β-雙烯酮亞胺配體源和其含金屬化合物，以及包括其的系統和方法

2023-06-10 15:26:51

專利名稱：：β-雙烯酮亞胺配體源和其含金屬化合物，以及包括其的系統和方法
技術領域：
：無
背景技術：
：按比例縮小集成電路裝置需要將高介電常數材料併入電容器和柵極中。由於當前技術的最小尺寸實際受到使用標準介電材料的束縛，故有關新穎高介電常數材料和工藝的研究變得越來越重要。相比常規介電材料，含有鹼土金屬的介電材料可在電容量方面提供明顯的優勢。舉例來說，鈣鈦礦材料SrTiO3具有巳揭示的高達500的本體介電常數。不幸的是，經證實，將鹼土金屬成功整合到氣相沉積方法中相當困難。舉例來說，儘管己揭示鹼土金屬二酮鹽的原子層沉積(ALD)，但這些金屬二酮鹽具有低揮發性，這通常需要將其溶解於有機溶劑中以用於注液式系統。除低揮發性外，這些金屬二酮鹽一般具有弱的反應性，從而通常需要高的襯底溫度和強氧化劑來生長薄膜，其通常會被碳汙染。其它鹼土金屬源(諸如，包括經取代或未經取代的環戊二烯基配體的鹼土金屬)通常具有弱揮發性以及低的熱穩定性，從而會在襯底表面導致非所需的熱解。目前正在尋求用於新一代集成電路裝置的高介電材料的新穎來源和併入高介電材料的方法。
發明內容本發明提供包括至少一個P-雙烯酮亞胺(P-diketiminate)配體的含金屬化合物(即，含金屬配合物)，以及製備和使用所述化合物的方法，和包括所述化合物的氣相沉積系統。所屬領域已知具有至少一個p-雙烯酮亞胺配體的某些含金屬化合物。在所述某些已知的含金屬化合物中，P-雙烯酮亞胺配體的兩個氮原子上都具有異丙基取代基，或兩個氮原子上都具有叔丁基取代基。例如參看El-Kaderi等人，Organometallics,23:4995-5002(2004)。本發明提供包括至少一個(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物(即，含金屬配合物)，其可具有用於氣相沉積方法的所需特性(例如，較高的蒸氣壓、較低的熔點和較低的升華點中的一種或一種以上特性)。在某些實施例中，本發明提供具有至少一個P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述P-雙烯酮亞胺配體具有至少一個含氟有機基團作為取代基。在某些其它實施例中，本發明提供具有至少一個卩-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述P-雙烯酮亞胺配體具有至少一個脂肪族基團作為取代基，所述脂肪族基團經選擇從而具有比所屬領域已知的某些含金屬化合物的(3-雙烯酮亞胺配體中的相應取代基高的自由度。一方面，本發明提供一種使用氣相沉積方法在襯底(例如，半導體襯底或襯底組件)上形成含金屬層的方法。所述方法可用於製造半導體結構。所述方法包括提供襯底；提供包括至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣formulaseeoriginaldocumentpage20和使所述包括所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸(並且通常將所述蒸氣直接引向所述襯底)以於所述襯底的至少一個表面上形成含金屬層。所述式(式I)的化合物包括至少一個(3-雙烯酮亞胺配體，其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；z為0到10;x為l到n;並且各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個R基團為含氟有機基團。另一方面，本發明提供一種使用氣相沉積方法在襯底(例如，半導體襯底或襯底組件)上形成含金屬層的方法。所述方法可用於製造半導體結構。所述方法包括提供襯底；提供包括至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣formulaseeoriginaldocumentpage20和使所述包括所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸(並且通常將所述蒸氣直接引向所述襯底)以於所述襯底的至少一個表面上形成含金屬層。所述式(式I)的化合物包括至少一個P-雙烯酮亞胺配體，其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；z為0到10;x為l到n;並且各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(優選脂肪族部分)，條件是R2、^和114中的至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3_甲基_2_丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。另一方面，本發明提供一種使用氣相沉積方法在襯底(例如，半導體襯底或襯底組件)上形成含金屬層的方法。所述方法可用於製造半導體結構。所述方法包括提供襯底；提供包括至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣formulaseeoriginaldocumentpage21和使所述包括所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸(並且通常將所述蒸氣直接引向所述襯底)以於所述襯底的至少一個表面上形成含金屬層。所述式(式I)的化合物包括至少一個P-雙烯酮亞胺配體，其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；z為0到10;x為l到n;並且各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(優選脂肪族部分)，條件是Ri和RS中的至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。另一方面，本發明提供具有至少一個P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物、包括所述化合物的前體組合物、包括所述化合物的氣相沉積系統和製備所述化合物的方法。所述含金屬化合物包括下式(式I)的化合物formulaseeoriginaldocumentpage21其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；Z為0到10;並且X為1到n;且各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個R基團為含氟有機基團。本發明還提供具有含氟脂肪族基團的P-雙烯酮亞胺配體源和製備所述配體的方法，其可用於製備具有至少一個具含氟有機基團的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物。另一方面，本發明提供具有某些p-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物、包括所述化合物的前體組合物、包括所述化合物的氣相沉積系統和製備所述化合物的方法。所述含金屬化合物包括下式(式I)的化合物其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；Z為0到10;各R1、R2、R3、114和115獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(優選脂肪族部分)，條件是R2、113和W中的至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。另一方面，本發明提供具有某些(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物、包括所述化合物的前體組合物、包括所述化合物的氣相沉積系統和製備所述化合物的方法。所述含金屬化合物包括下式(式I)的化合物其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；Z為0到10;各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(優選脂肪族部分)，條件是W和RS中的至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。有利地，本發明的含金屬化合物可具有用於氣相沉積方法的所需特性(例如，較高的蒸氣壓、較低的熔點和較低的升華點中的一種或一種以上特性)。定義如本文所使用，以下類型的化學式formulaseeoriginaldocumentpage23用於表示與金屬配位的具有離域電子密度的戊二烯基類配體(例如，(3-雙烯酮亞胺配體)。所述配體可通過一個、兩個、三個、四個和/或五個原子(即，V-、n2-、n3-、V1-和/或!15-配位模式)與金屬配位。如本文所使用，出於本發明的目的，術語"有機基團"用於意謂烴基，其可分為脂肪族基團、環狀基團或脂肪族基團與環狀基團的組合(例如，烷芳基和芳烷基)。在本發明的上下文中，用於本發明的含金屬化合物的適當有機基團為不幹擾使用氣相沉積技術形成金屬氧化物層的基團。在本發明的上下文中，術語"脂肪族基團"意謂飽和或不飽和直鏈或支鏈烴基。這一術語用於涵蓋例如烷基、烯基和炔基。術語"烷基"意謂飽和直鏈或支鏈單價烴基，包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、戊基、庚基等。術語"烯基"意謂具有一個或多個烯系不飽和基團(即，碳碳雙鍵)的不飽和直鏈或支鏈單價烴基，諸如乙烯基。術語"炔基"意謂具有一個或多個碳碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈單價烴基。術語"環狀基團"意謂閉環烴基，其可分為脂環族基團、芳香族基團或雜環基團。術語"脂環族基團"意謂具有類似於脂肪族基團的特性的環狀烴基。術語"芳香族基團"或"芳基"意謂單核或多核芳香族烴基。術語"雜環基團"意謂環中的一個或多個的原子為除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等)的閉環烴。作為簡化本申請案全篇所使用的某些術語的論述和敘述的方式，術語"基團"和"部分"用於區分允許取代或可經取代的化學物質與不允許取代或可不經如此取代的化學物質。因此，當使用術語"基團"描述化學取代基時，所述化學材料包括未經取代的基團和在鏈中具有例如非過氧性O、N、S、Si或F原子的所述基團，以及羰基或其它常規取代基。當使用術語"部分"描述化學化合物或取代基時，只打算包括未經取代的化學材料。舉例來說，短語"垸基"打算不僅包括純的開鏈飽和烴垸基取代基，諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等；而且還包括具有所屬領域已知的諸如羥基、垸氧基、垸基磺醯基、滷素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等其它取代基的垸基取代基。因此，"垸基"包括醚基、滷烷基、硝基垸基、羧基烷基、羥基烷基、磺醯基烷基等。另一方面，短語"烷基部分"限於僅包括純的開鏈飽和烴垸基取代基，諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。如本文所使用，"含金屬"用於指可完全由金屬組成或可包括除金屬外的其它元素的材料，通常為化合物或層。典型的含金屬化合物包括(但不限於)金屬、金屬-配體配合物、金屬鹽、有機金屬化合物和其組合。典型的含金屬層包括(但不限於)金屬、金屬氧化物、金屬矽酸鹽和其組合。如本文所使用，"一"、"所述"和"至少一個"可互換使用並且意謂一個或多個。如本文所使用，與"包括"或"含有"同義的術語"包含"為包涵性的，可擴充並且不排除其它未描述的元素或方法步驟。如本文所使用，術語"沉積方法"和"氣相沉積方法"是指在襯底(例如，摻雜多晶矽晶片)的一個或多個表面上由包括一種或一種以上含金屬化合物的氣化的前體組合物形成含金屬層的方法。具體說來，將一種或一種以上含金屬化合物氣化並且將其引向位於沉積室中的襯底(例如，半導體襯底或襯底組件)的一個或多個表面和/或使其與所述襯底的一個或多個表面接觸。通常加熱所述襯底。這些含金屬化合物在所述襯底的所述表面上形成(例如，通過反應或分解)非揮發性的均勻的含金屬薄層。出於本發明的目的，術語"氣相沉積方法"打算包括化學氣相沉積方法(包括脈衝化學氣相沉積方法)和原子層沉積方法。如本文所使用，"化學氣相沉積"(CVD)是指一種氣相沉積方法，其中在沉積室內由氣化的含金屬化合物(和所使用的任何反應氣體)將所需層沉積於所述襯底上而無需嘗試分離各反應組分。與涉及實質上同時使用前體組合物和任何反應氣體的"簡單"CVD方法相比，"脈衝"CVD使這些材料交替脈衝進入沉積室中，但不嚴格避免前體與反應氣流的混合，而所述嚴格避免前體與反應氣流混合通常是在原子層沉積或ALD(下文將更為詳細地進行論述)中進行的。如本文所使用，術語"原子層沉積"(ALD)是指一種氣相沉積方法，其中沉積循環、優選多個連續的沉積循環是在加工室(即，沉積室)中進行。通常，在各循環過程中，將前體化學吸附於沉積表面(例如，襯底組件的表面或先前沉積的下層表面，諸如200680023256.8說明書第7/31頁先前ALD循環的材料)上，從而形成不易與其它前體反應(即，自限反應)的單層或亞單層。此後，需要時，可將反應物(例如，另一前體或反應氣體)引入加工室中以用於將化學吸附的前體轉化成沉積表面上的所需材料。通常，這種反應物能夠進一步與前體反應。此外，在轉化化學吸附的前體後，還可在各循環過程中利用淨化步驟將過量的前體從加工室中去除，禾B/或將過量的反應物和/或反應副產物從加工室中去除。另外，如本文所使用，術語"原子層沉積"還打算包括由相關術語表示的方法，諸如"化學氣相原子層沉積"、"原子層外延"(ALE)(參看頒予Ackerman的美國專利第5,256,244號)、分子束外延(MBE)、氣源MBE或有機金屬MBE，和當用前體組合物、反應氣體和淨化(例如，惰性載體)氣體的交替脈衝進行時的化學束外延。當與一個循環的化學氣相沉積(CVD)方法相比時，具有較長持續時間的多循環ALD方法將允許通過自限層生長和通過分離各反應組分使有害氣相反應減到最少來改進對層厚度和組成的控制。ALD的自限特性提供一種將薄膜沉積於各種反應性表面(包括具有不規則外形的表面)上的方法，其具有比用CVD或諸如蒸發或物理氣相沉積(PVD或濺射法)的其它"視線(lineofsight)"沉積法所獲得的臺階覆蓋(stepcoverage)優秀的臺階覆蓋。圖1為適用於本發明的方法中的氣相沉積系統的透視圖。圖2為具有至少一個P-雙烯酮亞胺配體的各種含金屬化合物的自由度(x軸)比熔點rC，y軸)的圖示，其說明當自由度增加時熔點降低。自由度是通過Li等人於InorganicChemistry,44:1728-1735(2005)中所述的方法且如本文進一步描述予以量化。SDtBK表示自由度為零的式I的含金屬化合物，其中M-Sr(n^2)，1^=115=叔丁基，R2=R4=甲基，R3=H，x=2iz=0。SDiPtBK表示自由度為2(2個異丙基)的式I的含金屬化合物，其中M二Sr(t^2)，R^異丙基(l個自由度)，515=叔丁基，112=114=甲基，R3=H，x二2且z^0。SDiPK表示自由度為4(4個異丙基)的式I的含金屬化合物，其中M二Sr(n=2)，R1=R5=異丙基(每一異丙基具有1個自由度)，112=114=甲基，R3=H，x=2iz=0。SDsBK表示自由度為12(4個仲丁基)的式I的含金屬化合物，其中M-Sr(n:2)，R1=R5=仲丁基(每一仲丁基具有3個自由度)，112=114=甲基，R3=H，x=2iz=0。SDsBK的熔點(44-48。C)將於本文的實例2中揭示。SDtBK(127-129。C)禾口SDiPK(87-89。C)的熔點已揭示於El-Kaderi等人，Organometallics,23:4995-5002(2004)中。經測量，SDiPtBK的熔點(參看2005年6月28日申請的名稱為"UNSYMMETRICALLIGANDSOURCES,REDUCEDSYMMETRYMETAL-CONTAININGCOMPOUNDS,ANDSYSTEMSANDMETHODSINCLUDINGSAME"的美國申請案第11/169,082號)為109.5°C。具體實施例方式所屬領域已知具有至少一個P-雙烯酮亞胺配體的某些含金屬化合物。在所述某些已知的含金屬化合物中，P-雙烯酮亞胺配體的兩個氮原子上都具有異丙基取代基，或兩個氮原子上都具有叔丁基取代基。例如參看El-Kaderi等人，Og""oweto〃/化23:4995-5002(2004)。本發明提供包括至少一個P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物(即，含金屬配合物)，其可具有用於氣相沉積方法的所需特性(例如，較高的蒸汽壓、較低的熔點和較低的升華點中的一種或一種以上特性)。本發明還提供製備和使用所述含金屬化合物的方法，和包括所述化合物的氣相沉積系統。一方面，本發明提供具有至少一個(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述P-雙烯酮亞胺配體具有至少一個含氟有機基團作為取代基。所述包括至少一個含氟有機基團的含金屬化合物可提供比無含氟有機基團的相應的含金屬化合物高的揮發性。具有較高揮發性的含金屬化合物可在沉積方法(例如，CVD和ALD)中有利。另一方面，本發明提供具有至少一個(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述p-雙烯酮亞胺配體具有至少一個具有1到5個碳原子的脂肪族基團(優選脂肪族部分)作為取代基，其中所述脂肪族基團經選擇從而具有比所屬領域已知的某些含金屬化合物的P-雙烯酮亞胺配體中的相應取代基高的自由度(即，其中112=114=甲基；R3=H;且R1=R5=異丙基或R1=RS-叔丁基的式I的化合物)。所述具有至少一個其至少一個取代基的自由度高於某些已知含金屬化合物中的相應取代基的p-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物可具有比所述某些己知含金屬化合物低的熔點和/或升華點。具有較低熔點、較低升華點或二者的含金屬化合物可在沉積方法(例如，CVD和ALD)中有利。舉例來說，由於在相同溫度下熔融材料的蒸氣壓通常高於類似固體材料的蒸氣壓，故具有較低熔點的含金屬化合物尤其適用於熔融的前體組合物。除此之外，氣化的熔融前體組合物的表面積(且因此從所述組合物氣化和到所述組合物的熱轉移的速率)可以有規律且可預測的比率變化。最終，熔融前體組合物通常不是沉積過程中不合需要的粒子源。因此，對於指定類別的前體組合物來說，所述類別內的熔融形式可在低於非熔融形式的溫度下、在可再現的條件下且優選在所述過程中不產生問題性粒子的情況下提供適當的蒸氣壓以供沉積。在一些實施例中，含金屬化合物為包括P-雙烯酮亞胺配體的均配型配合物(即，金屬只與一類配體結合的配合物)，其可為對稱或不對稱的。在其它實施例中，含金屬化合物為包括至少一個P-雙烯酮亞胺配體的混配型配合物(即，金屬與一類以上配體結合的配合物)，其可為對稱或不對稱的。例如參看2005年6月28日申請的美國申請案第11/169,082號(名稱為"UNSYMMETRICALLIGANDSOURCES,REDUCEDSYMMETRYMETAL-CONTAININGCOMPOUNDS,ANDSYSTEMSANDMETHODSINCLUDINGSAME")。在一些實施例中，p-雙烯酮亞胺配體可為115-配位模式。貞夯^",一個^肅存教基嵐遊眾合激一方面，揭示包括至少一個具有至少一個含氟有機基團的P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，和包括所述化合物的前體組合物。所述包括至少一個含氟有機基團的含金屬化合物可提供比無含氟有機基團的相應含金屬化合物高的揮發性。具有較高揮發性的含金屬化合物可在沉積方法(例如，CVD和ALD)中有利。所述化合物包括下式(式I)的化合物其中M為2族金屬(例如，Ca、Sr、Ba)、3族金屬(例如，Sc、Y、La)、鑭系元素(例如，Pr、Nd)或其組合。優選M為Ca、Sr或Ba。更優選M為Sr。各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；z為0到10;且x為l到ru各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或有機基團(例如，垸基，或在某些實施例中為烷基部分)，條件是至少一個R基團為含氟有機基團。在某些實施例中，R1、R2、R3、114和115各自獨立地為氫或具有1到10個碳原子的有機基團(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)且優選為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團。在某些實施例中，RS-H並且R1、R2、114和115中至少一個為含氟有機基團。含氟有機基團可為部分氟化的基團(即，部分但非全部氫已經氟置換)或完全氟化的基團(即，所有氫都已經氟置換的全氟基團)。在某些實施例中，含氟有機基團為含氟脂肪族基團且優選為含氟烷基。例示性含氟垸基包括-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CF3、-CF2CF2CF3、-CH(CH3)(CF3)、-CH(CF3)2、-CF(CF3)2、-CH2CH2CH2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CH(CF3)(CF2CF3)、-CF(CF3)(CF2CF3)、-C(CF3)^。L可表示各種陰離子配體。例示性陰離子配體(L)包括滷離子(halide)、烷醇基(alkoxidegroup)、醯胺基、硫醇基(mercaptidegroup)、氰離子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、異脲基(isoureategroup)、P-二酮基((3-diketonategroup)、P-亞氨基酮基(卩-iminoketonategroup)、p-雙烯酮亞胺基和其組合。在某些實施例中，L為具有與式I所示的(3-雙烯酮亞胺配體相同的結構的P-雙烯酮亞胺基。在某些其它實施例中，L為具有與式I所示的P-雙烯酮亞胺配體不同的結構的(3-雙烯酮亞胺基(例如，對稱或不對稱)。Y表示任選的中性配體。例示性中性配體(Y)包括羰基(CO)、亞硝醯基(NO)、氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醚(ROR)、醇(ROH)、水(H20)、四氫呋喃和其組合，其中各R獨立地表示氫或有機基團。任選中性配體(Y)的數量是由z表示，z為0至UIO且優選為0到3。更優選Y不存在(即，z=0)。在一個實施例中，可例如通過包括以下步驟的方法製備包括至少一個具有至少一個含氟有機基團作為取代基的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物將包括具有至少一個含氟有機基團作為取代基的P-雙烯酮亞胺配體源、金屬源、視情況的中性配體Y源和陰離子配體L源的組分組合，所述陰離子配體L源可與具有至少一個含氟有機基團作為取代基的P-雙烯酮亞胺配體源相同或不同。通常可將配體源去質子化成為配體。例示性方法包括在足以形成含金屬化合物的條件下組合包括以下物質的組分下式(式III)的配體源、其互變異構體或其去質子化共軛鹼或金屬配合物(例如，錫配合物)；陰離子配體L(例如，如本文所述)源；視情況的中性配體Y(例如，如本文所述)源；和金屬(M)源。優選通常在混合或攪拌條件下將所述組分組合於有機溶劑(例如，庚垸、甲苯或乙醚)中，並且使其在適宜溫度(例如，室溫或低於室溫、回流溫度或高於回流溫度，或中間溫度)下反應一段時間以形成足量的所需產物。優選通常在實質不存在水的情況下，在惰性氣氛(例如，氬)下將所述組分組合。金屬(M)源可選自由II族金屬源、III族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組。所屬領域技術人員將了解各種適當的金屬源。所述金屬源可視情況包括至少一個如上文所定義的中性配體Y。例示性金屬源包括(例如)M(II)滷化物(即，具有至少一個卣離子配體的M(II)化合物)、M(II)類滷化物(即，具有至少一個類滷離子配體的M(II)化合物)、M(II)醯胺(即，具有至少一個醯胺配體的M(II)化合物，例如M(II)雙(六甲基二矽胺烷)和/或M(II)雙(六甲基二矽胺垸)-雙(四氫呋喃))、用於與P-雙烯酮亞胺金屬配合物(例如，錫配合物)進行金屬交換反應的M(0)或其組合。formulaseeoriginaldocumentpage29各R1、R2、R3、R，和R/獨立地為氫或有機基團(例如，烷基，或在某些實施例中為垸基部分)，條件是至少一個R基團為含氟有機基團。在某些實施例中，113=11並且R1、R2、114和115中至少一個為含氟有機基團。所述方法提供一種下式(式I)的含金屬化合物其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定義；n表示金屬的價態；z為0到10;且x為1到n。具有至少一個含氟脂肪族基團作為取代基的P-雙烯酮亞胺配體源可例如使用縮合反應來製備。舉例來說，具有至少一個含氟脂肪族基團的例示性(3-雙烯酮亞胺配體源可通過包括以下步驟的方法製備在足以提供下式(式in)的配體源的條件下R或其互變異構體在存在能夠活化羰基以使其與胺反應的試劑的情況下組合。優選通常在混合或攪拌條件下將所述組分組合於有機溶劑(例如，庚垸、甲苯或乙醚)中，並且使其在適宜溫度(例如，室溫或低於室溫、回流溫度或高於回流溫度，或將式R^H2的胺與下式(式IV)的化合物中間溫度)下反應一段時間以形成足量的所需產物。優選通常在實質不存在水的情況下，在惰性氣氛(例如，氬)下將所述組分組合。各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或脂肪族基團(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)，條件是至少一個R基團為含氟脂肪族基團。在某些實施例中，RS二H並且R1、R2、W和RS中至少一個為含氟脂肪族基團。因此，本發明還提供式in的配體源。式III和式IV的化合物的互變異構體包括氫原子與另一原子鍵接的異構體。通常互變異構體可彼此平衡。具體來說，本發明涵蓋式m的互變異構體，包括例如能夠活化羰基以使其與胺反應的適當活化劑已為所屬領域技術人員眾所周知並且包括例如垸化劑和路易斯酸(Lewisacid)(例如，TiCl4)。例示性垸化劑包括三乙基氧四氟硼酸(triethyloxoniumtetrafluoroborate)、硫酸二甲酯、亞硝基脲、芥子氣(例如，1,1-硫代雙(2-氯乙烷))和其組合。包括至少一個具有至少一個含氟有機基團的(3-雙烯酮亞胺配體的其它含金屬化合物可例如通過包括至少一個具有至少一個含氟有機基團的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物與包括至少一個不同的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物之間的配體交換反應來製備。所述例示性方法包括在足以形成含金屬化合物的條件下，將包括以下化合物的組分組合下式(式I)的化合物類似地本發明涵蓋式IV的互變異構體，包括例如和下式(式V)的化合物:各M為2族金屬、3族金屬、鑭系元素或其組合；各L獨立地為陰咼子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；z為0到10;且x為1到n。各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W和R^獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個R基團為含氟有機基團，且式I所示的P-雙烯酮亞胺配體和式V所示的(3-雙烯酮亞胺配體具有不同結構。所述方法可提供一種下式(式II)的含金屬化合物formulaseeoriginaldocumentpage31其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定義。存至,一個^夯夢富^^度遊攻/e基遊眾^激另一方面，本發明提供具有至少一個p-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述p-雙烯酮亞胺配體具有至少一個具有1到5個碳原子的脂肪族基團(優選脂肪族部分)作為取代基，其中所述脂肪族基團經選擇從而具有比所屬領域已知的某些含金屬化合物的卩-雙烯酮亞胺配體中的相應取代基高的自由度(即，其中112=114=甲基；R3=H;且R1=R5=異丙基或R1=R5=叔丁基的式I的化合物)。例如參看El-Kaderi等人,Og畫艦嫌oy，23:4995-5002(2004;)。用於量化含金屬化合物的配體的取代基的自由度的一種流程已揭示於Li等人的/"wg朋/cC7^w/Wry,44:1728-1735(2005)中。在用於計數自由度的這一流程中，對關於非氫單鍵(包括將取代基與配體連接的單鍵)的旋轉進行計數。然而，忽略只使甲基繞其3次軸旋轉的單鍵或只使叔丁基繞其3次軸旋轉的單鍵，這是因為所得能量改變可能對晶體堆積不具有太大影響。由於對映異構體無法在沉積方法中所遭遇的典型溫度下互變，故手性碳原子(即，具有4個不同取代基的碳原子)計為額外自由度。使用上述流程量化一些例示性取代基的自由度，並且將結果提供於表1中。表l:所量化的例示性取代基的總自由度tableseeoriginaldocumentpage32上述用於量化含金屬化合物配體的取代基的自由度的方法為一種例示性方法。所屬領域的技術人員將了解，還可視需要使用量化含金屬化合物配體的取代基的自由度的其它方法。所述具有至少一個其至少一個取代基的自由度高於某些已知含金屬化合物中相應取代基的P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物可具有比具有至少一個(3-雙烯酮亞胺配體的某些已知含金屬化合物低的熔點和/或升華點。具有較低烙點、較低升華點或二者的含金屬化合物在沉積方法(例如，CVD和ALD)中可能是較為有利的。舉例來說，由於在相同溫度下熔融材料的蒸氣壓通常高於類似固體材料的蒸氣壓，故具有較低熔點的含金屬化合物尤其適用於熔融的前體組合物。除此之外，氣化熔融前體組合物的表面積(且因此從所述組合物氣化和到所述組合物的熱轉移的速率)可以有規律且可預測的速率變化。最後一點是，熔融前體組合物通常不是沉積過程中不合需要的粒子源。因此，對於指定類別的前體組合物來說，所述類別內的熔融形式可在低於非熔融形式的溫度下、在可再現的條件下且優選在所述過程中不產生問題性粒子的情況下提供足夠的蒸氣壓以供沉積。一方面，本發明提供具有至少一個卩-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述配體具有至少一個自由度大於某些已知含金屬化合物的相應取代基的取代基。所述化合物包括下式(式I)的化合物其中M為2族金屬(例如，Ca、Sr、Ba)、3族金屬(例如，Sc、Y、La)、鑭系元素(例如，Pr、Nd)或其組合。優選地M為Ca、Sr或Ba。更優選地M為Sr。各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；z為0到10;且x為1至ljn。在一個實施例中，各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(例如，烷基，或在某些實施例中為烷基部分)，條件是R2、113和114中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。值得關注的是，上述群組中所列的部分都具有比El-Kaderi等人，Oga朋meto〃/",23:4995-5002(2004)中所揭示的含金屬化合物中的相應取代基(R2=R4=甲基；且R3=H)高的量化自由度(例如，表1)。在另一實施例中，各R1、R2、R3、R"和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(例如，烷基，或在某些實施例中為烷基部分)，條件是Ri和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基_2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。值得關注的是，上述群組中所列的部分都具有比El-Kaderi等人，Og朋omWa/Z/"，23:4995-5002(2004)中所揭示的含金屬化合物中的相應取代基(Ri-RS-異丙基；或Ri-R、叔丁基)高的量化自由度(例如，表1)。L可表示各種陰離子配體。例示性陰離子配體(L)包括滷離子、烷醇基、醯胺基、硫醇基、氰離子、烷基、脒基、胍基、異脲基、(3-二酮基、(3-亞氨基酮基、P-雙烯酮亞胺基和其組合。在某些實施例中，L為具有與式I所示的P-雙烯酮亞胺配體相同的結構的P-雙烯酮亞胺基。在某些其它實施例中，L為具有與式I所示的P-雙烯酮亞胺配體不同的結構的p-雙烯酮亞胺基(例如，對稱或不對稱)。Y表示任選的中性配體。例示性中性配體(Y)包括羰基(CO)、亞硝醯基(NO)、氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醚(ROR)、醇(ROH)、水(H20)、四氫呋喃和其組合，其中各R獨立地表示氫或有機基團。任選中性配體(Y)的數量是由z表示，z為0到10且優選0到3。更優選Y不存在(即，z=0)。在一個實施例中，可例如通過包括以下步驟的方法製備包括至少一個其至少一個取代基的自由度高於某些己知含金屬化合物的相應取代基的P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物將包括具有至少一個自由度高於某些已知含金屬化合物中的相應取代基的取代基的P-雙烯酮亞胺配體源、金屬源、視情況的中性配體Y源和陰離子配體L源組合，所述陰離子配體L可與具有至少一個自由度高於某些已知含金屬化合物中的相應取代基的取代基的P-雙烯酮亞胺配體源相同或不同。通常可將配體源去質子化成為配體。例示性方法包括在足以形成含金屬化合物的條件下組合包括以下物質的組分下式(式m)的配體源formulaseeoriginaldocumentpage34、其互變異構體或其去質子化共軛鹼或金屬配合物；陰離子配體L(例如，如本文所述)源；視情況的中性配體Y(例如，如本文所述)源；和金屬(M)源。優選通常在混合或攪拌條件下將所述組分組合於有機溶劑(例如，庚垸、甲苯或乙醚)中，並且使其在適宜溫度(例如，室溫或低於室溫、回流溫度或高於回流溫度，或中間溫度)下反應一段時間以形成足量的所需產物。優選通常在實質不存在水的情況下，在惰性氣氛(例如，氬)下將所述組分組合。金屬(M)源可選自由n族金屬源、in族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組。所屬領域技術人員將了解各種適當的金屬源。所述金屬源可視情況包括至少一個如上文所定義的中性配體Y。例示性金屬源包括(例如)M(n)滷化物(即，具有至少一個卣離子配體的M(n)化合物)、M(n)類滷化物(即，具有至少一個類滷離子配體的M(n)化合物)、m(ii)醯胺(即，具有至少一個醯胺配體的m(ii)化合物，例如m(ii)雙(六甲基二矽胺垸)和/或M(n)雙(六甲基二矽胺垸)-雙(四氫呋喃))、用於與p-雙烯酮亞胺金屬配合物(例如，錫配合物)進行金屬交換反應的M(0)或其組合。在一個實施例中，各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(例如，垸基，或在某些實施例中為垸基部分)，條件是R2、113和114中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。在另一實施例中，各R1、R2、R3、114和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(例如，垸基，或在某些實施例中為垸基部分)，條件是W和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。所述方法提供一種下式(式i)的含金屬化合物其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定義；n表示金屬的價態；z為0到10;且x為1到n。具有至少一個自由度高於某些已知含金屬化合物中的相應取代基的取代基的P-雙烯酮亞胺配體源可例如使用縮合反應來製備。舉例來說，具有至少一個自由度高於某些已知含金屬化合物中的相應取代基的取代基的例示性P-雙烯酮亞胺配體源可通過包括以下步驟的方法製備在足以提供下式(式in)的配體源的條件下formulaseeoriginaldocumentpage36或其互變異構體，將式I^NH2的胺與下式(式IV)的化合物或其互變異構體在存在能夠活化羰基以使其與胺反應的試劑的情況下組合。優選通常在混合或攪拌條件下將所述組分組合於有機溶劑(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，並且使其在適宜溫度(例如，室溫或低於室溫、回流溫度或高於回流溫度，或中間溫度)下反應一段時間以形成足量的所需產物。優選通常在實質不存在水的情況下，在惰性氣氛(例如，氬)下將所述組分組合。在一個實施例中，各R1、R2、R3、R"和115獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(例如，烷基，或在某些實施例中為烷基部分)，條件是R2、113和114中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。在另一實施例中，各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(例如，烷基，或在某些實施例中為烷基部分)，條件是Ri和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。式III和式IV的化合物的互變異構體包括氫原子與另一原子鍵接的異構體。通常互變異構體可彼此平衡。具體來說，本發明涵蓋式III的互變異構體，包括例如formulaseeoriginaldocumentpage36類似地，本發明涵蓋式IV的互變異構體，包括例如能夠活化羰基以使其與胺反應的適當活化劑已為所屬領域技術人員眾所周知並且包括例如烷化劑和路易斯酸(例如，TiCl4)。例示性垸化劑包括三乙基氧四氟硼酸、硫酸二甲酯、亞硝基脲、芥子氣(例如，1,1-硫代雙(2-氯乙垸))和其組合。包括至少一個其至少一個取代基的自由度高於某些已知含金屬化合物中相應取代基的卩-雙烯酮亞胺配體的其它含金屬化合物可例如通過包括至少一個其至少一個取代基的自由度高於某些已知含金屬化合物中相應取代基的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物與包括至少一個不同的P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物之間的配體交換反應來製備。所述例示性方法包括在足以形成含金屬化合物的條件下，將包括以下化合物的組分組合下式(式I)的化合物formulaseeoriginaldocumentpage37和下式(式V)的化合物:formulaseeoriginaldocumentpage37各M為2族金屬、3族金屬、鑭系元素或其組合；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示金屬的價態；z為0到10;且x為1到n。在一個實施例中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R1Q獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(例如，烷基，或在某些實施例中為烷基部分)，條件是R2、R3、R4、R7、118和W中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分；並且式I中所示的P-雙烯酮亞胺配體與式V所示的(3-雙烯酮亞胺配體具有不同結構。在另一實施例中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、119和111獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團(例如，烷基，或在某些實施例中為垸基部分)，條件是R1、R5、RS和R"中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分；並且式I中所示的(3-雙烯酮亞胺配體與式V所示的P-雙烯酮亞胺配體具有不同結構。所述方法可提供一種下式(式II)的含金屬化合物formulaseeoriginaldocumentpage38其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定義。真&診金虜眾合激包括包含至少一個P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物的前體組合物可對使用氣相沉積方法沉積含金屬層適用。此外，所述氣相沉積方法還可包括包含一種或一種以上不同的含金屬化合物的前體組合物。所述前體組合物可例如在下文將更為詳細地論述的ALD方法中與包括具有至少一個P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物的前體組合物實質同時或依次沉積/化學吸附。所述不同的含金屬化合物的金屬可包括例如Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合。適當的不同含金屬化合物包括例如四異丙醇鈦、四氯化鈦、三氯鈦二垸基醯胺、四(二烷基醯胺)鈦、四(二烷基醯胺)鉿、三甲基鋁、氯化鋯(IV)、五乙醇鉅和其組合。氣浙沉祝方泫含金屬層可沉積於例如襯底(例如，半導體襯底或襯底組件)上。如本文所使用，"半導體襯底"或"襯底組件"是指其上形成一個或多個層、結構或區域的半導體襯底，諸如基礎半導體層或半導體襯底。基礎半導體層通常為晶片上的最底層矽材料或沉積於另一材料上的矽層，諸如藍寶石上矽。當提及襯底組件時，可能先前已使用各種方法步驟形成或界定了區域、結、各種結構或特徵和開口，諸如電晶體、活性區、擴散區、植入區、通孔、接觸開口、高縱橫比開口、電容器極板、電容器勢壘等。如本文所使用，"層"是指可根據本文所述的沉積方法由一種或一種以上前體和/或反應物形成於襯底上的任何層。術語"層"將包括特別針對半導體工業的層，諸如(但顯然並不限於)勢壘層、介電層(即，具有高介電常數的層)和導電層。術語"層"與通常用於半導體工業中的術語"薄膜"同義。術語"層"還將包括除半導體技術外的其它技術中可見的層，諸如玻璃上的塗層。舉例來說，所述層可直接形成於作為除半導體襯底以外的襯底的纖維、線等上。另外，所述層可直接形成於襯底最底層的半導體表面上，或其可形成於如(例如)圖案化晶片中的各層(例如，表面)的任一層上。所形成的層或薄膜可為含金屬薄膜的形式，諸如經還原金屬、金屬矽酸鹽、金屬氧化物、金屬氮化物等以及其組合。舉例來說，金屬氧化物層可包括單一金屬，所述金屬氧化物層可包括兩種或兩種以上不同金屬(即，其為混合金屬氧化物)，或金屬氧化物層可視情況摻雜有其它金屬。如果金屬氧化物層包括兩種或兩種以上不同的金屬，那麼所述金屬氧化物層可為合金、固體溶液或納米疊層的形式。優選這些層具有介電特性。金屬氧化物層(尤其當其為介電層時)優選包括BaTi03、SrTi03、CaTi03、(Ba,Sr)Ti03、SrTa206、SrBi2Ta209(SBT)、SrHf03、SrZr03、BaH線、BaZr03、(Pb,Ba)Nb206、(Sr,Ba)Nb206、Pb[(Sc,Nb)0575Ti0.425]O3(PSNT)、La203、Y203、LaA103、YA103、Pr203、Ba(Li,Nb)1/403-PbTi03和Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO中的一種或一種以上。意外的是，根據本發明形成的金屬氧化物層基本上不含碳。優選通過本發明的系統和方法形成的金屬氧化物層基本上不含碳、氫、滷化物、磷、硫、氮或其化合物。如本文所使用，"基本上不含"定義為意謂含金屬層可包括少量上述雜質。舉例來說，對於金屬氧化物層來說，"基本上不含"意謂上述雜質是以小於1原子％的量存在，因此其對所述薄膜的化學特性、機械特性、物理形態(例如，結晶性)或電特性具有極小影響。各種含金屬化合物可以視情況與一種或一種以上有機溶劑(尤其對於CVD方法來說)組合使用從而形成前體組合物。有利地，本文所揭示的一些含金屬化合物可在不添加溶劑的情況下用於ALD中。如本文所使用，"前體"和"前體組合物"是指在沉積過程中可用於單獨或與其它前體組合物(或反應物)一起在襯底組件上形成層的組合物。另外，所屬領域技術人員將認識到，所使用的前體的類型和量將視使用氣相沉積方法最終形成的層的含量而定。本發明的優選前體組合物優選在氣化溫度下為液體，並且更優選在室溫下為液體。前體組合物可在室溫下為液體或固體(優選其在氣化溫度下為液體)。通常，其為具有足夠揮發性以由已知氣相沉積技術使用的液體。然而，作為固體，其也可充分揮發，使得當使用已知的氣相沉積技術時其能夠從固體狀態氣化或升華。如果所述前體組合物為揮發性較低的固體，那麼優選其足以溶解於有機溶劑中，或具有低於其分解溫度的熔點，從而使其能夠用於閃蒸、鼓泡、微滴形成技術等中。在本文中，氣化的含金屬化合物可單獨使用或視情況與其它含金屬化合物的氣化分子或視情況與氣化的溶劑分子或惰性氣體分子(如果使用)一起使用。如本文所使用，"液體"是指溶液或純液體(在室溫下為液體，或在室溫下為固體但在高溫下熔融)。如本文所使用，"溶液"不需要完全溶解固體，而是可允許一些未溶解的固體，只要存在能夠通過有機溶劑傳遞到氣相中以用於化學氣相沉積工藝的足量固體即可。如果在沉積過程中使用溶劑稀釋，那麼所產生的總摩爾濃度的溶劑蒸氣也可視為惰性載氣。如本文所使用，"惰性氣體"或"非反應性氣體"為一般對其所接觸的組分不具反應性的任何氣體。舉例來說，惰性氣體通常選自包括氮、氬、氦、氖、氪、氙、任何其它非反應性氣體和其混合物的群組。一般將所述惰性氣體用於根據本發明所述的一個或多個淨化過程中，並且在一些實施例中，還可將其用於輔助前體蒸氣的轉運。適用於本發明的某些實施例的溶劑可為一種或一種以上下列溶劑脂肪族烴或不飽和烴(C3-C20且優選C5-C10環狀、支鏈或直鏈烴)、芳香族烴(C5-C20且優選C5-C10烴)、滷代烴、矽烷化烴(諸如，垸基矽垸、矽酸烷酯)、醚、聚醚、硫醚、酯、內酯、腈、矽油或含有上述物質中的任一種的組合的化合物或一種或一種以上上述物質的混合物。所述化合物一般還可彼此相容，使得可變量的含金屬化合物的混合物將不會相互作用而明顯改變其物理特性。本發明的前體組合物可視情況經氣化並且實質與一種或一種以上反應氣體同時且在存在一種或一種以上反應氣體的情況下沉積/化學吸附。或者，可通過在各沉積循環過程中交替引入前體組合物和反應氣體來形成含金屬層。所述反應氣體通常可包括氧氣、水蒸汽、臭氧、氧化氮、氧化硫、氫氣、硫化氫、硒化氫、碲化氫、過氧化氫、氨、有機胺、肼(例如，肼、甲基肼、對稱和不對稱二甲基胼)、矽烷、二矽烷和高級矽烷、二硼垸、等離子體、空氣、硼氮烯(氮源)、一氧化碳(還原劑)、醇和這些氣體的任何組合。舉例來說，含氧源通常用於沉積金屬氧化物層。優選用於形成金屬氧化物層的任選反應氣體包括氧化氣體(例如，氧氣、臭氧和氧化氮)。本發明的適當襯底材料包括導電材料、半導電材料、導電金屬氮化物、導電金屬、導電金屬氧化物等。其上形成含金屬層的襯底優選為半導體襯底或襯底組件。涵蓋各種半導體材料，諸如硼磷矽玻璃(BPSG);例如矽晶片、原矽酸四乙酯(TEOS)氧化物、旋塗玻璃(即，通過旋塗方法沉積、視情況摻雜的Si02薄層)形式的矽，諸如導電摻雜的多晶矽、單晶矽等(對於本發明來說，適當形式的矽都簡稱為"矽")；TiN、TaN、W、Ru、Al、Cu、貴金屬等。襯底組件還可含有包括以下物質的層鉑、銥、氧化銥、銠、釕、氧化釕、釕酸鍶、鎳酸鑭、氮化鈦、氮化鉭、氮化矽鉭、二氧化矽、鋁、砷化鎵、玻璃等，和用於半導體構建(諸如，動態隨機存儲器(DRAM)裝置、靜態隨機存儲器(SRAM)裝置和鐵電存儲器(FERAM)裝置)的其它現有材料或待研發的材料。對於包括半導體襯底或襯底組件在內的襯底來說，所述層可直接形成於襯底最底層的半導體表面上，或其可形成於如(例如)圖案化晶片中的各層(即，表面)的任一層上。還可將除半導體襯底或襯底組件外的其它襯底用於本發明的方法中。可使用其上可有利地形成含金屬層(諸如，金屬氧化物層)的任何襯底，所述襯底包括例如纖維、線等。用於本發明的優選沉積方法為氣相沉積方法。由於氣相沉積方法甚至在深度接觸和其它開口內也能夠迅速提供高度保形的層，故所述方法一般受到半導體工業的青睞。可視需要在存在惰性載氣的情況下使前體組合物氣化。此外，可將惰性載氣用於ALD方法(將於下文論述)的淨化步驟中。惰性載氣通常為氮、氦、氬等中的一種或一種以上氣體。在本發明的上下文中，惰性載氣為不幹擾含金屬層的形成的氣體。無論是否是在存在惰性載氣的情況下進行，都優選在不存在氧氣的情況下進行氣化從而避免氧氣對所述層的汙染(例如，矽氧化從而形成二氧化矽或氣相中的前體在進入沉積室之前氧化)。化學氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)為通常用於在半導體襯底上形成薄的連續均勻的含金屬層的兩種氣相沉積方法。使用任一種氣相沉積方法時，通常一種或一種以上前體組合物都是在沉積室中氣化，並且視情況與一種或一種以上反應氣體組合，並且被引向襯底和/或與襯底接觸，從而在所述襯底上形成含金屬層。所屬領域技術人員將易於發現，可通過使用諸如等離子體輔助、光輔助、雷射輔助以及其它技術等各種相關技術來增強氣相沉積方法。在半導體加工中，已將化學氣相沉積(CVD)廣泛用於製備含金屬層(諸如介電層)，這是因為CVD能夠在相對迅速的加工時間內提供保形且高質量的介電層。通常，在單一沉積循環中，將所需的前體組合物氣化，且隨後將其與任選反應氣體和/或惰性載氣一起引入含有熱襯底的沉積室中。在典型的CVD方法中，氣化的前體與反應氣體在襯底表面接觸形成層(例如介電層)。可持續進行單一沉積循環直到達到所需的層厚度。典型的CVD方法一般將前體組合物用於氣化室中，所述氣化室與沉積表面或晶片位於其中的加工室是分開的。舉例來說，通常將液態前體組合物放入鼓泡器中並且將其加熱到使其氣化的溫度，且隨後通過穿過鼓泡器的惰性載氣或通過液態前體組合物來轉運氣化的液態前體組合物。然後，將所述蒸氣通過氣體管路吹掃到沉積室中以將一層沉積於所述沉積室中的襯底表面上。己研發出多項技術以精確控制這一過程。舉例來說，可通過含有前體組合物的儲槽的溫度和鼓泡通過或穿過儲槽的惰性載氣的流量來精確控制轉運到沉積室中的前體組合物的量。典型的CVD方法可在化學氣相沉積反應器中進行，諸如購自Genus,Inc.(Sunnyvale,CA)的商標名為7000的沉積室；購自AppliedMaterials,Inc.(SantaClara,CA)的商標名為5000的沉積室；或購自Novelus,Inc.(SanJose,CA)的商標名為Prism的沉積室。然而，可使用適於進行CVD的任何沉積室。對於CVD方法和腔室的多種修改都是可能的，例如，使用大氣壓化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)、熱壁或冷壁反應器或任何其它化學氣相沉積技術。另外，可使用脈衝CVD，它類似於ALD(將於下文中更詳細地論述)但不嚴格避免前體與反應物氣流的混合。同樣，與自限式(將於下文更為詳盡地論述)ALD相反，對於脈衝CVD來說，沉積厚度取決於暴露時間。或者且優選地，用於本發明的方法中的氣相沉積方法是一種多循環原子層沉積(ALD)方法。所述方法很有利，尤其比CVD方法更為有利，這是因為其通過提供多個沉積循環而使對於原子水平厚度的控制得以改進並且使沉積層(例如，介電層)均勻。ALD的自限特性提供一種將薄膜沉積於各種反應性表面(包括例如具有不規則外形的表面)上的方法，其具有比用CVD或其它"視線"沉積法(例如，蒸發和物理氣相沉積，即，PVD或濺射法)可獲得的臺階覆蓋優秀的臺階覆蓋。另外，ALD方法通常將含金屬化合物暴露於較低的氣化和反應溫度下，與例如典型的CVD方法相比，這傾向於減少前體的降解。例如參看2005年6月28日申請的美國申請案第H/168,160號(名稱為"ATOMICLAYERDEPOSITIONSYSTEMSANDMETHODSINCLUDINGMETALBETA-DIKETIMINATECOMPOUNDS，，)。一般說來，在ALD方法中，通常在至少25°C、優選至少15(TC且更優選至少200'C的沉積溫度下，將各反應物依次脈衝到適當的襯底上。典型的ALD沉積溫度不超過40(TC，優選不超過350。C且甚至更優選不超過250°C。這些溫度一般低於目前CVD方法中所使用的溫度，CVD方法通常包括至少I50°C、優選至少200'C且更優選至少250'C的襯底表面的沉積溫度。典型的CVD沉積溫度不超過60(TC，優選不超過50(TC且甚至更優選不超過400°C。在所述條件下，通過ALD進行的薄膜生長通常具有自限性(即，當在ALD方法中表面上的反應性位點用完時，沉積一般會停止)，從而不僅確保優良的保形性，而且還確保良好的大面積均勻性以及簡單而準確的組成和厚度控制。與通過前體和/或反應氣體的連續共同反應所進行的CVD方法相比，由於交替給予前體組合物和/或反應氣體，故自然地消除了有害的氣相反應。(參看Vehkamaki等人，"GrowthofSrTi03andBaTi03ThinFilmsbyAtomicLayerDeposition,"ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2(10):504-506(1999))。典型的ALD方法包括將襯底(其可視情況例如經水和/或臭氧預處理)暴露於第一化學物質從而實現所述物質於所述襯底上的化學吸附。如本文所使用，術語"化學吸附"是指將氣化的反應性含金屬化合物化學吸附於襯底表面上。所吸附的物質通常因以可比擬普通化學鍵強度的高吸附能(例如，大於30kcal/mo1)為特徵的相對較強的結合力而與襯底表面不可逆結合。化學吸附的物質通常在襯底表面上形成單層。(參看"TheCondensedChemicalDictionary",第10版，GG.Hawley修訂,VanNostrandReinholdCo.出版，NewYork,225(1981))。ALD技術是以通過化學吸附形成反應性前體分子的飽和單層的原理為基礎。在ALD中，將一種或一種以上適當的前體組合物或反應氣體交替引入(例如，脈衝進入)沉積室中並且將其化學吸附於襯底表面。反應性化合物(例如，一種或一種以上前體組合物和一種或一種以上反應氣體)的每一次依次引入通常都是由惰性載氣淨化來隔開。每一次前體組合物的共同反應都將新的原子層加到先前沉積的層上從而形成累積的固體層。重複所述循環以逐漸形成所需的層厚度。應了解，ALD可交替利用一種可經化學吸附的前體組合物，和一種可與經化學吸附的物質反應的反應氣體。事實上，化學吸附可能不會在沉積表面(例如，先前沉積的ALD材料)的所有部分上發生。儘管如此，仍然認為所述不完全的單層為本發明上下文中的單層。在許多應用中，僅實質飽和的單層為適合的。實質飽和的單層是仍將產生展現所需質量和/或特性的材料的沉積單層或數量較少的單層。典型的ALD方法包括將初始襯底暴露於第一化學物質A(例如，如本文所述的含金屬化合物)以實現所述物質於所述襯底上的化學吸附。物質A可與襯底表面或與物質B(如下文所述)反應但不與其自身反應。通常，在化學吸附過程中，一種或一種以上物質A的配體經襯底表面上的反應性基團置換。理論上，化學吸附在完全暴露的初始襯底上形成一個原子或分子厚的均勻單層，所述單層是由物質A(較少的任何經置換的配體)構成。換句話說，飽和單層實質形成於襯底表面上。事實上，化學吸附可能不會在襯底的所有部分上發生。儘管如此，仍然將所述部分單層理解為本發明上下文中的單層。在許多應用中，僅實質飽和的單層為適合的。一方面，實質飽和的單層是仍將產生展現所需質量和/或特性的材料的沉積單層或數量較少的單層。另一方面，實質飽和單層為經自我限制從而無法與前體進一步反應的單層。將第一物質(例如，實質所有未經化學吸附的物質A分子)以及經置換的配體從襯底上清除，並且提供第二化學物質，即物質B(例如，不同的含金屬化合物或反應物氣體)以與物質A的單層反應。物質B通常會置換物質A單層的剩餘配體並且由此經化學吸附並形成第二單層。這種第二單層顯示僅對物質A具反應性的表面。隨後，淨化未經化學吸附的物質B以及經置換配體和其它反應副產物，並且通過將物質B單層暴露於氣化的物質A來重複所述步驟。視情況，第二物質可與第一物質反應，但無法將其它材料化學吸附於其上。也就是說，所述第二物質可裂解經化學吸附的第一物質的某部分，從而在不於其上形成另一單層但留下可用於形成後續單層的反應性位點的情況下改變所述單層。在其它ALD方法中，可如上文關於第一和第二物質所述接連化學吸附(或反應)第三種物質或更多種物質並且加以淨化，並且應了解，所引入的各種物質都與在其引入之前即時產生的單層反應。視情況，所述第二物質(或第三種或隨後的物質)可視需要包括至少一種反應氣體。因此，使用ALD將提供改進對於襯底上的含金屬層的厚度、組成和均勻性的控制的能力。舉例來說，在多個循環中沉積含金屬化合物的薄層將提供對於最終薄膜的厚度更為精確的控制。當將前體組合物引向襯底並且將其化學吸附於所述襯底上時，這種方法尤為有利，優選其另外包括至少一種與襯底上化學吸附的物質反應的反應氣體，且甚至更優選在所述方法中重複所述循環至少一次。沉積/化學吸附於襯底上後，淨化過量的各種物質的蒸氣可涉及多項技術，包括(但不限於)使所述襯底和/或單層與惰性載氣接觸；和/或將壓力降低到沉積壓力以下從而降低接觸所述襯底的物質和/或經化學吸附的物質的濃度。如上文所論述，載氣的實例可包括N2、Ar、He等。此外，淨化可另外包括使所述襯底和/或單層與允許化學吸附的副產物解除吸附並且在將引入另一種物質之前降低接觸物質的濃度的任何物質接觸。可根據有關特定沉積方法的產物的說明，將所述接觸物質降低到所屬領域技術人員已知的某一適當濃度或分壓。ALD通常被描述為一種自限過程，這是因為襯底上存在可與第一物質形成化學鍵的有限數量的位點。第二物質可能只與由第一物質的化學吸附所產生的表面反應，且因此也可能為自限的。當襯底上的所有有限數量的位點都與第一物質鍵接後，第一物質將不與已與所述襯底鍵接的其它所述第一物質鍵接。然而，可改變ALD中的工藝條件從而促進所述鍵接並且使ALD不再自限，例如更類似於脈衝CVD。因此，ALD還可涵蓋在堆疊物質時形成除一個單層外的其它層的物質，從而形成多個原子或分子厚的層。在第一前體的化學吸附過程中，由於可能存在極微量的第二前體，故所述方法表明"實質不存在"第二前體(即，第二物質)。根據所屬領域技術人員的知識和偏好，可確定經選擇從而實現實質不存在第二前體的第二前體的容許量和工藝條件。因此，在ALD方法中，可在沉積室中進行眾多連續的沉積循環，各循環將沉積極薄的含金屬層(通常小於一個單層，因此每個循環的平均生長速率為0.2到3.0埃)，直到在所關注的襯底上產生具有所需厚度的層為止。可通過將前體組合物交替引入(即，脈衝)含有襯底的沉積室中，將所述前體組合物化學吸附為所述襯底表面上的單層，淨化所述沉積室，隨後在多個沉積循環中將反應氣體和/或其它前體組合物引到所述經化學吸附的前體組合物上直到獲得含金屬層的所需厚度為止，以此來實現層沉積。本發明的含金屬層的優選厚度為至少1埃(A)，更優選為至少5A且更優選為至少IOA。另外，優選薄膜厚度通常不超過500A，更優選不超過400A且更優選不超過300A。前體組合物和惰性載氣的脈衝持續時間一般為足以使襯底表面飽和的持續時間。通常，脈衝持續時間為至少0.1秒，優選為至少0.2秒，且甚至更優選為至少0.5秒。優選的脈衝持續時間一般不超過5秒，且優選不超過3秒。與主要由熱驅動的CVD相比，ALD主要是由化學驅動。因此，ALD可有利地在比CVD低得多的溫度下進行。在ALD方法中，襯底溫度可保持在足夠低的溫度下以保持化學吸附的前體組合物與下層襯底表面之間的完整鍵，並且防止前體組合物分解。另一方面，所述溫度必須足夠高以避免前體組合物冷凝。通常，使襯底保持在至少25t:、優選至少15(TC且更優選至少200'C的溫度下。通常，使襯底保持在不超過400°C、優選不超過30(TC且更優選不超過250'C的溫度下，如上文所論述，所述溫度一般低於當前典型CVD方法中所使用的溫度。因此，在這一溫度下對第一物質或前體組合物進行化學吸附。第二物質或前體組合物的表面反應可在與第一前體化學吸附實質相同的溫度下或視情況(次優選)在實質不同的溫度下發生。很明顯，如所屬領域技術人員所判斷，可對溫度進行一些小的改變，但由於仍提供在統計學上與在第一前體化學吸附的溫度下發生的相同的反應速率，故仍將所述溫度視為實質相同的溫度。或者，化學吸附和隨後的反應可另外在實質完全相同的溫度下發生。對於典型的氣相沉積方法來說，沉積室內的壓力為至少10—8託(torr)(1.3x10—6Pa)，優選為至少10-7託(1.3x10—5Pa)且更優選為至少10—6託(1.3x10—4Pa)。另外，沉積壓力通常不超過10託(1.3xio3Pa)，優選不超過l託(1.3xl02Pa)且更優選不超過10"託(13Pa)。通常，對於各循環來說，在將氣化的前體組合物引入沉積室中和/或發生反應之後，用惰性載氣淨化所述腔室。還可在各循環過程中將惰性載氣與氣化的前體組合物一起引入。前體組合物的反應性可顯著影響ALD中的工藝參數。在典型的CVD工藝條件下，高反應性化合物可在氣相中反應，從而產生微粒，過早地沉積於非所需的表面上，產生不良薄膜和/或得到不良的臺階覆蓋或另外得到不均勻的沉積。至少出於所述原因，可能認為高反應性化合物不適用於CVD。然而，一些不適用於CVD的化合物是優良的ALD前體。舉例來說，如果第一前體為對第二前體具有反應性的氣相，那麼所述化合物的組合可能不適用於CVD，但其可用於ALD中。如所屬領域技術人員所知，當使用高氣相反應性前體時，在CVD的上下文中，還可能存在有關粘著係數和表面遷移率的問題，但在ALD的上下文中存在極少或無所述問題。在襯底上形成層後，可視情況在還原性、惰性、等離子體或氧化氣氛中在沉積室中原位進行退火處理。退火溫度優選為至少400°C，更優選為至少60(TC。退火溫度優選不超過IOO(TC，更優選不超過75(TC且甚至更優選不超過700°C。退火操作優選進行至少0.5分鐘的時段，更優選進行至少1分鐘的時段。此外，退火操作優選進行不超過60分鐘的時段，且更優選進行不超過10分鐘的時段。所屬領域技術人員將認識到，所述溫度和時段可變化。舉例來說，可使用加熱爐退火和快速熱退火，並且另外所述退火可於一個或多個退火步驟中進行。如上文所述，使用本發明的形成薄膜的化合物和方法有益於半導體結構中的多種薄膜應用，尤其是使用高介電材料的應用。舉例來說，所述應用包括柵極電介質和電容器，諸如平面單元、溝槽單元(例如，雙側壁溝槽式電容器)、堆疊單元(例如，冠狀、V單元、A單元、多指或圓柱形容器堆疊電容器)以及場效應電晶體裝置。可用於進行本發明的氣相沉積方法(化學氣相沉積或原子層沉積)的系統展示於圖1中。所述系統包括封閉的氣相沉積室10，其中可使用渦輪泵12和前級泵14產生真空。將一個或多個襯底16(例如，半導體襯底或襯底組件)置於腔室10中。對襯底16產生恆定的標稱溫度，其可視所使用的方法而變化。可例如通過其上安裝襯底16的電阻加熱器18來加熱襯底16。還可利用加熱襯底的其它已知方法。在本方法中，如本文所述的前體組合物60和/或61儲存於容器62中。將所述前體組合物氣化並且使用例如惰性載氣68使其沿管線64和66單獨饋入沉積室10中。需要時，可沿管線72供應反應氣體70。同樣，需要時，可沿管線76供應通常與惰性載氣68相同的淨化氣體74。如所示般，視需要打開和關閉一系列閥門80-85。提供以下實例以進一步說明本發明的各個特定實施例和技術。然而，應了解，可在本發明的範圍內進行所屬領域技術人員所了解的多種變更和修改。因此，預期本發明的範圍不受以下實例的限制。除非另外指定，否則實例中所示的所有百分比都是重量百分比。實例實例1:式｜｜｜formulaseeoriginaldocumentpage47向配備有滴液漏鬥的烘箱乾燥的1L施蘭克燒瓶(Schlenkflask)中裝入101mL仲丁胺和200mL二氯甲垸。隨後，向所述滴液漏鬥中裝入103mL2,4-戊二酮和400mL二氯甲烷，接著將其逐滴加到施蘭克燒瓶中的溶液中。然後將所得溶液攪拌90小時。隨後將反應過程中所形成的水相分離並且用每份50mL的乙醚萃取兩次。將己合併的有機部分用無水硫酸鈉乾燥並且在旋轉蒸發器上進行濃縮。隨後，在66X:、0.7託(93Pa)下蒸餾濃縮物；餾出物為澄清無色液體。收集到108.4g，產率為70%。對餾出物的氣相色譜/質譜(GC/MS)分析表明，化合物具有99.9%的表觀純度，這與N-仲丁基-4-氨基-3-戊烯-2-酮的質譜相符。在氬氣氛下，向烘箱乾燥的500mL施蘭克燒瓶中裝入38.0g三乙基氧四氟硼酸(0.2mol)並且配備滴液漏鬥。加入200mL二氯甲垸以形成澄清無色溶液。將60mL—份的二氯甲垸和31.05克N-仲丁基-4-氨基-3-戊烯-2-酮(0.2mol)裝入滴液漏鬥中，並且將所述溶液逐滴加到施蘭克燒瓶中的溶液中；且隨後將所得溶液攪拌30分鐘。將20.2mL仲丁胺(0.2mol)和30mL二氯甲垸的溶液裝入滴液漏鬥中並且將其加到反應溶液中，隨後攪拌整夜。接著在真空中去除揮發性物質，並且將所述燒瓶放於冰浴中，同時用60mL冷乙酸乙酯等分試樣洗滌所得黃色油狀固體。由於這次洗滌，未觀察到固體沉澱；而部分粗產物似乎溶解。傾析出乙酸乙酯洗滌液後，嘗試再用60mL乙酸乙酯洗滌，得到相同結果。將已合併的洗滌液和粗產物加到500mL苯與500mL含有8.0g氫氧化鈉(0.2mol)的水的混合物中。將混合物攪拌3分鐘且隨後分離有機相。將水相萃取4次，每次萃取使用每份IOOmL的乙醚。將所有有機相合併，用硫酸鈉乾燥並且在旋轉蒸發器上進行濃縮。隨後，將粗產物蒸餾通過20cm經玻璃珠填充的柱和短程蒸餾頭。在60-63'C、80毫託(10Pa)壓力下，收集到^99%純形式的所需產物。通過GC/MS測定表觀純度，其中所觀察到的唯一雜質為N-仲丁基-4-氨基-3-戊烯-2-酮。實例2:式/(真屮似=&6=2久'i;=i5=/*廠基,/2=^=伊基；W=i/，.x=2;=W遊#金羼眾合^遊合成浙表,；雙(7V-浙r基-^-伸r基亞募萄-2-應錄-2匿嚴，勁您在乾燥箱中，向500mL施蘭克燒瓶中裝入7.765g雙(六甲基二矽胺烷)鍶(19mmol)和50mL甲苯。向另一個施蘭克燒瓶中裝入8.000gN-仲丁基-(4-仲丁基亞氨基)-2-戊烯-2-胺(38mmo1)和50mL甲苯。將配體溶液加到所述鍶溶液中，立即產生琥珀色反應溶液，將其攪拌18小時。隨後在真空中去除揮發性物質。在乾燥箱中，將呈褐色液體狀的粗產物裝入配備有短程蒸餾頭和施蘭克接收瓶的50mL圓底施蘭克燒瓶中。將蒸餾設備與真空管相連並且進一步抽空，這將誘使在蒸餾釜中部分凝固。在全真空下，開始加熱蒸餾釜。在6CTC下收集到澄清液體(約0.5g);GS/MS證實這一材料為配體前體。連接另一接收瓶並且在全真空下於145-16(TC下蒸餾產物。向通向蒸餾頭的"冷卻管"中填充9(TC的乙二醇以防止冷凝的餾出物粘度過高且阻塞蒸餾路徑。冷卻後，所收集的產物形成黃色、略呈油狀的固體。收集到6.585g，產率為71.6%。關於C26HsoN4Sr的元素分析的計算值Sr,17.3%。實驗值16.6%。經測定，所蒸餾的產物的熔點為44-48。C。iH和13(^核磁共振(NMR)結果與四種非對映異構形式的化合物(兩個對映異構體對和兩種內消旋形式)的存在相符^HNMR(C6D6,5):4.190(m,2H，J=2.4,2.4Hz，卩-C-7/人3.330(m,4H,J=6.3Hz,N-C//(CH3)(CH2CH3))，1.873(d,12H,Hz，a-C-C//3),1.506(m，8H，J=l,4,6.4Hz,N-CH(CH3)(C//2CH3))，1.253-1.220(d,4組重疊，6H,J-6.15-6.45Hz,N-CH(Cff3)(CH2CH3))，1.188-1.162(d,4組重疊，6H,J=6.15-6.45Hz,N-CH(C//3)(CH2CH3))，0,970-0.897(d,4組重疊，12H,J=6.2Hz,N-CH(CH3)(CH2C//3))。13CNMR(C6D6，5):161.294,161.226(a-C-CH3);94.80,86.96,86.89，86.70(卩-CH);56.19，56.00,52.67,52.58(N-CH(CH3)(CH2CH3));33.61,33.56，32.13,32.04(N-CH(CH3)(CH2CH3));23.86,23.78，23.67(a-C-CH3);22.47,22.39(N-CH(CH3)(CH2CH3));11.63,11.33,10.81，10.75(N-CH(CH3)(CH2CH3))。如圖2所示，與具有R1=R5=異丙基(87-89°C;例如在表1中，當量化時異丙基具有1個自由度)和R1=R5=叔丁基(127-129°C;例如在表1中，當量化時叔丁基具有0個自由度)的式(式I)的相應含金屬化合物(參看El-Kaderi等人，Og朋o附W"//^,23:4995-5002(2004))的所揭示的熔點相比，具有Ri二RS—中丁基(例如在表l中，當量化時仲丁基具有3個自由度)的式(式I)的含金屬化合物具有較低烙點(44-48°C)。本文所引用的專利、專利文獻和公開案的完整揭示內容都是以全文引用的方式併入本文中，就如同將其各自獨立地併入一般。在不偏離本發明的範圍和精神的情況下，對本發明的各種修改和變更將為所屬領域技術人員所了解。應了解，本發明不打算受本文所述的例示性實施例和實例的過度限制，並且所述實例和所述實施例都僅藉助實例提供，且預期本發明的範圍僅受如下文所述的權利要求書的限制。權利要求1.一種在襯底上形成含金屬層的方法，所述方法包含提供襯底；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；z為0到10；x為1到n；且各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個所述R基團為含氟有機基團；和使所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸，使用氣相沉積方法於所述襯底的至少一個表面上形成含金屬層。2.根據權利要求l所述的方法，其中各R1、R2、R3、114和F^獨立地為氫或具有1到IO個碳原子的有機基團。3.根據權利要求1所述的方法，其中至少一個L選自由滷離子(halide)、垸醇基(alkoxidegroup)、醯月安基、硫醇基(mercaptidegroup)、氰離子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、異脲基(isoureategroup)、β-二酮基(β-diketonategroup)、β-亞氨基酮基(β-iminoketonategroup)、β-雙烯酮亞胺基(β-diketiminategroup)和其組合組成的群組。4.根據權利要求3所述的方法，其中所述至少一個L為具有與式I所示的β-雙烯酮亞胺配體相同的結構的β-雙烯酮亞胺基。5.根據權利要求3所述的方法，其中所述至少一個L為具有與式I所示的P-雙烯酮亞胺配體不同的結構的P-雙烯酮亞胺基。6.根據權利要求1所述的方法，其中至少一個Y選自由羰基、亞硝醯基、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氫呋喃和其組合組成的群組。7.—種製造半導體結構的方法，所述方法包含提供半導體襯底或襯底組件；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0至IJ10;x為1到n;且各R1、R2、R3、114和RS獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個所述R基團為含氟有機基團；和將所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣引向所述半導體襯底或襯底組件，使用氣相沉積方法於所述半導體襯底或襯底組件的至少一個表面上形成含金屬層。8.根據權利要求7所述的方法，其另外包含提供包含至少一種不同於式I的含金屬化合物的蒸氣；和將所述包含所述至少一種不同於式I的含金屬化合物的蒸氣引向所述半導體襯底或襯底組件。9.根據權利要求8所述的方法，其中所述至少一種不同於式I的含金屬化合物的金屬選自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合組成的群組。10.根據權利要求7所述的方法，其另外包含提供至少一種反應氣體。11.根據權利要求7所述的方法，其中所述氣相沉積方法為化學氣相沉積方法。12.根據權利要求7所述的方法，其中所述氣相沉積方法為包含多個沉積循環的原子層沉積方法。13.—種在襯底上形成含金屬層的方法，所述方法包含提供襯底；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣seeoriginaldocumentpage4M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0到10;各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R2、R3和R4中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分；和使所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸，使用氣相沉積方法於所述襯底的至少一個表面上形成含金屬層。14.根據權利要求13所述的方法，其中R2、R3和R4中至少一個為仲丁基。15.—種製造半導體結構的方法，所述方法包含提供半導體襯底或襯底組件；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣seeoriginaldocumentpage5其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0至U10;各R1、R2、R3、R"和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R2、113和114中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分；和將所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣引向所述半導體襯底或襯底組件，使用氣相沉積方法於所述半導體襯底或襯底組件的至少一個表面上形成含金屬層。16.根據權利要求15所述的方法，其另外包含提供包含至少一種不同於式I的含金屬化合物的蒸氣；和將所述包含所述至少一種不同於式I的含金屬化合物的蒸氣引向所述半導體襯底或襯底組件。17.根據權利要求16所述的方法，其中所述至少一種不同於式I的含金屬化合物的金屬選自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合組成的群組。18.根據權利要求15所述的方法，其另外包含提供至少一種反應氣體。19.根據權利要求15所述的方法，其中所述氣相沉積方法為化學氣相沉積方法。20.根據權利要求15所述的方法，其中所述氣相沉積方法為包含多個沉積循環的原子層沉積方法。21.—種在襯底上形成含金屬層的方法，所述方法包含提供襯底；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣seeoriginaldocumentpage6其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0至U10;各R1、R2、R3、114和115獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是Ri和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分；和使所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸，使用氣相沉積方法於所述襯底的至少一個表面上形成含金屬層。22.根據權利要求21所述的方法，其中Ri和RS中至少一個為仲丁基。23.—種製造半導體結構的方法，所述方法包含提供半導體襯底或襯底組件；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣seeoriginaldocumentpage6其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組;各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0至U10;各R1、R2、R3、114和115獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是W和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分；和將所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣引向所述半導體襯底或襯底組件，使用氣相沉積方法於所述半導體襯底或襯底組件的至少一個表面上形成含金屬層。24.根據權利要求23所述的方法，其另外包含提供包含至少一種不同於式I的含金屬化合物的蒸氣；和將所述包含所述至少一種不同於式I的含金屬化合物的蒸氣引向所述半導體襯底或襯底組件。25.根據權利要求24所述的方法，其中所述至少一種不同於式I的含金屬化合物的金屬選自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合組成的群組。26.根據權利要求23所述的方法，其另外包含提供至少一種反應氣體。27.根據權利要求23所述的方法，其中所述氣相沉積方法為化學氣相沉積方法。28.根據權利要求23所述的方法，其中所述氣相沉積方法為包含多個沉積循環的原子層沉積方法。29.—種下式(式I)的化合物其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組;各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；z為0至[J10;X為1到n;且各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個所述R基團為含氟有機基團。30.根據權利要求29所述的化合物，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1到1O個碳原子的有機基團。31.根據權利要求29所述的化合物，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。32.根據權利要求29所述的化合物，其中至少一個L選自由滷離子、垸醇基、醯胺基、硫醇基、氰離子、垸基、脒基、胍基、異脲基、P-二酮基、p-亞氨基酮基、P-雙烯酮亞胺基和其組合組成的群組。33.根據權利要求32所述的化合物，其中所述至少一個L為具有與式I所示的(3-雙烯酮亞胺配體相同的結構的(3-雙烯酮亞胺基。34.根據權利要求32所述的化合物，其中所述至少一個L為具有與式I所示的p-雙烯酮亞胺配體不同的結構的P-雙烯酮亞胺基。35.根據權利要求29所述的化合物，其中至少一個Y選自由羰基、亞硝醯基、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氫呋喃和其組合組成的群組。36.—種製備含金屬化合物的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合併下式(式III)的配體源seeoriginaldocumentpage8、其互變異構體或其去質子化的共軛鹼或金屬配合物；視情況的陰離子配體L源；視情況的中性配體Y源；和金屬(M)源；其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個所述R基團為含氟有機基團；且其中所述金屬(M)源選自由2族金屬源、3族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組，所述合併是在足以提供下式(式I)的含金屬化合物的條件下進行seeoriginaldocumentpage9其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定義，n表示所述金屬的價態，z為0至U10，且x為1至廿n。37.根據權利要求36所述的方法，其中所述金屬(M)源包含M(O)、M(II)滷化物、M(II)類滷化物、M(II)醯胺或其組合。38.根據權利要求36所述的方法，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。39.—種用於氣相沉積方法的前體組合物，所述組合物包含至少一種下式(式I)的化合物seeoriginaldocumentpage9其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0至U10;x為1至ljn;且各R1、R2、R3、114和115獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個所述R基團為含氟有機基團。40.—種下式(式I)的化合物seeoriginaldocumentpage10M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0至lj10;x為1到n;且各R1、R2、R3、R"和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R2、113和114中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。41.根據權利要求40所述的化合物，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。42.—種製備含金屬化合物的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合併下式(式III)的配體源seeoriginaldocumentpage10視情況的陰離子配體L源；視情況的中性配體Y源；和金屬(M)源；其中各R1、R2、R3、R"和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R2、113和114中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊、其互變異構體或其去質子化的共軛鹼或金屬配合物;基和新戊基組成的群組的部分；且其中所述金屬(M)源選自由2族金屬源、3族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組，所述合併是在足以提供下式(式I)的含金屬化合物的條件下進行seeoriginaldocumentpage11其中M、L、Y、R1、R2、R3、114和115如上文所定義，n表示所述金屬的價態，z為0至lj10，且x為1到n。43.根據權利要求42所述的方法，其中所述金屬(M)源包含M(O)、M(II)滷化物、M(II)類滷化物、M(II)醯胺或其組合。44.根據權利要求42所述的方法，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。45.—種用於氣相沉積方法的前體組合物，所述組合物包含至少一種下式(式I)的化合物其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；'Z為0至U10;x為1到n;且各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R2、113和114中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。46.—種下式(式I)的化合物seeoriginaldocumentpage12M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0至U10;x為1至ljn;且各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是W和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的47.根據權利要求46所述的化合物，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。48.—種製備含金屬化合物的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合併下式(式III)的配體源seeoriginaldocumentpage12、其互變異構體或其去質子化的共軛鹼或金屬配合物;視情況的陰離子配體L源;視情況的中性配體Y源；和金屬(M)源;其中各R1、R2、R3、W和RS獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是W和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分；且其中所述金屬(M)源選自由2族金屬源、3族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組，所述合併是在足以提供下式(式I)的含金屬化合物的條件下進行seeoriginaldocumentpage13其中M、L、Y、R1、R2、R3、114和115如上文所定義，n表示所述金屬的價態，z為0至lj10，且x為1至IJn。49.根據權利要求48所述的方法，其中所述金屬(M)源包含M(O)、M(II)滷化物、M(II)類滷化物、M(II)醯胺或其組合。50.根據權利要求48所述的方法，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。51.—種用於氣相沉積方法的前體組合物，所述組合物包含至少一種下式(式I)的化合物seeoriginaldocumentpage13其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組;各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0到10;X為1到n;且各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R1和R5中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。52.—種下式(式III)的配體源seeoriginaldocumentpage14其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或脂肪族基團，條件是至少一個所述R基團為含氟脂肪族基團。53.—種製備β-雙烯酮亞胺配體源的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合併.-式R1NH2的胺；下式(式IV)的化合物seeoriginaldocumentpage14或其互變異構體；和活化劑所述合併是在足以提供下式(式III)的配體源:seeoriginaldocumentpage14其中各R1、R2、R3、114和115獨立地為氫或脂肪族基團，條件是至少一個所述R基團為含氟脂肪族基團。54.—種式(III)的配體源seeoriginaldocumentpage15或其互變異構體，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R2、R3和R4中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。55.一種製備β-雙烯酮亞胺配體源的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合併式R1NH2的胺；下式(式IV)的化合物seeoriginaldocumentpage15或其互變異構體；和活化劑，所述合併是在足以提供下式(式m)的配體源seeoriginaldocumentpage15或其互變異構體的條件下進行，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R2、R3和R4中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。56.—種式(III)的配體源seeoriginaldocumentpage15或其互變異構體，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R1和R5中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。57.一種製備P-雙烯酮亞胺配體源的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合併:式R/NH2的胺；下式(式IV)的化合物seeoriginaldocumentpage16或其互變異構體；和活化劑，所述合併是在足以提供下式(式in)的配體源:seeoriginaldocumentpage16或其互變異構體的條件下進行，其中各R1、R2、R3、114和115獨立地為氫或具有1到5個碳原子的烷基，條件是W和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。58.一種氣相沉積系統，其包含沉積室，其具有置於其中的襯底；和至少一個容器，其包含至少一種下式(式I)的化合物seeoriginaldocumentpage16其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；z為O到10；x為1到n；且各R』、R。、R。、R。和R』獨立地為氫或有機基團，條件是至少一個所述R基團為含氟有機基團。59．一種氣相沉積系統，其包含沉積室，其具有置於其中的襯底；和至少一個容器，其包含至少一種下式(式I)的化合物MYzk．。其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；z為0到10；各R』、R。、R。、R。和R。獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是R。、R。和R。中至少一個為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2一戊基、3一戊基、2．甲基．1．丁基、3．甲基．2一丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。60．一種氣相沉積系統，其包含沉積室，其具有置於其中的襯底；和至少一個容器，其包含至少一種下式(式I)的化合物seeoriginaldocumentpage18其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨立地為陰離子配體；各Y獨立地為中性配體；n表示所述金屬的價態；Z為0至IJ10;各R1、R2、R3、114和115獨立地為氫或具有1到5個碳原子的脂肪族基團，條件是Ri和RS中至少一個為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。全文摘要本發明提供包括至少一個β-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，以及製備和使用所述化合物的方法。在某些實施例中，所述含金屬化合物包括至少一個β-雙烯酮亞胺配體，其具有至少一個含氟有機基團作為取代基。在某些其它實施例中，所述含金屬化合物包括至少一個β-雙烯酮亞胺配體，其具有至少一個脂肪族基團作為取代基，所述脂肪族基團經選擇從而具有比所屬領域已知的某些含金屬化合物的β-雙烯酮亞胺配體中的相應取代基更高的自由度。可使用所述化合物利用氣相沉積法來沉積含金屬層。本發明還提供包括所述化合物的氣相沉積系統。本發明還提供β-雙烯酮亞胺配體源。文檔編號H01L21/02GK101208784SQ200680023256公開日2008年6月25日申請日期2006年6月27日優先權日2005年6月28日發明者丹·米爾沃德,蒂莫西·A·奎克申請人:美光科技公司