形成人造石的組合物以及人造鹼型製品的製作方法

2023-06-10 10:32:31

專利名稱：形成人造石的組合物以及人造鹼型製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及形成人造石的組合物以及樹脂材料的人造石成型製品，更具體地說，涉及具有滿意的抗化學腐蝕性、聚合物收縮性最小且衝擊強度高的人造石成型製品及其組合物。
在先有技術中已知人造石成型製品的製備是將天然石材的破片、粉碎破石、各種礦渣、砂、滑石、粘土等骨材和填充材料，與熱固型不飽和聚酯樹脂或熱固型不飽和丙烯酸樹脂混合併使混合物聚合併固化成預定的人造石成型品。
日本專利公開公報No.61-111953公開了一種含有多羥基-聚(碳酸烯丙酯)和粉碎矽石或氧化鋁水合物的人造石成型品。這種人造石成型品具有改進的抗化學腐蝕性，但缺點是聚合收縮率相當大且衝擊強度低。
日本專利公開公報No.63-64948，公開了一種形成人造大理石的組合物，它含有無機填料，聚合物分散劑以及含有多羥基-聚(碳酸烯丙酯)化合物的單體和/或低聚物的樹脂粘合劑。
已公開的多羥基-聚(碳酸烯丙酯)化合物的單體和/或低聚物是通式如下的二甘醇二(碳酸烯丙酯)化合物的單體，和/或將所述單體在有聚合引發劑存在下發生聚合反應所得到的低聚物。
含有這些樹脂的形成大理石的組合物有以下缺點含有上述高分子聚合物的粘合劑樹脂具有高粘性。
增加人造大理石組合物的無機填料量則會大大降低組合物的流動性。
由此得到的組合物其加工性，如可塑性，成型性很差。
本發明的目的是為克服上述先有技術的缺點並提供研一種有滿意的抗化學腐蝕性、聚合收縮率最小、流動性好且衝擊強度高的人造石成型品及其組合物。
本發明提供一種含有10-90%(重量)二烯丙基化合物(含有二元或三元醇碳酸酯的低聚物作重複單元)和10-90%(重量)無機填料的形成人造石的組合物，以及該組合物成型和聚合後的產品即人造石成型品。
最佳無機填料是至少一種成分選自於矽石、玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鎂以及雲母。
最佳二元醇碳酸酯的低聚物的通式如下
式中，R是二元醇的殘基，n具有的值或平均值在2-10範圍內。
無機填料最好是中空球狀無機填料。
根據本發明用於成型人造石成型品的組合物中作為主要成分的樹脂成分，是含有二元或三元醇碳酸酯的低聚物作為重複單元的二烯丙基化合物。
這些二烯丙基化合物中最好是二元醇碳酸酯低聚物，它具有以下通式(1)
式中，R是二元醇殘基，n具有的值或平均值在2-10範圍內。
最佳二烯丙基化合物是碳酸二烯丙酯和二元醇的反應產物，其摩爾比為4∶1或更低，最好的摩爾比為2∶1。
二元醇的最佳例子為乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亞乙基二醇，二亞丙基二醇，丙二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，環己烷二甲醇，二(羥基甲基)三環癸烷，2.7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二(羥基乙氧基苯)，和2，2-二[4(羥基乙氧基)苯基]丙烷以及它們的混合物。
構成本發明人造石成型品之組合物的二烯丙基化合物最好是含有以下(a′)、(b)和(c)的液態組合物。本文引用了日本專利公開公報No.59-140214。
最佳組合物包括(a′)10-90%(重量)具有以下通式的脂族、環脂族或芳香族二元醇的二(碳酸烯丙酯)之低聚物或其混合物。
式中，R為二元醇的殘基，n的值或平均值在1-10，最好是2-10範圍內，但作為為限制性條件是，該低聚物中選擇性含有的二元醇的二(碳酸烯丙酯)單體的含量最高為50%(重量)。
(b)0-90%(重量)選自於以下物質的化合物(b-1)具有以下通式的脂族、環脂族或芳香族二元或三元醇的單體二或三(碳酸烯丙酯)，或其混合物，
式中，R′是二元或三元醇的殘基，n′等於2或3，但作為限制條件是單體或混合物中選擇性含有的二元或三元醇的低聚二(碳酸烯丙酯)或二或三元醇的聚(碳酸烯丙酯)的含量最高為30%(重量);
(b-2)具有以下通式的脂族或芳香族二-或三羧酸
式中，R″為二或三羧酸的殘基，n″等於2或3，(b-3)三烯丙基氰酸酯和三烯丙基異氰酸酯
(c)0-30%(重量)丙烯酸類的或乙烯基單體;
作為限制條件是(b)和(c)組分的總量大於0。
最佳的(a′)組分是二碳酸烯丙酯和二元醇的反應產物，其摩爾比為4∶1或更低，最好的摩爾比是2∶1。二元醇最好是選自於乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亞乙基二醇，二亞丙基二醇，丙二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，環己烷二甲醇，二(羥基甲基)三環癸烷，2，7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二(羥基乙氧基苯)，和2，2-二[4-(羥基乙氧基)苯基]丙烷以及它們的混合物。
最佳的(b)成分是碳酸二烯丙酯和二元或三元醇的反應產物，其摩爾比為6∶1或更高，最好的摩爾比為12∶1。二元或三元醇最好選自於乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亞乙基二醇，丙二醇，二亞丙基二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，環己烷二甲醇，二(羥基甲基)三環癸烷，2，7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二(羥基乙氧基苯)和2，2-二[4-(羥基乙氧基)苯基]丙烷，三甲基丙烷，和三(羥基乙基)異氰酸酯，以及它們的混合物。
(b)組分中還包括鄰苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，氯菌酸二烯丙酯，甘醇酸二烯丙酯，萘二甲酸二烯丙酯和苯六甲酸三烯丙酯。
(c)組分最好選自於乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，異丁烯酸苯酯，丙烯酸甲酯，馬來酸甲酯，馬來酐和二氯乙烯以及它們的混合物。
此處使用的特殊二烯丙基化合物還可含有另外的單體，其數量為不損害最終聚合物的物理性能為好。例如，可添加單(甲基)丙烯酸化合物，二(甲基)丙烯酸化合物，或馬來酐之類的不飽和羧酸，以聚合物為基準，其添加量最高為30%(重量);或可添加乙烯基三乙氧基甲矽烷之類的矽烷偶合劑，其添加量最高為10%(重量)。
本發明之形成人造石的組合物或人造石成型品中所使用的特殊二烯丙基化合物具有9-10%的聚合收縮率，比聚合收縮率為14%的二甘醇碳酸二烯丙酯單體低;並且在聚合時產生的熱量少以致在溫度分布中引起的差異很小。隨後特殊二烯丙基化合物和無機填料的混合物可以聚合成具有高強度且基本上沒有內準力的人造石成型品。
本發明之用於形成人造石成型品的組合物含有上述樹脂組分和下述無機填料。
無機填料沒有特別的限制，但最好選自於矽石，玻璃，氫氧化鋁，氫氧化鎂，滑石，雲母，氧化鈦，三氧化銻，碳酸鈣，或其中兩種或多種的混合物。
當使用矽石和氫氧化鋁時，它們的粒度最好是1-30μm，5-20μm為更佳。使用玻璃片也很有利。
最好使用中空球狀無機填料。
中空球狀無機填料是無機材料的空心製品，例如氧化鋁空心球，氧化矽空心球，和玻璃空心球。
中空球狀無機填料的松裝密度最好為0.1-0.5g/c.c，而平均粒度為10-100μm。
使用玻璃空心球導致人造石成型品的比重小於1且導熱性低，當用作浴盆等時具有優良的絕熱性和保溫性。
本發明中可使用中空球狀和非中空球狀無機填料的混合物。
在這種情況下，得到的人造石成型品具有低比重、低導熱率，並在非中空球狀填料多於中空球狀填料的表面具有高表面硬度。
無機填料，如矽石，玻璃和氫氧化鋁，可以是不經處理的產品，但最好在混合之前，用乙烯基矽烷和丙烯醯氧矽烷之類的偶合劑進行表面處理。
本發明之形成人造石的組合物含有10-90%(重量)二烯丙基化合物和10-90%(重量)無機填料，最好是含有20-40%(重量)二烯丙基化合物和80-60%(重量)無機填料。當使用中空球狀無機填料時，形成人造石的組合物最好含有85-60%(重量)二烯丙基化合物和15-40%(重量)中空球狀無機填料。在該範圍中，作為人造石，其密實結構，機械強度和耐熱性是滿意的。有助於分散無機填料，並增加此處所用的二烯丙基化合物的粘度。關於粘度增加，例如，最好是聚合分散劑以10%(重量)的濃度溶解在此處所用的二烯丙基化合物中以致該化合物在25℃時用B型粘度計測得的粘度範圍為1-200泊。
符合這些要求的聚合分散劑包括不飽和羧酸酯的均聚物和共聚物，例如，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的均聚物和共聚物。這些聚合物的使用形式可以是粒度約1mm的粒狀和片狀，並且是市場上容易買到的。
本發明之用於形成人造石成型品的組合物還可含有預先的聚合引發劑(B)。
此處使用的聚合引發劑(B)可以是任何光聚合引發劑，熱聚合引發以及光和熱聚合引發劑，以及它們的混合物。
光聚合引發劑包括電子束和輻射聚合引發劑以及光聚合引發劑。
典型的光聚合引發劑例子是2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1。
熱聚合引發劑包括過氧二碳酸酯，例如過氧二碳酸二異丙酯，過氧二碳酸二仲丁酯，過氧二碳酸二環己酯和過苯甲酸叔丁酯;有機過氧化物，如過氧化苯甲醯，過氧化乙醯，氫過氧化叔丁基，氫過氧化枯烯，2-叔丁基過氧化物，過氧化苯甲酸叔丁酯，月桂醯過氧化物，過氧二碳酸二異丙酯，二甲基乙基酮過氧化物和二醯基過氧化物;以及自由基引發劑，如偶氮二異丁腈和偶氮甲基異丁基腈。
典型的光和熱聚合引發劑例子是以下通式的化合物
聚合引發劑(B)的使用量可為0.1-10%(重量)，最好為1-6%(重量)(以所用的二烯丙基化合物為基準)。
除上述主要成分外，本發明之形成人造石的組合物還可含有其它合成樹脂，天然樹脂，顏料，阻燃劑，紫外線吸收劑等，其添加量以不損害本發明效果為好。
可通過聚合和固化組合物將形成人造石的組合物製備成人造石成型品，而作為聚合和固化方法，任何已知的方法都可適用。
典型的方法包括在真空或惰性氣氛中將二烯丙基化合物，無機填料和選加組分以及其它添加物進行混合，再與聚合引發劑(B)混合，將組合物鑄入模中，加熱該組合物，脫模，並進一步加熱組合物以完成聚合。
當使用中空球狀無機填料時，本發明之人造石成型品的密度最好是0.4-1g/cm3，導熱率最高為0.4W/(m.k)，最高為0.3W/(m.k)尤其好。
本發明之人造石成型品可作為人造大理石用於各種用途，例如洗滌池之類的衛生設備、浴缸和廚房設施以及建築物的內面和外面。
實施例通過以下實施例具體說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
實施例中使用的組合物A和B如下所示。
組合物A
在日本專利公開公報No.56-133246(由30%(重量)二甘醇二烯丙基碳酸酯和70%(重量)低聚碳酸酯構成，n＝3-10)所述的條件下有乙氧基鈉存在時按摩爾比2∶1使碳酸二烯丙酯和二甘醇反應所得到的反應產物……55%(重量)。
按摩爾比12∶1使碳酸二烯丙酯和三(羥乙基)異氰尿酸酯反應得到的三(羥乙基)異氰尿酸酯的三(碳酸烯丙酯)……12.4%(重量)。
二甘醇二烯丙基碳酸酯……27.5%(重量)。
乙酸乙烯基酯……5%(重量)。
組合物B在日本專利公開公報No.133246(由30%(重量)二甘醇二烯丙基碳酸酯和70%(重量)低聚碳酸酯組成，n＝3-10)所述條件下有乙氧基鈉存在時按摩爾比2∶1使碳酸二烯丙酯和二甘醇反應得到的反應產物……58%(重量)。
按摩爾比12∶1使碳酸二烯丙酯與三(羥基乙基)異氰尿酸酯反應得到的三(羥乙基)異氰尿酸酯的三(碳酸烯丙酯)……13%(重量)。
二甘醇二烯丙基碳酸酯……29%(重量)。
實施例1將43(重量)份的二烯丙基化合物A(以組合物A為基準它含有2.5%(重量)過氧二碳酸二異丙酯和1.0(重量)三乙氧基乙烯基矽烷)與57(重量)份矽石(粒度為3-30μm，堆比重為0.67g/cm3，由Tatsumori Industries K.K製造的Crystalite A-A)在500mmHg真空條件下混合。將混合物注入內腔尺寸300×400×10mm帶有軟質墊襯的玻璃模中。溫度由40℃升至80℃經過8小時。脫模後，將成型物在110℃下加熱1小時完成聚合作用。
成型製品的物理性質列於表1。將成型樣品浸在10%硫酸、10%乙酸、10%硝酸、10%鹽酸、甲醇、異丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、硝基苯、二甲苯、環己烷和三氯乙烯中60天測抗化學腐蝕性，沒發現疵點。將點燃的香菸放在成型製品上既沒有陷凹也沒有變形。
實施例2、3、5和6除用表1所示之無機填料(詳細數據示於表2)代替矽石外，製備成型製品的方法均與實施例1相同。將獲得的成型品進行試驗，其結果示於表1。
實施例4除用玻璃片代替矽石並用組合物B代替組合物A外，製備成型品的方法均與實施例1相同。成型品經過類似的試驗，試驗結果示於表1。
實施例7除用乙烯基矽烷處理過的Al(OH)3代替矽石並用組合物B代替組合物A外，製備成型品的方法均與實施例1相同。成型品經過類似的試驗，試驗結果示於表1。
將實施例2-6的成型品試樣浸在10%硫酸、10%乙酸、10%硝酸、10%鹽酸、甲醇、異丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、硝基苯、二甲苯、環己烷和三氯乙烯中60天，測定抗化學腐蝕性，沒有一個樣品發現有疵點。
將點燃的香菸放在每個成型品上，沒有一個樣品產生陷凹或變形。
對比例除將含5%(重量)過氧二碳酸二異丙酯的二甘醇二烯苯基碳酸酯單體用作樹脂成分外，製備成型品的方法均與實施例1相同。成型品經過類似試驗，試驗結果示於表1。

實施例8將75(重量)份含組合物B、以組合物A為基準為2.5%(重量)過氧二碳酸二異丙酯和1.0%(重量)三乙氧基乙烯基矽烷的組合物與25(重量)份玻璃空心球(平均粒度40μm，由日本GalssK.K製造的KallonC-10)在50mmHg的真空條件下混合。將很好物注入內腔尺寸300×400×10mm帶有軟質墊襯的玻璃模內。溫度從40℃升至80℃經過8小時，脫模後將成型物在110℃下再加熱1小時完成聚合作用。
成型品的抗張強度為1.7kg/mm2，彎曲強度2.5kg/mm2，懸臂梁式衝擊試驗0.8kg-cm/cm，洛氏硬度(M刻度)80，鉛筆硬度H。密度為0.792g/cm3顯示它是輕型的，其導熱率為0.162W/(m.k)，比現有人造大理石的導熱率1.2W/(m.k)低得多。將成型物樣品浸入10%硫酸、10%乙酸、10硝酸、10%鹽酸、甲醇、異丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、硝基苯、二甲苯、環己烷和三氯乙烯中60天，測定其抗化學腐蝕性，沒發現疵點。將點燃的香菸放在成型製品上沒發現陷凹或變形。
實施例9和20除用表3所示之玻璃空心球(玻璃空心球的詳細數據示於表4)代替玻璃空心球和用組合物A代替組合物B外，製備成型品的方法均與實施例8相同。
將獲得的成型製品經過試驗，試驗結果示於表3。
對比例2為了進行對比，除將含二甘醇二烯丙基碳酸酯單體的組合物作為樹脂成分以及使用5%(重量)過氧二碳酸二異丙酯和改變填料類型外，製備成型品的方法均與實施例8相同。成型品經過試驗，試驗結果示於表3。
本發明之形成人造石的組合物含有二烯丙基化合物形式的樹脂成分，該化合物包含二元或三元醇的低聚物作為重複單元，該組合物可聚合成人造石成型品，這種成型品具有滿意的抗化學腐蝕性和抗熱性，最小的聚合收縮率和較高的衝擊強度。
權利要求
1.一種形成人造石的組合物，它包括10-90%(重量)含有二元或三元醇碳酸酯作為重複單元之低聚物的二烯丙基化合物，以及10-90%(重量)無機填料。
2.根據權利要求1所述之形成人造石的組合物，其中所述無機填料至少一種成分是選自於矽石、玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鎂和雲母。
3.根據權利要求1所述之形成人造石的組合物，其中所述二元醇碳酸酯的低聚物具有以下通式
式中，R是二元醇的殘基，n的值或平均值範圍為2-10。
4.根據權利要求1所述之形成人造石的組合物，其中所述無機填料是中空球狀無機填料。
5.一種人造石成型品，它包括組合物的成型和聚合後的產品，該組合物含有10-90%(重量)含有二元或三元醇碳酸酯作為重複單元之低聚物的二烯丙基化合物，以及10-90%(重量)無機填料。
6.根據權利要求5所述之人造石成型品，其中所述無機填料至少一種成分是選自於矽石、玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鎂和雲母。
7.根據權利要求5所述之人造石成型品，其中所述二元醇碳酸酯的低聚物具有以下通式
式中，R是二元醇的殘基，n的值或平均值範圍為2-10。
8.根據權利要求5所述之人造石成型品，其中無機填料是中空球狀無機填料。
全文摘要
本發明提供了一種形成人造石的組合物，它含有二烯丙基化合物形式的樹脂成分，該化合物包含二元或三元醇碳酸酯作為重複單元的低聚物，該組合物可聚合成人造石成型品，這種成型品具有滿意的抗化學腐蝕性和抗熱性，最小的聚合收縮率和較高的衝擊強度。
文檔編號C08K7/24GK1041347SQ8910749
公開日1990年4月18日 申請日期1989年9月22日 優先權日1988年9月22日
發明者賀內覺太郎, 訶村義昭 申請人:三井石油化學工業株式會社