滷素交換氟化反應的製作方法
2023-06-11 03:51:56 4
專利名稱：滷素交換氟化反應的製作方法
技術領域：
本發明涉及飽和滷化碳的滷素交換氟化反應，該反應生成比原來的滷化碳多至少一個氟取代基的相應滷化碳。更具體地說，本發明涉及把帶有至少一個氯或溴取代基的飽和滷化碳轉化成至少有一個氟取代基置換了「至少一個氯或溴取代基」的相應滷化碳。最重要的是本發明的改進方法，該方法是分別將2-氯-1，1，1-三氟乙烷或2-溴-1，1，1-三氟乙烷(即CF3CH2Cl或CF3CH2Br，以下簡稱「HCFC-133a」和「HBFC-133aBl」)轉化為1，1，1，2-四氟乙烷(即CF3CH2F，以下簡稱「HFC-134a」)，並在需要時將所生成的金屬氯化物或溴化物再生為金屬氟化物而循環到所述轉化過程中。
HFC-134a及其異構體1，1，2，2-四氟乙烷(即CHF2-CHF2，以下簡稱「HFC-134」)，具有氣溶膠拋射劑和製冷劑的潛在用途。它們作為氟利昂12的替代物具有特殊意義，因為氟利昂12是目前幾乎所有自動空調系統中所採用的商品製冷劑。
然而，迄今為止HFC-134和HFC-134a的生產方法在工業上一直不能令人滿意。特別是，明確需要採用一種易適應連續操作的方法將HCFC-133a轉化成HFC-134a，從而儘可能減少對作為氟來源的氟化氫的需求，以高轉化率和高選擇性生成所要的四氟化合物，且以高純態生成所要的化合物。
正如美國專利4，311，863(第1欄第26行以下)所指出的，「從先有技術看來，-CH2Cl基團(如在CFC-133a中)中的氯原子非常難於與HF進行滷素交換」。作為「先有技術」，該專利的發明人公開了下列參考文獻美國專利2，885，427;美國專利3，664，545;美國專利4，129，603;以及由Hudlicky所編的《有機氟化物化學》(MacMillan Co.，New York，N.Y.，1962)一書的第93頁。
美國專利2，885，427公開了在一種催化劑存在下利用三氯乙烯與HF的氣相反應製備HFC-134a的方法，所述催化劑是在氧存在下加熱水合的氟化鉻而製得的。所得產物是各種氟化碳的混合物，據報導其中HFC-134a的含量為3%(摩爾)。
Hudlicky在他的書中以美國專利3，644，545中，分別公開了在銻催化的液相反應和在氣相反應中，用HF在-CH2Cl基團上進行氟交換的困難。
美國專利4，129，603公開了在氧化鉻催化劑存在下CFC-133a與HF的氣相反應，該反應生成一種氟化碳混合物，據報導其中HFC-134a的體積為18.2%。
美國專利1，914，135、澳大利亞專利3，141、美國專利2，739，989、以及美國專利3，843，546，公開了利用鹼金屬或鹼土金屬氟化物進行滷素交換氟化反應。但這些金屬氟化物的反應活性級次較低，通常在進行涉及這些氟化物的反應時，最好是於350-550℃的高溫下，在氣相中使氣態滷化碳掠過或通過固體金屬氟化物床。隨著反應的進行，金屬滷化物副產物會包在金屬氟化物上，使反應速度放慢，因此需要經常更換金屬氟化物，而且必須採取這些專利中提及的其它手段來緩解這個問題。
英國專利941，144公開了採用一種氣液方法可以降低氣固方法中所需的高溫，並可以提高產率。在大約300-375℃的溫度下使氣態氯化碳通過金屬氟化物-金屬氯化物溶體。所公開的金屬氟化物尤其是氟化鈉、氟化鉀和氟化鈣等。對氟化物起溶劑作用的熔融金屬氯化物可以是氯化鐵或氯化鋅或它們的混合物，或這些混合物與氯化鈉的混合物。
美國專利4，311，863公開了一種在水溶液介質中進行的氣液滷素交換方法。具體說來，該方法包括在自生壓力和約200～300℃下，使HCFC-133a與氟化鉀、氟化銫或氟化銣的25-65%(重量)水溶液反應，使HCFC-133a轉化成HFC-134a。雖然該方法能提供足夠產率的HFC-134a，但它不易於適應經濟的低成本連續操作，尤其是考慮到在所需的操作溫度下使水溶液混合物保持液態所需的壓力較高，以及反應器材料在操作條件下的過度腐蝕。應該注意到，在該專利的第5欄第34行以下，公開了「不含水的HF不能促進反應。……在無水情況下使2-氯-1，1，1-三氟乙烷(CFC-133a)與熔融的KF·HF接觸。不發生反應」(加了底線)。
本發明是一種使飽和滷化碳進行滷素交換氟化的方法，優選連續方法，該方法包括如下步驟1.使基本上由式MF的鹼金屬氟化物組成的固體組合物，與分子內至少有一個可置換的非氟滷素(即氯或溴)的氣態滷化碳(優選CX3CH2Cl)接觸，其中「M」優選為至少一種原子序數為19至55的鹼金屬，即鉀(K)或銫(Cs)或銣(Rb)，優選Cs，X為Cl或F中的至少一個;接觸溫度為原始滷化碳和氟化產物均為氣態時的溫度至剛好低於原始滷化碳或氟化產物分解溫度的較低者的溫度，優選約150℃至450℃;壓力為低於一大氣壓或高於一大氣壓，可高達2000磅/平方英寸，優選高於一大氣壓以提高生產率，通常為14.7-約1500磅/平方英寸;接觸時間為幾秒至若干小時，通常為0.5分至2小時;即，壓力和接觸時間足以生成至少一種分子內比原始滷化碳(優選CX3CH2F)多至少一個氟原子的反應產物，以及其氟化物含量至少部分減少而其非氟滷化物(即MCl)含量增加的殘留MF固體組合物;
2.從該殘留組合物中分離並回收氟化反應產物;並視需要進行步驟33.在有或沒有滷化碳存在下，使殘留組合物與氣態無水HF接觸，將所含的非氟滷化物轉化為HX;並從富含MF的固體組合物中分離出氣態HX，其中X為氯或溴。
本發明方法可用下面的反應式(1)表示
其中X和M如上所定義。
令人驚奇的是，如果有至少一個X基團為Cl而構成-CCl3、-CCl2F和-CClF2等，則可容易地控制該反應使其基本上只生成-CH2F化合物，即基本上不置換-CX3基團中的Cl。如果-CX3為-CF3，則產物為CF3CH2F，即HFC-134a。
應當注意，雖然X可以為滷素而構成-CClF2等，但X也可以是H或R，其中R為可含有滷素的烷基或芳基，因此-CX3可以是-CH3、-CR3或這兩種極端情況之間的任何組合。
在本發明的另一方面，鹼金屬氟化物，即反應式(1)中的MF，可以就地生成，即由新鮮的或作為反應式(1)副產物的鹼金屬氯化物(MCl)，與單獨使用或與氣態CX3CH2Cl反應物共用的氣態氟化氫(HF)反應而生成，淨結果是CX3CH2Cl與HF反應而轉化成CX3CH2F，如反應式(2)所示。
在本發明的另一方面，可以在控制溫度條件下將氣態CX3CH2Cl和HF連續或間歇地一同進料而與鹼金屬氟化物接觸，從而連續或間歇地由該反應的鹼金屬氯化物副產物就地再生出鹼金屬氟化物。
在本發明的優選方法中，在約150°至450℃的有效溫度下，在可有可無的氣態HF存在下，使鹼金屬氟化物間歇或連續地與氣態四滷乙烷接觸，從而形成相應的1，1，1-三滷-2-氟乙烷，並從所得產物流中回收氟化產物。
1，1，1-三滷-2-氟乙烷原料可以是CCl3CH2Cl、CCl2FCH2Cl、CClF2CH2Cl、CF3CH2Cl或其中任何兩個或更多個的混合物。CF3CH2Cl是優選的原料;CF3CH2F是優選的三滷-2-氟乙烷，因為後者具有更重要的經濟意義。
因此，本發明的方法最好是為製備HFC-134a而進行。正如在所附的實施例中所說明的，該方法能夠以CF3CH2Cl的高轉化率生成高產率(選擇性)的HFC-134a。此外，可以使所得到的HFC-134a基本上不被1，1-二氟-2-氯乙烯或用通常方法難於分離的其它雜質所汙染。這樣便能夠用簡單方法例如分餾回收到高純度的HFC-134a(b.p.-26.5℃)。同樣可以以高純度回收未反應的CF3CH2Cl(b.p.6.1℃)，並可將其循環而由本發明方法進一步生產四氟乙烷。
CF3CH2Cl和其它CX3CH2Cl物料能夠在較為溫和的氣相條件下轉化為相應的-CH2F衍生物，考慮到先有技術在將-CH2Cl轉化成-CH2F化合物時所遇到的困難，上述事實是令人驚奇的。
鹼金屬氟化物組合物基本上由一種鹼金屬氟化物組成，其中的鹼金屬可以是Na、Li、K、Rb和Cs，但優選原子序數為19至55的鹼金屬，即K、Rb和Cs。也可以採用這些鹼金屬氟化物的混合物，包括含少量較低原子序數的鹼金屬的氟化物或鹼土金屬的氟化物的混合物。
鹼金屬氟化物可以是無載體的，如顆粒、細分散粉末或其它顆粒形式，也可以承載在合適的載體上，如碳、氟化鈣或其它鹼土金屬氟化物、或氟化鋁。氟化鋁可以是由HF與氧化鋁反應得到的高度氟化的氧化鋁，其中氟含量相當於AlF3含量的至少約為85%，優選至少約95%。
反應溫度的範圍可以很寬，通常將在約150°-450℃的範圍內，優選約200°-400℃，這取決於CX3CH2Cl和鹼金屬氟化物。一般來說，原料的氟含量越高，最低反應溫度也越高。此外，鹼金屬氟化物中鹼金屬的原子序數越大，操作溫度就可以越低。如果溫度低於這些極限值，則對工業生產來說轉化率可能會過低，而溫度高於這些極限值時，則由於副反應的稀釋作用使反應生成所要的-CH2F化合物的選擇性下降。
反應壓力並非關鍵，只要求不高到在所需操作溫度下使氣態CX3CH2Cl反應物在反應過程中冷凝的程度。
反應時間的變化範圍可以很寬，從若干秒到許多小時，取決於反應物、溫度和所要求的結果。應該認識到，一般來說，隨著反應按上述反應式(1)進行，鹼金屬氟化物反應物最終將基本耗盡，即轉化成相應的鹼金屬氯化物。
反應時間可以延長，並可通過使副產物鹼金屬氯化物用HF就地轉化成氟化物來維持產物生成的速度(反應式3)。
該轉化反應的溫度應高於由MF與HF進一步反應(反應式4)而形成的相應氟氫化物的熔點。
(4)MF+HF＝MHF2該溫度優選比氟氫化物的熔點高至少100℃，更優選的是高至少150℃，因為氟氫化物的活性比用於本發明目的的MF低很多。例如，如果M為K，則該溫度優選至少為約330℃，更優選的是至少為約380℃;如果M為Rb，則溫度優選至少為310℃，更優選的是至少約360℃;如果M為Cs，則溫度優選為至少280℃，更優選的是至少約330℃。如果在反應物氣流中CX3CH2Cl原料與HF一同存在，則MCl轉化成MF的溫度最好保持在約400℃以下，以便儘可能減少CX3CH2Cl原料及其氟化反應產物的熱分解和其它副反應。在沒有原料存在時，MCl轉化成MF的溫度可以更高，例如高至500℃。
含有CX3CH2F產物、未反應的CX3CH2Cl、以及副產物(如果有的話)的反應產物混合物通常為氣態，可以用本領域已知的各種方式中的任一種方式來處理。例如，可以用水、苛性鹼水溶液或酸水溶液洗滌產物混合物，去除可能存在的所有酸或水溶性物料。一種方便的洗滌液是預冷至-60℃的20.7%HCl水溶液。這一洗滌操作能以液態收集低沸點的有機物，並用分餾法將其進一步純化。
可由本發明方法製備的氟化反應產物有CCl3CH2F、CCl2FCH2F、CClF2CH2F和CF3CH2F，這取決於原料。未反應的原料可以循環到反應器中。可能形成的副產物還包括由諸如脫氫滷化和碳碳鍵斷裂等副反應生成的副產物。
如前面所指出的，氟化產物CX3CH2F可用作製冷劑、溶劑、發泡劑和製備其它有用產品的中間體。由於它們含有氫，所以對環境的影響降低。
反應容器並非關鍵，可以是進行氣固反應常用的任何反應容器。方便而優選的是，反應容器為管形，其中裝有固體鹼金屬氟化物以便提供用於與氣態CX3CH2Cl化合物反應的高表面積。反應器由能耐受滷化物(包括HF和HCl)作用的材料製成。合適的製作材料包括不鏽鋼、高鎳合金(如「蒙乃爾合金」、「哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金」和「因科鎳合金」)、以及塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯三氟乙烯和聚四氟乙烯)。
本發明的具體實施方案在以下實施例中說明，其中實施例6被認為是實施本發明的最佳方式。
各實施例在外徑為1英寸、長13英寸的不鏽鋼反應管中進行，該反應管裝配有一個進氣管、一個出口管和一個管式電爐，電爐由位於反應器中心的熱電偶控制。出口管串聯一個裝有苛性鹼水溶液的主氣體洗滌器、一個類似構成的備用洗滌器、以及一個適合對反應器的排出氣進行自動取樣和分析的氣相色譜儀(GC)。在某些實施例中，GC結果用質譜(MS)來進一步證實。所用的所有反應物均為無水的。氣相色譜儀(GC)為「Hewlett Packard」5880型，利用火焰離子化檢測器和定做的四元件柱。洗滌液的分析採用氟離子和氯離子選擇性電極來進行。
實施例1取約含7克水的87克試劑級氟化鉀粉末，置於裝在電加熱爐內的1×13英寸不鏽鋼反應管中。在305℃下使乾燥N2氣通過金屬氟化物25小時，使金屬氟化物就地乾燥。然後在300℃左右，以18毫升/分的初始速度由鋼瓶向反應管送入氣態CF3CH2Cl422分鐘。在反應期間，隨著鋼瓶逐漸排空，CF3CH2Cl進氣速度逐漸減至6.8毫升/分。對反應產物流定期取樣，經測定它基本上由CF3CH2F、CF2＝CH2、CF2＝CHCl和未反應的CF3CH2Cl組成。
在反應的頭5至77分鐘內，CF3CH2Cl生成產物的轉化率在約10-24%間變化，CF3CH2F的選擇性(或轉化收率)最低約為2%，最高約為73%，CF2＝CH2的選擇性為16-28%，CF2＝CHCl的選擇性為9-77%。此後，CF3CH2Cl的轉化率維持在約15-17%，產物的產率如下變化CF3CH2F、72-75%;CF2＝CH2，21-25%;CF2＝CHCl，3-5%。
實施例2重複實施例1的步驟，不同的是用氟化鈉(57.6克)代替氟化鉀，反應管在砂浴中加熱至250℃。以32毫升/分的速度送入CF3CH2Cl，在1680分鐘的時間內，以每次增加50℃的增量把反應管溫度提高至400℃。整個反應過程中CF3CH2Cl的轉化率低於11%。
實施例3將粒度為6-8目的碳顆粒(80克)浸泡在30%(重量)KF水溶液中。將該溼顆粒置於實施例1的1×13英寸不鏽鋼反應管中，在300℃下用乾燥N2吹掃20小時使該顆粒乾燥。冷卻至室溫後，將反應管加蓋稱重，測得其中含有68.3克經KF處理的顆粒，其中含8%(重量)KF。
然後將該反應管加熱至253-257℃，同時使乾燥N2流通過反應管。用氣體CF3CH2Cl進氣代替N2進氣，以31毫升/分的流速送氣432分鐘。頭70分鐘後，CF3CH2Cl的轉化率為63%，CF3CH2F的產率(選擇性)為98%，CF2＝CH2的產率為0.9%，CF2＝CHCl的產率為1.1%。100分鐘後，CF3CH2Cl已減少到7%，CF3CH2F仍維持94%的高產率，CF2＝CH2的產率不變，而CF2＝CHCl的產率提高到6%。此後，CF3CH2Cl的轉化率降至低於約1%，而CF3CH2F仍維持80-90%範圍的高產率。
在200℃下重複上述步驟，結果CF3CH2Cl的轉化率在整個過程中低於1%，生成CF3CH2F的選擇性為99-100%。
實施例4重複實施例3，不同的是KF的載體由PCB碳片(61克)組成。載體在KF溶液中浸泡後含24.3%(重量)KF(80.3克)，使該載體在261℃下於乾燥N2氣流中乾燥。216℃下的反應時間為560分鐘。CF3CH2Cl的最高轉化率為51%，生成CF3CH2F的選擇性在70-80%之間。副產物除CF2＝CH2外還包括CHF3和CF3CH3。
實施例5仍然重複實施例3的步驟，不同的是(a)碳載體用38.5%(重量)氟化銫水溶液浸漬;(b)將129克經過CsF浸漬的溼碳置於反應管中，在N2中乾燥，同時加熱至250℃;(c)CF3CH2Cl在250-252℃下的進料速度為50毫升/分。
在805分鐘的時間內取59個產物流的樣品。在頭26分鐘內，CF3CH2Cl生成產物的轉化率為99%;CF3CH2F的產率為75%，CF2＝CH2的產率為22%，CF2＝CHF的產率為3%，CF2＝CHCl的產率為零。在接下來的36分鐘內，CF3CH2Cl的轉化率降至73%，而CF3CH2F的產率升至94%。
CF3CH2Cl的轉化率隨時間進一步下降，在380分鐘的時間點附近平衡在15-20%之間，而CF3CH2F的產率維持在98-99%。CHF3、CF2＝CH2、CF2＝CHF和CF2＝CHCl的產率都低於1%，其中CF2＝CHCl的產率在最後640分鐘的反應時間內為零。
實施例6重複實施例5的步驟，不同的是(a)使用69.3克(乾重)含38.5%(重量)CsF的碳載體;(b)反應溫度為200-202℃;(c)反應時間為555分鐘。在頭56分鐘內CF3CH2F以定量產率生成，在接下來的128分鐘內逐漸降至20%，在最後371分鐘內基本為10%。
實施例7按實施例3的步驟進行，不同的是(a)反應管中裝入72.1克(乾重)含20%(重量)KF的碳載體，該載體預先在200℃下用N2乾燥;(b)有機物進料為1，1，1，2-四氯乙烷，以大約0.8克/分的速度送入帶蒸汽管道的蒸發器中，使蒸汽流速為約130毫升/分;(c)反應管溫度開始時為264℃，在頭60分鐘內逐漸升至300℃左右，然後在後120分鐘內逐漸降至245℃左右。
在75分鐘的時間點開始對反應產物流取樣，方法是使產物流在0℃下冷凝，在其餘的反應時間內繼續以5分鐘的間隔取樣。產物混合物基本上由CCl3CH2F和CCl2＝CHCl組成。
實施例8按實施例7的步驟進行，不同的是(a)原料為CClF2CH2Cl;(b)反應溫度為235-241℃。產物流的取樣在頭100分鐘的反應後開始，在接續的80分鐘內每5分鐘取樣一次。在100分鐘的時間點，CClF2CH2Cl的轉化率約為30%，生成CClF2CH2F的選擇性約為55%。在接續的10分鐘內，轉化率和選擇性都降至10%左右，而後，在其餘的操作時間內為5-10%。
仍要指出的是，F對Cl的置換意外地發生在-CH2Cl基團而非-CClF2基團。
實施例9本實施例說明由CF3CH2Cl與KF反應製備CF3CH2F，通過與HF反應再生出所消耗的KF，以及連續生產CF3CH2F。
按實施例3的步驟進行，不同的是在反應管中加入86克碳顆粒，此碳顆粒已預先在6M KF水溶液中浸泡約16小時，過濾後在200℃下於真空爐中乾燥約16小時。用乾燥N2吹掃吸收了KF的碳，同時加熱至250℃。然後用CF3CH2Cl氣流代替N2氣流，其流速在944分鐘的時間內為50毫升/分。在此時間內，3分鐘時間點時CF3CH2Cl的轉化率為16%，生成CF3CH2F的選擇性為89%;在10分鐘末，轉化率升至約60%，生成CF3CH2F的選擇性升至約99%。而後，由於可利用的KF隨時間而減少，轉化率逐漸降至1%以下，但生成CF3CH2F的選擇性仍高達98-99%。
在944分鐘過後，用乾燥N2代替CF3CH2Cl進料，反應溫度提高到500℃並保持約50分鐘。然後用HF代替N2氣流保持134分鐘，其流速為90-100毫升/分，然後用乾燥N2代替HF氣流，並使溫度降至250℃。然後在250℃下恢復CF3CH2Cl氣流368分鐘。在頭18分鐘內，CF3CH2Cl的轉化率升至7%，生成CF3CH2F的選擇性為100%;而後，在其餘的操作時間內，轉化率逐漸降至1%以下，同時生成CF3CH2F的選擇性下降大約26%。
結果表明，就地發生了KCl向KF的轉化，但HF處理時間過短，只能把少量的KCl副產物轉化成KF。
實施例10本實施例說明通過CF3CH2Cl與HF和KCl的反應製備CF3CH2F。按實施例8的步驟進行，不同的是，反應管中裝有70克(乾重)浸漬有11.2%(重量，以乾重計)KCl的碳載體。將反應管加熱至250℃，同時使乾燥N2流過。用1份(體積)HF和5份(體積)CF3CH2F組成的氣態混合物代替N2，總流速為約62毫升/分，並把溫度提高到300℃。50分鐘後，CF3CH2Cl的轉化率為2%，生成CF3CH2F的選擇性為28%。在250-300℃的溫度下再繼續進行反應400分鐘，HF/CF3CH2Cl的摩爾比為2/5至2.5/5，CF3CH2F的轉化率或產率沒有什麼變化。把溫度提高到350℃，並保持此溫度80分鐘，在此時間內，CF3CH2Cl的轉化率升至4-5%，CF3CH2F的產率約為26%。提高溫度使轉化率進一步提高到13%，在接續的250分鐘內提高到21%，CF3CH2F的產率為16-19%。把溫度提高到400℃，並把HF/CF3CH2Cl摩爾比提高到1∶1，使轉化率升至31%，生成CF3CH2F的選擇性升至28%。
實施例11按實施例9的步驟進行。反應管中裝有74.7克含20.5%(重量)KF的碳載體，並在乾燥N2中加熱至300℃。用流速為50毫升/分的氣態CF3CH2Cl代替N2吹掃。55分鐘後，CF3CH2Cl的轉化率為57%，生成CF3CH2F的選擇性為75%。在64分鐘的時間點加入流速為50毫升/分的HF蒸氣，使HF/CF3CH2Cl摩爾比為1/1。在總反應時間達83分鐘後，CF3CH2Cl的轉化率約為15%，生成CF3CH2F的選擇性約為84%。轉化率和選擇性都隨時間而下降，最終分別平衡在2%和80%。
實施例12重複實施例11，不同的是(a)反應溫度提高到400℃;(b)使用用過的金屬滷化物-碳進料(來自實施例11)，並在300℃下乾燥16小時;(c)在75分鐘時開始HF共進料;(d)反應時間提高到830分鐘。
頭63分鐘後，CF3CH2Cl的轉化率為65%，生成CF3CH2F的選擇性約為70%。90分鐘後，轉化率降至約20%，選擇性降至約41%，而後，在其餘的操作時間內，CF3CH2Cl的轉化率由120分鐘時17%的低轉化率逐步升至約30%，生成CF3CH2F的選擇性從31%升至37%。
關於實施例11應當注意的是，就CF3CH2Cl的轉化率和生成CF3CH2F的選擇性而言，400℃時的結果比300℃時要好。在此應當注意的是，在KF和HF的反應產物KHF2(它遠不如用於本發明目的的KF活潑)上方HF的蒸氣壓，在400℃時約為0.564大氣壓，在300℃時僅為0.052大氣壓。換句話說，鹼金屬氟氫化物MHF2的離解度越高，有機滷化物的轉化率越高，所要求的結果也越好。
權利要求
1.一種使帶有至少一個可置換的非氟滷素的飽和滷化碳氟化成分子內比該飽和滷化碳多至少一個氟的氟化產物的滷素交換氟化方法，該方法包括下列步驟(1)使飽和滷化碳與含有式MF的鹼金屬氟化物的固體組合物接觸，接觸溫度為原始滷化碳和氟化產物均為氣態時的溫度至低於所述滷化碳或所述氟化產物分解溫度中較低者的溫度，接觸壓力和時間足以生成至少一種分子內比所述飽和滷化碳多至少一個氟的反應產物，以及其氟化物含量至少部分減少而其非氟滷化物含量增加的殘留固體組合物；(2)分離並回收該氟化反應產物。
2.一種製備式CX3CH2F的氟化乙烷的方法，其中X代表Cl或F，該方法包括(ⅰ)在約150-450℃範圍的有效溫度下，使基本上由鹼金屬氟化物MF組成的固體組合物與滷代乙烷CX3CH2Cl的氣流連續接觸，其中M為至少一種原子序數為19至55的鹼金屬，X為Cl或F，接觸時間足以得到(a)一種含有CX3CH2F的產物氣流，其中X為Cl或F;(b)至少部分消耗的含鹼金屬氯化物的鹼金屬氟化物組合物;(ⅱ)使產物氣流與鹼金屬組合物分離。
3.權利要求2的方法，其中鹼金屬氟化物分布在一種固體載體上。
4.權利要求3的方法，其中所述載體為碳顆粒。
5.權利要求2的方法，其中鹼金屬氟化物為氟化鉀，溫度在約250-400℃的範圍。
6.權利要求2的方法，其中鹼金屬氟化物為氟化銫，溫度在約200-350℃的範圍。
7.權利要求2的方法，其中鹼金屬氟化物是由氟化氫與相應的鹼金屬氯化物反應而生成的。
8.權利要求2的方法，其中通過用氣態氟化氫處理使至少部分消耗的鹼金屬氟化物組合物再生，處理溫度在有效溫度範圍內，即比相應於鹼金屬氟化物的鹼金屬氟氫化物的熔解溫度至少高約100℃。
9.權利要求8的方法，其中氟化氫與CX3CH2Cl化合物同時與所述固體組合物接觸。
10.權利要求2的方法，其中所述滷代乙烷為CF3CH2Cl，所述產物氣流含有CF3CH2F。
11.權利要求2的方法，其中所述滷代乙烷為CClF2CH2Cl，所述產物氣流含有CClF2CH2F。
12.權利要求2的方法，其中所述滷代乙烷為CCl2FCH2Cl，所述產物氣流含有CCl2FCH2F。
13.權利要求2的方法，其中所述滷代乙烷為CCl3CH2Cl，所述產物氣流含有CCl3CH2F。
全文摘要
一種滷素交換氟化方法，該方法是使鹼金屬氟化物的固體組合物與含有一個可置換的非氟滷素的氣態滷化碳接觸，生成比原料滷化碳多至少一個氟的氟化烴，並視需要用進料中的HF再生出鹼金屬氟化物。
文檔編號C07C19/08GK1054582SQ9110128
公開日1991年9月18日 申請日期1991年3月2日 優先權日1990年3月2日
發明者理察·E·費爾南德斯, 威廉·H·貢普雷希特 申請人:納幕爾杜邦公司