方案的低聚膦酸酯通常表現出出色的加工特性組合，包括例如良好的熱和機械性質。
在各種實施方案的組合物中的低聚膦酸酯濃度可以變化，且可以使用提供玻璃化轉變溫度、耐熱性和阻燃性的適當組合的任何濃度。例如，在一些實施方案中，上述組合物可包含約5重量％(wt.％)至約60重量％。在其它實施方案中，上述組合物可包含約10重量％至約50重量％、約15重量％至約45重量％、約20重量％至約40重量％，或由這些示例範圍所涵蓋的任何個別濃度或濃度範圍。
各種實施方案的組合物不限於任何特定的碳二亞胺，且任何碳二亞胺或碳二亞胺的組合均可併入上述組合物中。有用的碳二亞胺的實例包括但不限於：N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-鄰甲苯基碳二亞胺、N,N'-二苯基碳二亞胺、N,N'-二辛基癸基碳二亞胺、N,N'-二-2,6-二甲基苯基碳二亞胺、N-甲苯基-N'-環己基碳二亞胺、N,N'-二-2,6-二-叔丁基苯基碳二亞胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二亞胺、N,N'-二-對硝基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對氨基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對羥基苯基碳二亞胺、N,N'-二-環己基碳二亞胺、N,N'-二-對甲苯基碳二亞胺、對亞苯基-雙-二-鄰甲苯基碳二亞胺、對亞苯基-雙-二環己基碳二亞胺、六亞甲基-雙-二環己基碳二亞胺、4,4'-二環己基甲烷碳二亞胺、亞乙基-雙-二苯基碳二亞胺、N,N'-二苄基碳二亞胺、N-十八烷基-N'-苯基碳二亞胺、N-苄基-N'-苯基碳二亞胺、N-十八烷基-N'-甲苯基碳二亞胺、N-環己基-N'-甲苯基碳二亞胺、N-苯基-N'-甲苯基碳二亞胺、N-苄基-N'-甲苯基碳二亞胺、N,N'-二-鄰乙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對乙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-鄰異丙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對異丙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-鄰異丁基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對異丁基苯基碳二亞胺、N,N'-二-2,6-二乙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-2-乙基-6-異丙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-2-異丁基-6-異丙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-2,4,6-三甲基苯基碳二亞胺、N,N'-二-2,4,6-三異丙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-2,4,6-三異丁基苯基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二-β-萘基碳二亞胺、二叔丁基碳二亞胺和芳族聚碳二亞胺以及這些化合物的聚合物。在某些實施方案中，碳二亞胺可以為芳族碳二亞胺，比如N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺，或具有一個或多個環狀環的碳二亞胺，比如4,4'-二環己基甲烷碳二亞胺或這些化合物的聚合物。在特定實施方案中，碳二亞胺可以為N,N'-二環己基碳二亞胺、N-環己基-N'-(2-嗎啉代乙基)碳二亞胺甲代-對甲苯磺酸鹽、雙(三甲基甲矽烷基)碳二亞胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亞胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、1,3-二-對甲苯基碳二亞胺、N,N'-雙(2-甲基苯基)碳二亞胺、N-(叔丁基)-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亞胺、N-(叔丁基)-N'-(2,6-二氯苯基)碳二亞胺、N-丁基-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺、二環己基碳二亞胺、N-苄基-N'-環己基碳二亞胺。
在各種實施方案的組合物中的碳二亞胺濃度可以變化，且可以使用提供玻璃化轉變溫度、耐熱性和阻燃性的適當組合的任何濃度。例如，在一些實施方案中，上述組合物可包含約0.01重量％(wt.％)至約4.0重量％。在其它實施方案中，上述組合物可包含約0.05重量％至約3重量％、約0.1重量％至約2重量％、約0.5重量％至約1.0重量％，或由這些示例範圍所涵蓋的任何個別濃度或濃度範圍。
在上述組合物中的酚類抗氧化劑和亞磷酸酯抗氧化劑可以為本領域已知的任何酚類抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑或酚類抗氧化劑與亞磷酸酯抗氧化劑的組合，包括例如空間受阻酚類抗氧化劑、水解穩定的有機亞磷酸酯、有機亞磷酸酯抗氧化劑、空間受阻內酯抗氧化劑等。空間受阻酚類抗氧化劑、有機亞磷酸酯抗氧化劑、水解穩定的有機亞磷酸酯以及空間位阻內酯和胺類抗氧劑代表可涵蓋許多類似化學結構的廣泛類別的添加劑。這樣的抗氧化劑的特定實例在表1中提供。
在特定實施方案中，抗氧化劑可以為受阻酚，比如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯胺))、3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚等。在一些實施方案中，抗氧化劑可以為亞磷酸酯抗氧化劑，比如雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。在特定實施方案中，抗氧化劑可以為這些受阻酚與亞磷酸酯抗氧化劑的組合。
在各種實施方案的組合物中的酚類抗氧化劑和亞磷酸酯抗氧化劑濃度可以變化，且可以使用提供玻璃化轉變溫度、耐熱性和阻燃性的適當組合的任何濃度。例如，在一些實施方案中，上述組合物可包含約0.01重量％至約1.0重量％。在其它實施方案中，上述組合物可包含約0.05重量％至約0.75重量％、約0.1重量％至約0.5重量％，或由這些示例範圍所涵蓋的任何個別濃度或濃度範圍。
任何環氧樹脂均可用於這樣的實施方案，且在某些實施方案中，樹脂可以包含縮水甘油基基團、脂環族環氧基團、環氧乙烷基團、環乙氧基團(ethoxyline group)或類似的環氧基團或它們的組合，這些基團可與和本發明的含環氧基的膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物相關聯的環氧基團反應。這樣的環氧樹脂是本領域熟知的，且包括但不限於novolac型環氧樹脂、甲酚-novolac環氧樹脂、三酚烷型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、具有聯苯基骨架的芳烷基型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、茋型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、經萜烯改性的環氧樹脂、通過用過乙酸或類似的過酸氧化烯烴鍵而獲得的線性脂族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或含硫環氧樹脂。在一些實施方案中，環氧樹脂可能由前述任何類型的兩種或更多種環氧樹脂所構成。在特定實施方案中，環氧樹脂可以為芳烷基型環氧樹脂，諸如衍生自雙酚A或4,4'-亞甲基二苯胺的環氧樹脂。環氧化物也可含有一種或更多種額外的組分，比如苯並噁嗪化合物或樹脂，且在一些實施方案中，新的含環氧的膦酸酯單體、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物可用作環氧樹脂的環氧改性劑、擴鏈劑或交聯劑，或在這樣的環氧樹脂聚合物組合物中用作環氧硬化劑。
上文描述的組合物的額外組分諸如添加劑、填料和纖維，諸如但不限於短切或連續的玻璃纖維、金屬纖維、芳綸纖維、碳纖維或陶瓷纖維、表面活性劑、有機粘結劑、聚合性粘結劑、交聯劑、稀釋劑、偶聯劑、阻燃劑、抗滴落劑諸如氟化聚烯烴、矽酮和潤滑劑、脫模劑諸如季戊四醇四硬脂酸酯、成核劑、抗靜電劑諸如導電炭黑、碳納米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯和有機抗靜電劑諸如聚亞烷基醚、烷基磺酸鹽、全氟磺酸、全氟丁烷、磺酸鉀鹽和含聚醯胺的聚合物、催化劑、著色劑、印墨、染料、抗氧化劑、穩定劑等以及它們的任意組合。
在這樣的實施方案中，該額外組分或添加劑中的每一種可構成總組合物的從約0.001重量％至約1重量％、約0.005重量％至約0.9重量％、約0.005重量％至約0.8重量％或約0.04重量％至約0.8重量％，且在特定實施方案中，以總組合物計，該額外組分或添加劑可構成約0.04重量％至約0.6重量％。諸如玻璃纖維、碳纖維、有機纖維、陶瓷纖維或其它填料的額外組分可以按高達70體積(vol.)％的高濃度提供。例如，某些實施方案的聚合物組合物可包含約5vol.％至約70vol.％、從約10vol.％至約60vol.％或約20vol.％至約50vol.％的玻璃纖維、碳纖維、有機纖維或陶瓷纖維。
包含新型含環氧的膦酸酯單體、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物及其它工程聚合物和/或額外組分或添加劑的聚合物組合物可以通過常規手段來製備。例如，在一些實施方案中，組合物可通過液體環氧固化而製備。這樣的實施方案可包括在溶劑中合併環氧樹脂、低聚膦酸酯和碳二亞胺抗氧化劑或碳二亞胺與酚類抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑的組合的步驟，且在某些實施方案中，該方法可包括在溶劑中合併環氧樹脂、低聚膦酸酯、碳二亞胺抗氧化劑或碳二亞胺與酚類抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑的組合以及固化催化劑的步驟。合併可通過任何手段進行，包括例如攪拌或振搖各組分，直至形成基本上均勻的組分混合物。在某些實施方案中，該方法可包括以下步驟：合併環氧樹脂、低聚膦酸酯和碳二亞胺抗氧化劑或碳二亞胺與酚類抗氧化劑或亞磷酸酯抗氧化劑的組合以形成混合物；然後向混合物中加入溶劑或溶劑與固化劑。該混合物可通過攪拌或振搖而混合。
根據本發明的化合物的添加形式不受限制。例如，工程塑料和/或額外組分或添加劑可以以諸如粉末的固體、以溶液中的濃縮物或以液體加入。
這樣的實施方案的溶劑可以為本領域已知的任何溶劑，且在某些實施方案中，該溶劑可以為非質子溶劑。非質子溶劑可以包括但不限於：全氟己烷、a,a,a-三氟甲苯、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘[c+t]、二噁烷、四氯化碳、氟利昂-11、苯、甲苯、三乙基胺、二硫化碳、二異丙醚、二乙醚(乙醚)、叔丁基甲基醚(MTBE)、氯仿、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、吡啶(Py)、甲基乙基酮(MEK)、甲基正戊基酮(MAK)、甲基正丙基酮(MPK)、丙酮、六甲基磷醯胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、乙腈、環丁碸、二甲基亞碸、碳酸亞丙酯等。在某些實施方案中，溶劑可以為甲基乙基酮(MEK)或丙酮。
包含在各種實施方案的混合物中的溶劑的量可以為總組合物的從約25重量％至約75重量％，且在某些實施方案中，溶劑可以為總組合物的約30重量％至約50重量％，或由這些示例範圍所涵蓋的任何濃度或範圍。
本領域已知的任何固化劑和固化催化劑諸如但不限於過渡金屬催化劑、叔胺、含咪唑的化合物等以及它們的組合。叔胺固化催化劑的實例包括三乙胺、苄基二甲胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十碳烯-1、雙氰胺等，而咪唑化合物的實例包括但不限於2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等。
固化催化劑的量可以為有效用作催化劑的任何量，且以總組合物的重量計一般可以為從約0.01重量％至約20重量％。在一些實施方案中，固化催化劑的量可以為約0.1重量％至約15重量％、約0.5重量％至約10重量％、約1.0重量％至約5重量％，或由這些示例範圍所涵蓋的任何範圍或個別濃度。
該方法還可以包括在混合物已被混合形成基本上均勻的混合物後加熱該混合物以移除溶劑，並產生固化的組合物。加熱可以在任何合適的允許良好的催化活性和溶劑蒸發的溫度下進行。在各種實施方案中，加熱可進行至從約20℃至約250℃、約50℃至約200℃、約100℃至約150℃，或由這些範圍所涵蓋的任何範圍或個別溫度。在某些實施方案中，加熱可以兩個或更多個步驟進行。例如，第一加熱步驟可包括將混合物加熱至適於蒸發溶劑的溫度比如約40℃至約150℃或約50℃至約100℃達第一時間段，而第二加熱步驟可包括將混合物加熱至適於固化混合物的溫度比如約100℃至約250℃或約150℃至約200℃。加熱的時間段可在實施方案之中變化，且可根據所用的溶劑的類型而變化。典型地，加熱可進行從約60分鐘至約300分鐘，或由該範圍所涵蓋的任何範圍或個別時間段。在加熱進行第一和第二時間段的實施方案中，第一加熱步驟可進行約10分鐘至約60分鐘、約20分鐘至約40分鐘或約30分鐘，而第二加熱步驟可進行從約40分鐘至約200分鐘或約60分鐘至約180分鐘或由該範圍所涵蓋的任何範圍或個別時間段。
各種實施方案的聚合物組合物可以在阻燃聚合物是有用的任何應用中使用。例如，在一些實施方案中，本發明的聚合物組合物可用作塑料、金屬、玻璃、碳、陶瓷或木產品上的塗料，其可以為多種形式，例如作為纖維、織墊、非織墊、布、闊幅綢緞(broadgood)、織物、模製品、層合物、泡沫、擠壓型材等，而在其它實施方案中，本發明的聚合物組合物可以用在粘合劑中，以製造片材、多層片材、自支撐膜、多層膜、纖維、泡沫、模製物品和纖維強化複合物。這樣的物品可以非常適合於要求耐燃性的應用。本發明的新的含環氧的膦酸酯單體、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物及由其形成的聚合物，以及聚合物組合物，可表現出出色的耐燃性和良好的熔融加工性，從而使得這些材料在要求出色阻火性、高溫性能和熔融加工性的汽車、建築和電子行業應用中是有用的。此外，這些物品可以非常適合於多種應用，作為必需符合UL或其它標準化耐火標準和環境標準的消費產品中的支撐部件、電子元件、電連接器、印刷電路層壓板、彈性或剛性電路板、電或電磁外殼、電或電磁子元件和元件。
在一些實施方案中，本發明的聚合物組合物可與其它組分或強化材料結合。例如，在各種實施方案中，連續或短切的玻璃纖維、炭黑或碳纖維、陶瓷顆粒或纖維、有機纖維或其它有機材料可包含在本發明的聚合物和聚合物組合物中。在特定實施方案中，連續或短切的玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、有機纖維或其它有機材料可與本發明的新的含環氧的膦酸酯單體、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物及由其形成的聚合物，和聚合物組合物結合，以產生預浸料而製備層合物。這樣的層合物可用於製造可併入製造物品(諸如電子商品，比如電視、計算機、膝上型計算機、平板計算機、印表機、手機、視頻遊戲機、DVD播放機、立體音響和其它消費性電子產品)中的元件，諸如柔性或剛性層壓電路板。
本發明的聚合物組合物通常為自熄的，即，當從火焰移開時它們停止燃燒，並且通過在火焰停止燃燒中的熔融而產生的任何滴落物幾乎立即熄滅，且不易將火傳播至任何周圍材料。此外，這些聚合物組合物當被施加火焰時不形成明顯的煙霧。
實施例
雖然本發明已通過參照其某些優選實施方案而相當詳細地進行了描述，但是其它型式也是可能的。因此，所附權利要求的精神和範圍不應受限於在本文說明書中包括的描述和優選型式。本發明的各個方面將通過參照以下非限制性實施例而舉例說明。下列實施例僅用於示意性目的且不應被解釋為以任何方式限制本發明。
材料
準備了兩種羥基封端的烷基膦酸酯低聚物( OL1001和 OL3001，由FRXInc.製造)和甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)。
2-乙基-4-甲基咪唑和雙氰胺購自Sigma-Aldrich。烷基苯基碳二亞胺及其聚合類型購自RheinChemie(1和 P)。季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]、雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯購自Sigma-Aldrich。
方法
GPC：分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)以UV檢測(在254nm)測量0.2％的聚合物的四氫呋喃溶液而測定。儀器的校準用已知分子量的線性聚苯乙烯(PS)標準品進行。重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)(稱為PD)通過使用WinGPC從色譜圖評估。
DSC：玻璃化轉變溫度(Tg)使用TA Instrument Q20根據以下流程進行：乾燥周期1)10℃/分鐘斜升至130℃。2)130℃平衡。3)驟冷至0℃。4)0℃平衡，以及試驗周期5)10℃/分鐘斜升至250℃。6)試驗結束。
比較例1
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)1,500克/摩爾)和0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在190℃下固化每60分鐘直至180分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
比較例2
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)1,500克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和4重量份的雙氰胺混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在190℃下固化每60分鐘直至180分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例1
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)1,500克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的1混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在190℃下固化每60分鐘直至180分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例2
製備實施例1中的相同組合物，將該溶液倒入模具中並乾燥，然後在200℃下各固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過使用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例3
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)1,500克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和2.0重量份的1混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在190℃下固化每60分鐘直至180分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例4
製備實施例3中的相同組合物，將該溶液倒入模具中並乾燥，然後在200℃下各固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過使用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例5
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)1,500克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]與0.5重量份的雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例6
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)1,500克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的1、1.0重量份的季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]與0.5重量份的雙(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例7
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)1,500克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.5重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
比較例3
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)2,700克/摩爾)和0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例8
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)2,700克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和2.0重量份的1混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例9
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)2,700克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和2.0重量份的 P混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例10
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)2,700克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的1與1.0重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例11
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)2,700克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的 P與1.0重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
實施例12
將64重量份的甲酚-novolac環氧樹脂(Epon 164，由Momentive製造，環氧當量200～240g/eq.)、36重量份的羥基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers製造，分子量(Mn)2,700克/摩爾)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和2.0重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合在一起，然後將混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接著使用振蕩器混合60分鐘。將該環氧配製物倒入模具中，將溶劑在130℃蒸發30分鐘，然後在200℃下固化60分鐘和120分鐘。經固化的環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過採用TA Instrument Q20用差示掃描量熱計(DSC)測量。
比較例
比較例1至實施例7的組分和DSC分析在表2中提供：
比較例3至實施例12的組分和DSC分析在表3中提供：