燃料電池系統及其起動方法

2023-06-10 20:47:56 2

專利名稱：燃料電池系統及其起動方法
技術領域：
本發明涉及使用將煤油等烴系燃料進行改性得到的改性氣體，進行發電的燃料電 池系統。
背景技術：
在固體氧化物電解質形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell。以下，根據情況稱為 S0FC)系統中通常包含用於將煤油或城市煤氣等烴系燃料改性，產生含氫氣體(改性氣體) 的改性器、和用於使改性氣體和空氣電化學發電反應的S0FC。SOFC通常在550 1000°C的高溫下運行。在改性中利用水蒸氣改性(SR)、部分氧化改性(POX)、自熱改性(ATR)等各種反 應，但為了使用改性催化劑，需要加熱為顯示催化劑活性的溫度。這樣，改性器、SOFC也需要在起動時升溫。在專利文獻1中記載了能夠有效且短 時間內實施進行水蒸氣改性的SOFC系統的起動方法。還有，水蒸氣改性為非常大的吸熱反應，另外，反應溫度相對高達550 750°C，需 要高溫的熱源。因此，知道有在SOFC的附近設置改性器(內部改性器)，加熱主要將來自 SOFC的輻射熱量作為熱源的改性器的內部改性型SOFC(專利文獻2)。專利文獻1 特開2006-190605號公報專利文獻2 特開2004-319420號公報通常，在SOFC系統起動時，將SOFC升溫至工作溫度時，為了防止單元燃料極的氧 化劣化，預先使氫等還原性氣體向陽極流通。作為升溫時的氫供給源，考慮氫氣罐、氫吸存·吸附·發生材料、電解氫等各種氫 供給源，但考慮在民生用上普及系統的情況的情況下，期望以燃料改性氣體為供給源。為了在起動時用改性器將燃料改性，對於得到的改性氣體進行陽極劣化防止，向 SOFC供給的情況下，例如，間接內部改性型SOFC的情況下，由於來自內部改性器的傳熱， SOFC也被同時加熱，其結果，陽極上升為氧化劣化溫度以上，陽極處於例如空氣或水蒸氣等 氧化性氣體氣氛下的情況下，陽極有時氧化劣化。從而，期望儘早製造改性氣體。另外，若烴系燃料未改性至規定的組成，未改性成分供給於S0FC，則尤其作為烴系 燃料，使用煤油等高級烴的情況下，也有時引起碳析出導致的流路閉塞或陽極劣化。因此， 需要在起動時，也可靠地改性的方法。這樣，期望在起動時儘早製造改性氣體，另一方面，期望可靠地進行改性。這不限 於S0FC，對具有熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)等高溫型燃料電池的燃料電池系統也如此。

發明內容
本發明的目的在於提供在具備具有改性催化劑層的改性器、和高溫型燃料電池的 燃料電池系統的方法中，能夠提前可靠地進行改性，更可靠地防止陽極的氧化劣化的方法。本發明的另一目的在於提供適合實施這樣的起動方法的燃料電池系統。
通過本發明提供一種燃料電池系統的起動方法，該燃料電池系統具有具有將烴 系燃料改性而製造含氫氣體的改性催化劑層的改性器；和使用該含氫氣體進行發電的高溫 型燃料電池，其特徵在於，包括a)作為烴系燃料的流量，預先設定M個流量&的工序，其中，
M為2以上的整數，0 < F1，F」<Fj+1(在此，j為1以上且M-I以下的整數)，j為M的情況下的。即Fm為起動結束時的烴系燃料的流量；b)測定改性催化劑層的溫度的同時，將改性催化劑層升溫的工序；c)基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中能夠改性的烴系燃料 的流量Fk的工序；d)Fe < F1 的情況下，F = O,Fj彡Fk < FJ+1的情況下，F = Fj (在此，j為1以上且M-1以下的整數)，Fm ( Fe的情況下，F = Fm的工序；e)該F超過烴系燃料流量的當前值的情況下，將流量F的烴系燃料向改性催化劑 層供給而改性，將得到的改性氣體向高溫型燃料電池的陽極供給的工序，反覆進行所述工序c e至烴系燃料的向改性催化劑層的供給量成為Fm。上述方法還包括f)將工序e中進行改性所需的流量的、蒸汽及/或含氧氣體在工序e之前向改性 催化劑層供給的工序。在上述方法中，優選作為所述改性催化劑層，使用能夠促進水蒸氣改性反應的改性催化劑層，在將流量Fm的烴系燃料改性時，進行水蒸氣改性。在上述方法中，優選作為所述改性催化劑層，使用能夠促進水蒸氣改性反應及部分氧化改性反應 的改性催化劑層，在將M-I個的流量Fj (在此j為1以上且M-I以下的整數)中的至少一個流量的 烴系燃料改性時，進行部分氧化改性或自熱改性。在上述方法中，優選作為所述改性催化劑層，使用能夠促進燃燒的改性催化劑層，在工序b中，進行g)將烴系燃料向改性催化劑層供給，使所述烴系燃料燃燒的工序。在上述方法中，優選還包括h)在工序g之前，基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中能夠 燃燒的烴系燃料的流量的工序。在上述方法中，優選還包括
i)在工序g之前，將在工序g中進行燃燒所需的流量的、含氧氣體向改性催化劑層供給的工序。在上述方法中，優選考慮將改性催化劑層沿氣體流通方向分割的多個分割區域，在工序b中，測定位於改性催化劑層在氣體流通方向上的不同的位置的多點的溫 度，在工序c中，基於該多點的溫度，算出在該多個分割區域中的至少一部分中能夠 改性的烴系燃料的流量，將該算出的流量的總計值設為FK。另外，通過本發明提供一種燃料電池系統，具有具有將烴系燃料改性而製造含氫 氣體的改性催化劑層的改性器；和使用該含氫氣體進行發電的高溫型燃料電池，其特徵在 於,還具有I)用於進行作為烴系燃料的流量，預先設定M個流量。的工序a的機構，其中，M為2以上的整數，0 < F1，Fj < FJ+1 (在此，j為1以上且M-I以下的整數)，j為M的情況下的。即Fm為起動結束時的烴系燃料的流量；II)用於進行測定改性催化劑層的溫度的同時，將改性催化劑層升溫的工序b的 機構；III)用於進行基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中能夠改性 的烴系燃料的流量Fk的工序c的機構；IV)用於進行Fk < F1的情況下，F = 0、Fj彡Fk < FJ+1的情況下，F = Fj (在此，j為1以上且M-1以下的整數)，Fm ( Fe的情況下，F = Fm的工序的機構；V)用於進行該F超過烴系燃料流量的當前值的情況下，將流量F的烴系燃料向改 性催化劑層供給而進行改性，將得到的改性氣體向高溫型燃料電池的陽極供給的工序e的 機構；以及VI)用於反覆進行所述工序c e至烴系燃料的向改性催化劑層的供給量成為Fm 的機構。通過本發明，提供在起動具備具有改性催化劑層的改性器和高溫型燃料電池的燃 料電池系統的方法中，能夠提前可靠地進行改性，更可靠地防止陽極的氧化劣化的方法。另外，通過本發明，提供適合實施這樣的起動方法的燃料電池系統。


圖1是關於間接內部改性型SOFC系統的一方式表示概要的示意圖。圖2是關於間接內部改性型SOFC系統的其他方式表示概要的示意圖。圖3是概念性表示改性催化劑層的溫度、和能夠改性流量及能夠燃燒流量的相互 關係的圖表。圖4是關於間接內部改性型SOFC系統的進而其他方式表示概要的示意圖。
圖中1-水氣化器；2-附設在水氣化器的電加熱器；3-改性器；4-改性催化劑層； 5_熱電偶；6-S0FC;7-點火器(〃夕'f 〃夕一)；8-模塊容器；9-附設在改性器的電加熱 器；10-計算機；11-流量調節閥；12-流量計。
具體實施例方式在本發明中使用的燃料電池系統具有將烴系燃料改性而製造含氫氣體的改性器 以及高溫型燃料電池。改性器具有改性催化劑層。高溫型燃料電池使用從改性器得到的含 氫氣體，進行發電。改性催化劑層包括能夠促進改性反應的改性催化劑。從改性器得到的 含氫氣體被稱為改性氣體。[工序 a]
在起動燃料電池系統時，預先作為烴系燃料的流量，預先設定M個流量!V其中，M 為2以上的整數。另外，(XF1，Fj<Fj+1(在此，j為1以上且M-I以下的整數)，j為M的 情況的。即Fm為起動結束時的烴系燃料的流量。即，設定0 < F1 < F2 < · · · < Fsh < Fm 的 M 個流量。Fm為起動結束時的烴系燃料的流量，但可以設為SOFC能夠維持能夠發電的溫度的 流量，可以通過預備實驗或模擬來知道。Fj (在此j為1以上且M-I以下的整數)的值為滿足上述條件的任意值。例如，可以將用M分割了 Fm的流量設為Fp但為了儘早製造改性氣體，優選F1儘量 小，例如，優選設為能夠利用升壓機構穩定地供給的流量的最低值。另外，為了縮短升溫時 間，例如，優選在流量控制機構的存儲器消耗的容許範圍內且以成為超過升壓機構及流量 控制/計測機構的精度的間隔的範圍儘量增大M，減小&的間隔。[工序 b]實際上，起動燃料電池系統時，進行工序b。即測定改性催化劑層的溫度的同時，將 改性催化劑層升溫。基於工序b的溫度測定及升溫繼續至起動結束時。作為該升溫的熱源，例如，可以使用在改性器設置的電加熱器。另外，通過使高溫流體流過改性催化劑層，也能夠使改性催化劑層升溫。例如，可 以根據需要，將改性所需的水蒸氣及/或空氣預熱而供給。作為該預熱的熱源，可以使用電 加熱器或燃燒器等燃燒器。或者，從燃料電池系統的外部供給高溫流體的情況下，也可以將 其流體設為上述預熱的熱源。或者，改性催化劑層能夠促進燃燒的情況下，也可以通過在改性催化劑層燃燒烴 系燃料來將改性催化劑層升溫。煙道氣為氧化性氣體。從而，從防止由於可燃氣體流過燃 料電池而燃料電池劣化的觀點來說，在改性催化劑層中進行燃燒的情況是燃料電池以即使 可燃氣體流過燃料電池，燃料電池也不劣化的溫度存在的情況。為此，監視燃料電池的溫度 尤其陽電極的溫度，所述溫度成為劣化的可能性存在的溫度的情況下，可以停止上述燃燒。進而，也可以在製造改性氣體後，使用燃燒了改性氣體的燃燒熱量，將改性催化劑 層升溫。另外，在開始了改性後，利用改性來放熱的情況下，通過所述放熱，也可以將改性 催化劑層升溫。在進行部分氧化改性的情況下，另外，自熱改性即自熱重整中，部分氧化改 性反應引起的放熱大於水蒸氣改性反應引起的吸熱的情況下，通過改性來放熱。
也可以適當地合用或根據狀況分開使用上述升溫方法。[工序 c、d、e]從開始改性催化劑層的升溫後或開始的時點開始反覆進行工序c、d及e。將工序 c e反覆進行至烴系燃料的向改性催化劑層的供給量成為起動結束時的流量Fm的同時， 增加烴系燃料的向改性催化劑層的供給量。在工序c中，基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中能夠改性 的烴系燃料的流量FK。在工序d中，比較Fj (j為1以上且M以下的整數)中至少一個、和Fk，如下所述地
確定流量F。
FE < F1 的情況下，F = O,Fj彡Fk < FJ+1的情況下，F = Fj (在此，j為1以上且M-1以下的整數)，FmSFk 的情況下，F = Fm。在工序e中，如上所述地求出的F超過烴系燃料流量的當前值(在所述時點下供 給於改性催化劑層的烴系燃料的流量)的情況下，將流量F的烴系燃料向改性催化劑層供 給而改性，將得到的改性氣體向高溫型燃料電池的陽極供給。低溫的期間，算出的流量Fk有時為零，此時F為零。另外，Fk不是零，Fe小於F1的 情況下，F為零。此時，烴系燃料的向改性催化劑層的供給流量為零，改性氣體的流量也為 零。即，不進行工序e中的向改性催化劑層的烴系燃料的供給，從而，也不進行向高溫型燃 料電池的陽極的改性氣體供給。若溫度上升，則開始顯示催化劑的改性活性，比較少的流量的烴系燃料的情況下， 能夠改性。Fk首次成為F1以上(在此Fk小於F2)的時點(此時，烴系燃料流量的當前值為 零)下，將F = F1的流量的烴系燃料向改性催化劑層供給而進行改性，將得到的改性氣體 向燃料電池的陽極供給。進而，改性催化劑層的溫度上升，Fk首次成為F2以上(其中小於F3)的時點(此時 的烴系燃料的當前值為F1)，將F = F2的流量的烴系燃料向改性催化劑層供給。這樣，將向改性催化劑層供給的烴系燃料的流量階段性(至少兩個階段)地增加 的同時，起動燃料電池系統，最終將烴系燃料的流量設為Fm。這樣，在本發明中，首先將比較少的流量的烴系燃料改性，產生改性氣體。即在起 動時增加改性量。在將更少的流量的烴系燃料改性時，更低的溫度足以。從而，能夠從沒有 過度進展升溫的時點開始即從起動的比較早期開始製造還原氣體(改性氣體)。還有，通過 將該還原氣體向燃料電池的陽極供給，能夠從早期防止陽極劣化。在工序e之前進行工序f。即可以在工序e之前，向改性催化劑層供給用於將在工 序e中流過的烴系燃料Fj (在此j為1以上且M以下的整數)進行改性所需流量的水蒸氣 及/或含氧氣體。在反覆進行工序c e時，在工序d確定烴系燃料的向改性催化劑層的 供給量的情況下，可以進行工序f，預先向改性催化劑層供給將在接下來的工序e中供給的 流量的烴系燃料進行改性所需流量的水蒸氣及/或含氧氣體。利用工序f，能夠將在工序e 供給的烴系燃料更可靠地改性。但是，不限於此，也可以與工序e同時，供給在工序e中所 需的流量的水蒸氣及/或含氧氣體供給。還有，在進行水蒸氣改性反應的情況下，即進行水蒸氣改性或自熱重整的情況下，向改性催化劑層供給水蒸氣。在進行部分氧化改性反應的情況下，即進行部分氧化改性或 自熱重整的情況下，向改性催化劑層供給含氧氣體。作為含氧氣體，可以適當地使用含有氧 的氣體，但從獲得容易性來說，優選空氣。在本發明中，緩慢地進行改性，但不需要一定繼續相同種類的改性來進行。例如， 可以在初期進行自熱重整，從中途開始進行水蒸氣改性。另外，也可以在初期進行部分氧化 改性，在中途切換為自熱重整，進而切換為水蒸氣改性。或者，也可以僅繼續進行水蒸氣改 性，或僅繼續進行自熱重整，或僅繼續進行部分氧化改性。優選在將起動結束時的流量Fm的烴系燃料改性時，即在燃料電池系統的起動時， 最終進行的改性中，進而換而言之在最終進行的工序e中，進行水蒸氣改性。S卩，優選僅進 展水蒸氣改性反應，進展部分氧化改性反應。因為在起動結束後的通常運行之前，能夠使改 性氣體中的氫濃度比較高。在這種情況下，使用能夠促進水蒸氣改性反應的改性催化劑層。在將小流量(少於起動結束時的流量的流量)的烴改性時，即將M-I個流量在 此j為1以上且M-I的整數)中的至少一個的流量的烴系燃料改性時，優選進行部分氧化 改性或自熱重整。尤其，初期即將流量F1的烴系燃料向改性催化劑層供給的時點及從該時 點繼續的期間中，優選進行部分氧化改性或自熱重整。因為通過進行伴隨部分氧化改性反 應的改性，能夠提前升溫。在這種情況下，優選使用能夠促進水蒸氣改性反應及部分氧化改 性反應的改性催化劑層。因為可以在改性的最終階段中進行水蒸氣改性反應，能夠使氫濃 度比較高。[工序g、h 及 i]進而，也可以使用除了改性反應之外，還能夠促進燃燒的改性催化劑層，在工序b 中，將烴系燃料向改性催化劑層供給而使其燃燒的工序g。即可以通過改性催化劑層中的燃 燒，將改性催化劑層升溫。在這種情況下，優選在工序g之前，進行測定改性催化劑層的溫 度，基於所述測定溫度，算出在改性催化劑層中能夠燃燒的烴系燃料的流量的工序h，優選 將算出的流量的烴系燃料向改性催化劑層供給而進行燃燒。因為能夠更可靠地進行燃燒。 此時的向改性催化劑層的烴系燃料流量少於起動結束時的烴系燃料的流量也可。另外，優選在工序g之前，進行將在工序g中進行燃燒所需的流量的、含氧氣體向 改性催化劑層供給的工序i。由此，能夠更可靠地進行工序g中的燃燒。[能夠改性的烴系燃料的流量Fk的算出]以下，說明在工序c中，基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中 能夠改性的烴系燃料的流量Fk的方法。在改性催化劑層中能夠改性的烴系燃料的流量是指在將所述流量的烴系燃料向 改性催化劑層供給的情況下，從改性催化劑層排出的氣體的組成成為適合供給於高溫型燃 料電池的組成的流量。以下，根據情況，將「能夠改性的烴系燃料的流量」稱為「能夠改性流
裡O例如，改性催化劑層中的能夠改性流量可以設為供給的烴系燃料可分解至Cl化 合物(碳原子數1的化合物)的流量的最大值以下的任意的流量。即，可以設為成為改性 催化劑層出口氣體中的C2+成分(碳原子數為2以上的成分)的濃度為0(零)幹摩爾％ 的組成為止，在改性催化劑層中可進展改性的情況下的、向改性催化劑層的烴系燃料的供 給流量的最大值以下的任意的流量。還有，此時，改性催化劑層出口氣體成為還原性即可。在這種情況下，烴系燃料改性至Cl成分，改性催化劑層出口氣體不含有C2+成分，因此，從防止碳析出引起的流路閉塞或陽極劣化的觀點來說優選。容許在改性催化劑層出口氣體中 含有甲烷。在烴系燃料的改性中，通常從平衡論來說殘留甲烷。在改性催化劑層出口氣體 中以甲烷、CO或CO2的形式含有碳，也能夠通過根據需要，添加水蒸氣，防止碳析出。作為烴 系燃料，使用甲烷的情況下，使改性催化劑層出口氣體成為還原性地進展改性即可。還有， 幹摩爾％是指除去水(水蒸氣)計算的摩爾％。關於改性催化劑層出口氣體的還原性，該氣體向陽極供給，也抑制陽極的氧化劣 化的程度即可。因此，例如，可以將改性催化劑層出口氣體中的氫濃度設為5幹摩爾％左
右ο能夠改性流量Fk依賴於改性催化劑層的溫度。因此，改性催化劑層中的能夠改性 流量的算出是基於測定的改性催化劑層的溫度來進行。改性催化劑層中的能夠改性流量Fk是可以作為改性催化劑層的溫度T的函數(明 示溫度的函數的情況下表示為Fk (T))，預先通過實驗來求出。另外，也可以在通過實驗求出 的函數乘上安全係數，或向保險側修正溫度的基礎上，設為能夠改性流量。還有，Fk(T)的單 位例如為mol/秒。 溫度測定部位在改性催化劑層的溫度測定點為一點的情況下，從保險側控制的觀點來說，優選 作為在能夠改性流量的算出中使用的溫度的測定部位，優選採用改性催化劑層中溫度相對 地變低的部位，更優選採用改性催化劑層中溫度最變低的部位。在改性催化劑層中的反應 熱量為吸熱的情況下，作為溫度測定部位，可以選擇催化劑層中心附近。改性催化劑層中的 反應熱量為放熱，由於放熱，端部比中心部變得低溫的情況下，作為溫度測定部位，可以選 擇催化劑層端部。溫度變低的位置是可以通過預備實驗或模擬來知道。能夠改性流量Fk(T)可以設為只有溫度T的函數。但是，不限於此，能夠改性流量 戶可以為除了溫度T之外，具有催化劑層體積或氣體成分的濃度等T以外的變數的函數。在 那種情況下，計算能夠改性流量Fk時，可以適當地求出T以外的變數，由T以外的變數、和 測定的T計算能夠改性流量FK。能夠改性流量Fk的算出中使用的溫度的測定點不需要為一點。更正確地說，為了 算出改性催化劑層中的能夠改性流量，優選溫度測定點為2點以上。例如，可以測定改性催 化劑層的入口溫度和出口溫度，將平均這些的溫度設為所述改性催化劑層溫度T。或者，例如，可以考慮將改性催化劑層分割N個的區域Zi (N為2以上的整數，i為 1以上且N以下的整數)，知道各分割區域Zi的溫度Ti,由各溫度Ti,計算各分割區域中的 能夠改性流量Fi (Ti)，將累計那些的值作為改性催化劑層中的能夠改性流量Fk計算。在考慮N個分割區域Zi的情況下，累計所有的分割區域的能夠改性流量也可，或 者將僅累計N個分割區域中的一部分的分割區域的值作為改性催化劑層中的能夠改性流 量Fk採用也可。也可以根據烴系燃料供給量，適當地改變作為累計對象的催化劑層區域。 例如，預先知道催化劑層從上遊開始被加熱的情況的情況下，可以每增加流量時，將作為累 計對象的催化劑層區域從上遊增加。
作為分割區域Zi的溫度，也可以直接使用實際測定的溫度，但也可以將分割區域 的入口溫度和出口溫度的平均值等適當地計算的值作為代表值來使用。另外，不需要關於所有的分割區域Zi,測定溫度。另外，催化劑層分割數N和溫度 測定點數可以設定為沒有關係。關於N個分割區域總的一部分，測定溫度，關於剩餘的分割區域，也可以通過由測 定的溫度適當地差值，知道溫度。例如，作為未設置溫度傳感器的分割區域的溫度，可以使用最接近所述分割區域 的分割區域的溫度。最接近的分割區域為兩個的情況下，可以使用兩個中任一個的分割區 域的溫度，也可以使用兩個分割區域的溫度的平均值。也可以與分割區域無關地測定改性催化劑層的多點(在氣體流通方向上位於不 同的位置)的溫度，由測定的多點的溫度知道各分割區域的溫度。例如，可以測定改性催化 劑層的入口及出口的溫度(進而測定中間部的任意的部位的溫度也可)，由這些測定溫度， 利用最小二乘法等近似法，差值改性催化劑層的溫度，由所述差值曲線，知道分割區域的溫度。(能夠改性流量算出中使用的溫度的測定部位的例子)為了知道所有的分割區域的溫度，可以計測如下所述的部位的溫度。·各分割區域的入口及出口 各分割區域內部(入口及出口的內側)(一點或多點) 各分割區域的入口、出口及內部(關於一個分割區域為一點或多點)為了知道一部分的分割區域的溫度，可以計測如下所述的部位的溫度。 一部分的分割區域的入口及出口·各分割區域內部(入口及出口的內側)(一點或多點) 各分割區域的入口、出口及內部(關於一個分割區域為一點或多點)[能夠燃燒的烴系燃料的流量Fe的算出]以下，說明在工序h中，基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中 能夠燃燒的烴系燃料的流量Fe的方法。在改性催化劑層中能夠燃燒的烴系燃料的流量Fe是在將所述流量的烴系燃料向 改性催化劑層供給的情況下，所述烴系燃料在改性催化劑層中可完全燃燒的流量的最大值 以下的任意的流量。根據情況，將「能夠燃燒的烴系燃料的流量」稱為「能夠燃燒流量」。能夠燃燒流量Fe依賴於改性催化劑層的溫度。因此，改性催化劑層中的能夠燃燒 流量的算出是基於測定的改性催化劑層的溫度來進行。改性催化劑層中的能夠燃燒流量Fe是可以作為改性催化劑層的溫度T的函數(明 示溫度的函數的情況下表示為Fe (T))，預先通過實驗來求出。另外，也可以在通過實驗求出 的函數乘上安全係數(安全率)，或向安全側修正溫度的基礎上，設為能夠燃燒流量Fe(T)。 還有，Fe(T)的單位例如為mol/秒。·溫度測定部位在改性催化劑層的溫度測定點為一點的情況下，從安全側控制的觀點來說，優選 作為在能夠燃燒流量的算出中使用的溫度的測定部位，優選採用改性催化劑層中溫度相對地變低的部位，更優選採用改性催化劑層中溫度最變低的部位。例如，由於放熱，端部比中 心部變得低溫的情況下，作為溫度測定部位，可以選擇催化劑層端部。溫度變低的位置是可 以通過預備實驗或模擬來知道。能夠燃燒流量Fe(T)可以設為只有溫度T的函數。但是，不限於此，能夠燃燒流量 戶可以為除了溫度T之外，具有催化劑層體積或氣體成分的溫度等T以外的變數的函數。在 那種情況下，計算能夠燃燒流量Fe時，可以適當地求出T以外的變數，由T以外的變數、和 測定的T計算能夠燃燒流量Fe。能夠燃燒流量的算出中使用的溫度的測定點不需要為一點。更正確地說，為了算 出改性催化劑層中的能夠改性流量，優選溫度測定點為2點以上。例如，可以測定改性催化 劑層的入口溫度和出口溫度，將平均這些的溫度設為所述改性催化劑層溫度T。或者，例如，可以考慮將改性催化劑層分割N個的區域Zi (N為2以上的整數，i為 1以上且N以下的整數)，知道各分割區域Zi的溫度Ti,由各溫度Ti,計算各分割區域中的 能夠燃燒流量Fei (Ti)，將累計那些的值作為改性催化劑層中的能夠燃燒流量Fe計算。還有，在此考慮的分割數N、區域Z」溫度Ti可以與能夠改性流量的算出中使用的 分割數、區域、溫度分別不同，也可以不同。在考慮N個分割區域Zi的情況下，累計所有的分割區域的能夠燃燒流量也可，或 者將僅累計N個分割區域中的一部分的分割區域的值作為改性催化劑層中的能夠燃燒流 量Fe採用也可。也可以根據烴系燃料供給量，適當地改變作為累計對象的催化劑層區域。 例如，預先知道催化劑層從上遊開始被加熱的情況的情況下，可以每增加流量時，將作為累 計對象的催化劑層區域從上遊增加。作為分割區域Zi的溫度，也可以直接使用實際測定的溫度，但也可以將分割區域 的入口溫度和出口溫度的平均值等適當地計算的值作為代表值來使用。另外，不需要關於所有的分割區域Zi,測定溫度。另外，催化劑層分割數N和溫度 測定點數可以設定為沒有關係。也可以與關於能夠改性流量的情況相同地，關於N個分割區域中的一部分，測定 溫度，關於剩餘的分割區域，通過由測定的溫度適當地差值，知道溫度。也可以與關於能夠改性流量的情況相同地，與分割區域無關地測定改性催化劑層 的多點(在氣體流通方向上位於不同的位置)的溫度，由測定的多點的溫度，知道各分割區 域的溫度。·能夠燃燒流量的算出中使用的溫度的測定部位的例子可以與用於知道所有的分割區域的溫度的溫度測定部位的例子、用於知道一部分 的分割區域的溫度的溫度測定部位的例子一同，舉出與在能夠改性流量的算出中使用的溫 度的測定部位的例子相同的部位。以下，使用附圖，說明本發明的更具體的方式，但本發明不限定於此。[方式1-1]在此，在起動中的改性的所有的階段中，進行自熱重整。此時，改性反應總體上成 為放熱反應(使部分氧化改性反應引起的放熱大於水蒸氣改性反應引起的吸熱)。因為利 用改性反應熱量，加速改性催化劑層進而SOFC的升溫。
使用能夠促進部分氧化改性反應和水蒸氣改性反應的改性催化劑層。圖1所示的S0FC系統具有改性器3及S0FC6收容於框體(模塊容器)8的間接內 部改性型S0FC。改性器3具備改性催化劑層4，另外，具備電加熱器9。另外，該S0FC系統具有具備電加熱器2的水氣化器1。水氣化器1通過電加熱 器2引起的加熱來產生水蒸氣。水蒸氣可以在水氣化器中或在其下遊適當地過度加熱的基 礎上，供給於改性催化劑層。另外，空氣也供給於改性催化劑層，但在此，可以用水氣化器預熱空氣的基礎上， 供給於改性催化劑層。從水氣化器可以得到水蒸氣，另外，可以得到空氣和水蒸氣的混合氣 體。水蒸氣或空氣和水蒸氣的混合氣體與烴系燃料混合，供給於改性器3，尤其供給於 其改性催化劑層4。作為烴系燃料，使用煤油等液體燃料的情況下，可以在適當地氣化了烴 系燃料的基礎上，供給於改性催化劑層。從改性器得到的改性氣體供給於S0FC6，尤其供給於其陽極。未圖示，但適當地預 熱空氣，供給於S0FC的陰極。陽極排出氣體(從陽極排出的氣體)中的可燃成分在S0FC出口通過陰極排出氣 體(從陰極排出的氣體)中的氧來燃燒。因此，能夠使用點火器7，進行點火。陽極、陰極的 出口均向模塊容器內開口。在此，作為溫度傳感器，使用熱電偶。在催化劑層4的入口配置熱電偶Sin，在催化 劑層出口配置熱電偶S。ut。優選關於水流量，為了抑制碳析出，使S/C(供給於改性催化劑層的氣體中的相對 於碳原子數摩爾數的水分子摩爾數之比)維持規定的值地伴隨燃料流量的增加，增加水流 量。期望關於空氣流量，使改性反應總體上成為放熱反應地伴隨燃料流量的增加，增加空氣流量。在此，設為M = 2，以兩個階段進行起動，F2設定為起動結束時的烴系燃料的流量， 設定為F2的一半(F: = F2/2)。可以按照以下所示的步驟，將該系統實際地起動。1.利用在水氣化器具備的電加熱器2，將水氣化器1升溫為能夠氣化水的溫度。此 時，對改性催化劑層4不進行任何供給。2.利用電加熱器9，將改性催化劑層升溫。也開始基於熱電偶Sin及S-的溫度監 視。3.將由熱電偶Sin及S。ut分別測定的溫度tin及t。ut平均，求出改性催化劑層的溫 度T(T= (tin+tout)/2)。還有，使用該T，算出能夠改性流量FK(T)(工序c)。還有，比較算出的FK、Fi&F2中至少一個，FK < Fi 的情況下，F = 0，FiSFKSFj^^in^F: ^F2彡Fe的情況下，F = F2(工程D)。4.將水向水氣化器1供給，將水氣化，將得到的水蒸氣向改性催化劑層4供給。在 此供給的水的流量設為由正在工序3中確定的F、和預先規定的S/C算出的值。在最初的工 序3中確定的F為0的情況下，可以將向水氣化器的水的流量設為0。即，將水蒸氣不向改
13性催化劑層供給也可。或者，即使最終的工序3中算出的F為0，也可以為了例如利用水蒸 氣的顯熱，加熱改性催化劑層，向水氣化器供給任意的流量的水。在這種情況下，例如，將向 水氣化器供給的水的流量設為能夠利用用於供給水的升壓機構穩定地供給的流量的最低 值也可。5.向改性催化劑層4供給空氣。在此供給的空氣的流量設為由在工序3中確定的 F、和預先規定的02/C算出的值。在最初的工序3中確定的F為0的情況下，可以將空氣的 流量設為0。即將空氣不向改性催化劑層供給也可。或者，即使最終的工序3中算出的F為 0，也可以為了例如利用空氣(預熱的空氣)的顯熱，加熱改性催化劑層，向改性催化劑層供 給任意的流量的空氣。在這種情況下，例如，將向改性催化劑層供給的空氣的流量設為能夠 利用用於供給空氣的升壓機構穩定地供給的流量的最低值也可。還有，改性催化劑層也通過水蒸氣及空氣的顯熱來加熱。6(工序e).將流量F的烴系燃料向改性催化劑層供給而改性，將得到的改性氣體 向S0FC陽極供給。若將改性氣體向S0FC陽極供給，則從陽極排出陽極排出氣體(在此改性氣體直接 排出)排出。陽極排出氣體為可燃性，因此，可以使用點火器7，將陽極排出氣體點火，進行 燃燒。利用該燃燒熱量，也加熱改性催化劑層。這由於升溫加速而優選。還有，在改性催化劑層開始自熱重整後，除了電加熱器9的放熱及水蒸氣及預熱 空氣的顯熱之外，還利用改性反應引起的放熱，加熱改性催化劑層。在間接內部改性型S0FC 系統的情況下，若陽極排出氣體燃燒，則也可以利用所述燃燒熱量，加熱改性催化劑層。在 間接內部改性型S0FC系統以外的情況下，例如，可以將利用適當的燃燒機構使陽極排出氣 體燃燒的煙道氣向改性器周邊供給，加熱改性催化劑層。這些因為升溫加速而優選。可以反覆進行工序3 6的同時，將向改性催化劑層供給的烴系燃料的流量增加 至起動結束時的烴系燃料的流量FM(在此F2)。但是，在工序3確定的F成為Fi以上為止的 期間，不進行工序e中的向改性催化劑層的烴系燃料供給。改性器及S0FC升溫至規定的溫度後，可以結束S0FC系統的起動。S0FC可以利用從改性器得到的改性氣體的顯熱，另外，利用陽極排出氣體的燃燒 熱量來加熱。若燃料電池開始發電，則還利用電池反應引起的放熱來加熱S0FC。在最終的工序e結束的時點下，將多於額定時的空氣流量的空氣向改性催化劑層 供給的情況下，可以將改性催化劑層以在最後的工序e中供給的流量FM(在此為&)的烴系 燃料能夠改性的溫度保持的同時，將空氣流量減少至額定流量。例如，可以在最後的工序e 中，為了使改性反應總體上成為放熱反應，設為多於額定時的空氣流量的空氣，為了在額定 時，主要使用水蒸氣改性反應，得到氫濃度更高的改性氣體，減少空氣流量(還包括設為零 的情況)。在額定時，改性反應總體上成為吸熱，但可以通過陽極排出氣體的燃燒熱量(在 發電時除此之外還包括來自S0FC的輻射熱量)來加熱改性器。在此，為了將改性催化劑層 保持為在最後的工序e中供給的流量的烴系燃料能夠改性的溫度，將供給於陰極的空氣流 量、水流量、及電流流過S0FC的情況下的電流值增減即可。如以上的說明，通過起動S0FC系統，首先，可以投入比較小的流量的改性原料，將 還原性的改性氣體向S0FC供給。因此，容易降低催化劑層的加熱所需的熱量，容易縮短產 生改性氣體為止的時間。能夠提前利用還原性的氣體的情況下，防止陽極的氧化劣化上也有效。在上述說明的例子中，進行自熱重整，作為加熱改性催化劑層的熱量，利用部分氧 化改性反應熱量。因此，與僅通過電加熱器的放熱，加熱改性催化劑層，進行水蒸氣改性反 應的情況相比，能夠減小電加熱器的尺寸、電源電容，能夠將間接內部改性型S0FC模塊的 尺寸形成為緊湊，另外，使結構簡單。還有，S0FC模塊至少將S0FC收容於框體(模塊容器)，可以在框體內收容必要的 配管。在間接內部改性型S0FC模塊中，也可以在框體內收容改性器。另外，在本方式中，為了將改性催化劑層升溫，使用了電加熱器9，但由於水蒸氣或 空氣的顯熱而催化劑層被充分地加熱的情況下，不使用電加熱器9也可。就基於電加熱器9的改性催化劑層的加熱開始來說，優選為了縮短升溫時間，從 儘早時點開始進行。可以不等待利用電加熱器2將水氣化器升溫為水能夠氣化的溫度的工 序(工序1)的結束，利用電加熱器9來將改性催化劑層升溫。同時運行水氣化器加熱用電 加熱器2和改性催化劑層加熱用電加熱器9也可。在本方式中，為了水氣化，使用了電加熱器2的放熱，但不限於此。從模塊外部供 給高溫的水蒸氣的情況下，或從模塊外部供給高溫的空氣，利用所述顯熱，充分地加熱水氣 化器的情況等下，不使用電加熱器2也可。[方式1-2]在本方式中，從將不是零的流量的烴系燃料初次向改性催化劑層供給的時點開始 到起動運行的中途的某個時點(烴系燃料增加為少於起動結束時的流量的某個流量的時 點)為止，在工序e中進行部分氧化改性。作為在此所述的某個時點，例如，可以採用改性 氣體流路及其可燃氣體流路升溫到改性氣體中含有的水分在模塊內不冷凝的溫度的時點。 此後，在工序e中進行自熱改性。通過初期進行不將水作為改性原料的部分氧化改性，能夠 抑制在改性氣體中含有的水分在模塊內冷凝的情況。在這種情況下，與方式1-1不同，在初 期(進行部分氧化改性的期間)，不進行將水向水氣化器1供給的工序4。另外，在初期(進 行部分氧化改性的期間)，不進行利用電加熱器2將水氣化器1升溫的工序1，在進行自熱 改性時，進行利用電加熱器2將水氣化器1升溫的工序1也可。[方式1-3]在本方式中，在工序b中，在改性催化劑層中進行燃燒。因為利用催化劑燃燒熱 量，加速改性催化劑層的升溫。圖3是概念性變表示改性催化劑層的溫度、和能夠改性流量 FK及能夠燃燒流量戶的相互關係的圖表。通常，能夠燃燒流量Fe(T)大於能夠改性流量FK， 在低的溫度下，值超過0。從而，可以在低的溫度下，開始燃燒，在F超過0後(此時FK超過 0)，結束燃燒，開始改性。在進行至所述工序2後，將用熱電偶Sin及S。ut分別測定的溫度tin及t。ut平均，求 出改性催化劑層的溫度T(T = (tin+t。ut)/2)(工序2-1)。還有，使用該T，算出基於催化劑燃 燒的能夠燃燒流量Fe(工序2-2)。利用算出Fe、和預先規定的02/C，算出空氣流量，將所述 流量的空氣向改性催化劑層供給(工序2-3)。將流量Fe的烴系燃料向催化劑層供給(工 序2-4)，開始催化劑燃燒。然後，進行所述工序3。反覆進行工序2-1 2-4及工序3，使催 化劑燃燒的烴系燃料增加，在工序3中確定的F超過零的情況下，停止烴系燃料的供給(工 序2-5)，停止空氣的供給(工序2-6)，結束催化劑燃燒。然後，進行工序4以後工序，用最初的工序6開始改性。預先確定在最初的工序6中供給的烴系燃料流量F1,反覆進行工序2-1 2-4，將 催化劑燃燒的烴系燃料增加至F1，進行保持後，進行工序3，確定的F成為F1以上的情況下， 進行工序4以後工序也可。在這種情況下，對於在最初的工序5中供給於改性催化劑層的 空氣流量，從催化劑燃燒所需的流量減少至自熱改性所需的流量，結束催化劑燃燒的同時， 開始改性。作為上述F1,可以設為少於起動結束時的烴系燃料流量的某個流量。例如，可以 將該流量設為成為可燃氣體流過燃料電池，燃料電池劣化的溫度的烴系燃料流量以下的流量。或者，反覆進行工序2-1 2-2，計算的Fg超過F1的情況下，進行工序2_3、2_4，開 始催化劑燃燒，反覆進行工序3，在工序3中確定的F成為F1以上的情況下，進行工序4以 後工序也可。在這種情況下，也對於在最初的工序5中供給於改性催化劑層的空氣流量，從 催化劑燃燒所需的流量減少至自熱改性所需的流量，結束催化劑燃燒的同時，開始改性。[方式2_1]在本方式中，考慮將改性催化劑層沿氣體流體方向分割的多個分割區域。在工序 b中，測定位於改性催化劑層的、在氣體流通方向上不同的位置的的多個點的溫度。在工序 c中，基於該多點的溫度，算出在上述多個分割區域中至少一部分中能夠改性的烴系燃料的 流量。還有，將算出的流量的總計值作為在所述改性催化劑層中能夠改性的烴系燃料的流 量FK。當然，算出僅一個分割區域中能夠改性的烴系燃料的流量的情況下，該流量為上述總 計值。例如，如圖2所示，考慮將改性催化劑層分割為四個的分割區域Z1 Z4。各分割 區域的催化劑層高度相互相等。在改性催化劑層的入口及出口、及分割區域之間的邊界分 別設置熱電偶(S1 S5)。將由熱電偶S1 S5測定的溫度分別設為、 t5。各分割區域Zi的溫度Ti是由Ti = (ti+ti+1)/2求出(i = 1、2、3、4)。由該Ti計算各分割區域21中的能夠改性流量Fi (Ti)，將累計那些的值作為改性催 化劑層中的能夠改性流量FK。函數可以預先通過實驗來求出。除了上述以外，與方式1-1相同地，起動燃料電池系統。[燃料電池系統]關於為了進行上述方法，可以適當地使用的燃料電池系統的一個方式，使用圖4 來進行說明。該燃料電池系統具有具有將烴系燃料改性而製造含氫氣體的、改性催化劑層4 的改性器3。另外，該燃料電池系統具有使用其含氫氣體進行發電的高溫型燃料電池6。該燃料電池系統還局由以下的機構I VI。I)用於進行作為烴系燃料的流量，預先設定M個流量。的工序a的機構。其中，M為2以上的整數，0 < F1，(在此，j為1以上且M-I以下的整數)，J為M的情況下的。即Fm是起動結束時的烴系燃料的流量。
II)用於進行測定改性催化劑層的溫度的同時，將改性催化劑層升溫的工序b的 機構。III)用於進行基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中能夠改性 的烴系燃料的流量FK的工序c的機構。IV)用於進行Fe < 的情況下，F = 0，Fj ^Fe< Fj+1的情況下，F = Fj(在此，j為1以上且M_1以下的整數)，Fm ( Fe的情況下，F = Fm的工序d的機構。V)用於進行該F超過烴系燃料流量的當前值的情況下，將流量F的烴系燃料向 改性催化劑層供給而改性，將得到的改性氣體向高溫型燃料電池的陽極供給的工序e的機 構。VI)用於反覆進行所述工序c e至烴系燃料的向改性催化劑層的供給量成為FM 的機構。作為機構I，可以使用能夠將流量Fj輸入而存儲的控制機構。作為控制機構，可以 使用計算機10等工序控制或燃料電池系統控制的領域中公知的控制機構。作為機構II，可以將上述控制機構與熱電偶等溫度傳感器、和電加熱器9等加熱 機構組合而使用。作為加熱機構，還可以利用使用高溫流體或可燃氣體，加熱改性催化劑層 的熱交換結構。另外，在加熱機構中，也可以利用能夠促進氧化(燃燒、部分氧化改性或自 熱改性)的改性催化劑層、將烴系燃料向改性催化劑層供給的機構、及將空氣等含氧氣體 向改性催化劑層供給的機構。因為，例如，可以使用烴系燃料用流量計12a及流量調節閥 11a、或空氣用流量計12c及流量調節閥11c。在這種情況下，可以在改性催化劑層中使烴系 燃料氧化，利用其反應熱量，將改性催化劑層升溫。作為機構III、IV及VI，可以使用計算機10等工序控制或燃料電池系統控制的領 域中公知的控制機構。作為機構V，可以將計算機10等控制機構與用於將烴系燃料向改性催化劑層供給 的機構組合而使用。改性氣體通過連接改性器出口和陽極的線路，從改性器流向陽極。計算機10等控制機構也可以根據需要，與將蒸汽向改性催化劑層供給的機構組 合而使用。因此，能夠使用水用的流量計12b及流量調節閥lib。還有，關於烴系燃料、蒸汽及含氧氣體的流量控制，以這些為氣體的狀態進行流量 控制也可，根據情況，也可以以這些為氣化前的液體的狀態進行流量控制。[烴系燃料]作為烴系燃料，可以從作為改性氣體的原料，在S0FC的領域公知的、在分子中含 有碳和氫(含有氧等其他元素也可)的化合物或其混合物適當地選擇，可以使用烴類、醇類 等分子中具有碳和氫的化合物。例如為乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、LPG(液化石油氣)、城市 煤氣、汽油、粗汽油、煤油、輕油等烴燃料、以及甲醇、乙醇等醇、二甲基醚等醚等。其中煤油或LPG容易得到，從而優選。另外，能夠獨立貯存，因此，在未普及城市煤 氣的線路的地域有用。進而，利用了煤油或LPG的S0FC發電裝置作為非常用電源有用。尤 其，從還容易操作的方面來說，優選煤油。[高溫型燃料電池]本發明可以適合適用於具備需要陽極的氧化劣化防止的高溫型燃料電池的系統。
17在陽極中使用金屬電極的情況下，例如，有時在400°C左右引起陽極的氧化劣化。作為這樣 的燃料電池，有S0FC或MCFC。作為S0FC，可以從平板型或圓筒型等各種形狀的公知的S0FC適當地選擇。在S0FC 中，通常將氧離子導電性陶瓷或質子離子導電性陶瓷作為電解質利用。關於MCFC，可以從公知的MCFC中適當地選擇。S0FC或MCFC可以為單個單元，但實用上優選使用排列了多個單個單元的堆(圓筒 型的情況下還有時稱為束，在本說明書中所述的堆也包括束)。在這種情況下，堆可以為一 個，也可以為多個。[改性器]改性器是由烴系燃料製造含有氫的改性氣體。在改性器中，進行水蒸氣改性、部分 氧化改性、及部分氧化反應伴隨水蒸氣改性反應的自熱重整的任一個也可。改性器可以適當地使用具有水蒸氣改性能的水蒸氣改性催化劑、具有部分氧化改 性能的部分氧化改性催化劑、同時具有部分氧化改性能和水蒸氣改性能的自熱改性催化 劑。可以將烴系燃料(根據需要預先氣化)及水蒸氣、進而根據需要的空氣等含氧氣 體分別單獨或適當地混合的基礎上向改性器(改性催化劑層)供給。另外，改性氣體供給 於高溫型燃料電池的陽極。在高溫型燃料電池中，也從能夠提高系統的熱效率的方面來說，間接內部改性型 S0FC優越。間接內部改性型S0FC具有利用水蒸氣改性反應，由烴系燃料製造含有氫的改 性氣體的改性器；S0FC。在該改性器中，能夠進行水蒸氣改性反應，另外，進行部分氧化反 應伴隨水蒸氣改性反應的自熱改性也可。從S0FC的發電效率的觀點來說，優選在起動結束 後，不引起部分氧化反應。在自熱重整中，也在起動結束後，使水蒸氣改性成為支配性，從 而，改性反應總體上成為吸熱。還有，改性反應所需的熱量從S0FC供給。在一個模塊容器 中收容改性器和S0FC，進行模塊化。改性器配置於從S0FC接受熱量輻射的位置。通過這 樣，在發電時，利用來自S0FC的熱量輻射，加熱改性器。另外，通過在單元出口使從S0FC排 出的陽極排出氣體燃燒，還能夠加熱S0FC。優選在間接內部改性型S0FC中，改性器配置於能夠從S0FC向改性器的外表面直 接輻射傳熱的位置。從而，優選在改性器和S0FC之間，基本上不配置遮蔽物即在改性器和 S0FC之間形成空隙。另外，優選改性器和S0FC的距離儘量短。各供給氣體根據需要，適當地預熱的基礎上，供給於改性器或S0FC。作為模塊容器，可以使用能夠收容S0FC和改性器的適當的容器。作為其材料，例 如，可以使用不鏽鋼等對使用的環境具有抗性的適當的材料。在容器中，為了氣體的收集 等，適當地設置連接口。單元出口在模塊容器內開口的情況下，尤其優選使模塊容器具有氣密性，使模塊 容器的內部和外界(大氣)不連通。[改性催化劑]在改性器中使用的水蒸氣改性催化劑、部分氧化改性催化劑、自熱改性催化劑均 可以分別使用公知的催化劑。作為部分氧化改性催化劑的例子，可以舉出白金系催化劑，作 為水蒸氣改性催化劑的例子，可以舉出釕系及鎳系，作為自熱改性催化劑的例子，可以舉出銠系催化劑。作為能夠促進燃燒的改性催化劑的例子，可以舉出白金系及銠系催化劑。能夠進展部分氧化改性反應的溫度例如為200°C以上，能夠進展水蒸氣改性反應 的溫度例如為400°C以上。以下，分別對於水蒸氣改性、自熱改性、部分氧化改性，說明改性器中的起動時及 額定運行時的條件。在水蒸氣改性中，向煤油等改性原料中添加水蒸氣。可以在水蒸氣改性的反應溫 度例如為400°C 1000°C，優選500°C 850°C，進而優選550°C 800°C的範圍內進行。導 入反應體系的水蒸氣的量定義為相對於烴系燃料中含有的碳原子數摩爾數的水分子摩爾 數之比(水蒸氣/碳比)，該值優選1 10，更優選1. 5 7，進而優選2 5。在烴系燃 料為液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)在將烴系燃料的液體狀態下的流速設為A/(L/ h)，將催化劑體積設為B (L)的情況下，可以由A/B來表示，該值優選以0. 05 201Γ1，更優 選以0. 1 lOh—1，進而優選以0. 2 51Γ1的範圍設定。在自熱改性中，除了水蒸氣之外，向改性原料中添加含氧氣體。作為含氧氣體，可 以為純氧，但從獲得容易性來說，優選空氣。將伴隨水蒸氣改性反應的吸熱反應均衡，且得 到將改性催化劑層或SOFC的溫度保持或能夠將這些升溫的放熱量地添加含氧氣體。就含 氧氣體的添加量來說，作為相對於在烴系燃料中含有的碳原子數摩爾數的氧分子摩爾數之 比(氧/碳比)，優選0.005 1，更優選0.01 0.75，進而優選0.02 0.6。自熱改性反 應的反應溫度例如以400°C 1000°C，優選450°C 850°C，進而優選500°C 800°C的範圍 設定。在烴系燃料為液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)優選以0.05 20，更優選以 0. 1 10，進而優選以0. 2 5的範圍選擇。就導入反應體系的水蒸氣的量來說，作為蒸汽 /碳比，優選1 10，更優選1. 5 7，進而優選2 5。在部分氧化改性中，向改性原料中添加含氧氣體。作為含氧氣體，可以為純氧，但 從獲得容易性來說，優選空氣。為了確保用於進展反應的溫度，根據熱量的損傷等，適當地 確定添加量。就其量來說，作為相對於烴系燃料中含有的碳原子數摩爾數的氧分子摩爾數 之比(氧/碳比)，優選0. 1 3，更優選0. 2 0. 7。部分氧化反應的反應溫度例如可以以 450°C 1000°C，優選500°C 850°C，進而優選550°C 800°C的範圍設定。在烴系燃料為 液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)優選以0. 1 30的範圍選擇。為了在反應體系中 抑制黑煙的產生，可以導入蒸汽，就其量來說，作為蒸汽/碳比，優選0. 1 5，更優選0. 1 3，進而優選1 2。[其他設備]在本發明中使用的SOFC系統中，高溫型燃料電池系統的公知的結構要件可以根 據需要來適當地設置。舉出具體例的情況下為除去烴系燃料中含有的硫成分的脫硫器、使 液體氣化的氣化器、用於對各種流體加壓的泵、壓縮機、鼓風機等升壓機構、用用於調節流 體的流量或隔斷/切換流體的流動的閥等流量調節機構或流量隔斷/切換機構、用於進行 熱交換 熱回收的熱交換器、將氣體冷凝的冷凝器、利用蒸汽等將各種設備外熱的加熱/保 溫機構、烴系燃料或可燃物的貯存機構、儀器檢測用空氣或電系統、控制用信號系統、控制 裝置、輸出用或動力用電系統等。產業上的可利用性本發明例如可以適用於定置用或移動體用發電系統，以及工業廢熱發電系統中利用的高溫型燃料電池系統。
權利要求
一種燃料電池系統的起動方法，該燃料電池系統具有具有將烴系燃料改性而製造含氫氣體的改性催化劑層的改性器以及使用該含氫氣體進行發電的高溫型燃料電池，其特徵在於，包括a)作為烴系燃料的流量預先設定M個流量Fj的工序，其中，M為2以上的整數，0＜F1，Fj＜Fj+1，在此，j為1以上且M-1以下的整數，j為M的情況下的Fj即FM為起動結束時的烴系燃料的流量；b)測定改性催化劑層的溫度的同時，將改性催化劑層升溫的工序；c)基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中能夠改性的烴系燃料的流量FR的工序；d)FR＜F1的情況下，F＝0，Fj≤FR＜Fj+1的情況下，F＝Fj，在此，j為1以上且M-1以下的整數，FM≤FR的情況下，F＝FM的工序；以及e)該F超過烴系燃料流量的當前值的情況下，將流量F的烴系燃料向改性催化劑層供給而進行改性，將得到的改性氣體向高溫型燃料電池的陽極供給的工序，其中，反覆進行所述工序c～e直至烴系燃料的向改性催化劑層的供給量成為FM。
2.根據權利要求1所述的方法，其中， 還包括f)將工序e中進行改性所需的流量的蒸汽及/或含氧氣體在工序e之前向改性催化劑 層供給的工序。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，作為所述改性催化劑層，使用能夠促進水蒸氣改性反應的改性催化劑層， 在將流量Fm的烴系燃料進行改性時，進行水蒸氣改性。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，作為所述改性催化劑層，使用能夠促進水蒸氣改性反應及部分氧化改性反應的改性催 化劑層，在將M-I個的流量&中的至少一個流量的烴系燃料進行改性時，進行部分氧化改性或 自熱改性，在此，j為1以上且M-I以下的整數。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的方法，其中， 作為所述改性催化劑層，使用能夠促進燃燒的改性催化劑層， 在工序b中，進行g)將烴系燃料向改性催化劑層供給而使所述烴系燃料燃燒的工序。
6.根據權利要求5所述的方法，其中， 還包括h)在工序g之前，基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中能夠燃燒 的烴系燃料的流量的工序。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，還包括i)在工序g之前，將在工序g中進行燃燒所需流量的含氧氣體向改性催化劑層供給的工序。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的方法，其中，考慮將改性催化劑層沿氣體流通方向分割的多個分割區域， 在工序b中，測定位於改性催化劑層在氣體流通方向上的不同的位置的多點的溫度， 在工序c中，基於該多點的溫度，算出在該多個分割區域中的至少一部分中能夠改性 的烴系燃料的流量，將該算出的流量的總計值設為FK。
9. 一種燃料電池系統，具有具有將烴系燃料進行改性而製造含氫氣體的改性催化劑 層的改性器以及使用該含氫氣體進行發電的高溫型燃料電池，其特徵在於，還具有I)用於進行作為烴系燃料的流量，預先設定M個流量&的工序a的機構， 其中，M為2以上的整數，`0 < F1,Fj < Fj+1，在此，j為1以上且M-I以下的整數， j為M的情況下的。即Fm為起動結束時的烴系燃料的流量；II)用於進行測定改性催化劑層的溫度的同時，將改性催化劑層升溫的工序b的機構；III)用於進行基於測定的改性催化劑層的溫度，算出在改性催化劑層中能夠改性的烴 系燃料的流量Fk的工序C的機構；IV)用於進行如下工序d的機構，即 FE < F1的情況下，F = O,Fj彡Fk < FJ+1的情況下，F = Fj,在此，j為1以上且M-I以下的整數， FM ( Fe的情況下，F = FM；V)用於進行該F超過烴系燃料流量的當前值的情況下，將流量F的烴系燃料向改性 催化劑層供給而進行改性，將得到的改性氣體向高溫型燃料電池的陽極供給的工序e的機 構；以及VI)用於反覆進行所述二序C e直至烴系燃料的向改性催化劑層的供給量成為Fm的 機構。
全文摘要
提供能夠提前可靠地進行改性，能夠更可靠地防止陽極的氧化劣化的燃料電池系統的起動方法。其為具有將烴系燃料改性的改性器、和高溫型燃料電池的燃料電池系統的起動方法，作為燃料流量，預先設定M個流量Fj，其中，M為2以上的整數，0＜F1、Fj＜Fj+1(j為1以上且M-1以下的整數)，FM為起動結束時的燃料的流量，b)測定改性催化劑層的溫度的同時，將改性催化劑層升溫，c)基於測定的溫度，算出能夠改性的燃料流量FR，d)FR＜F1的情況下，F＝0，Fj≤FR＜Fj+1的情況下，F＝Fj(j為1以上且M-1以下的整數)，FM≤FR的情況下為F＝FM，e)F超過燃料流量的當前值的情況下，將流量F的燃料向催化劑層供給，進行改性，將得到的改性氣體向燃料電池陽極供給，將工序c～e反覆進行至向催化劑層的燃料供給量成為FM。提供適合該方法的燃料電池系統。
文檔編號H01M8/04GK101888969SQ20088011923
公開日2010年11月17日 申請日期2008年11月25日 優先權日2007年12月4日
發明者旗田進 申請人:新日本石油株式會社