一種橡膠油基礎油原料的製備方法
2023-06-04 10:30:51 2
專利名稱：一種橡膠油基礎油原料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠油基礎油原料的製備方法，特別涉及通過常規的熱解裝置生產一種礦物橡膠油基礎油原料的製備方法。
背景技術：
減粘裂化是輕度的熱裂化反應過程，作為20世紀處理重質油及減壓渣油的主要加工技術方案，為煉油廠提供了餾分油和氣體產品的生產手段，目的是使燃料油產品的粘度、傾點合格，減少在重質油中摻入輕質油品的量，提高煉廠經濟效益。橡膠油是橡膠填充油與橡膠操作油的統稱。在SR膠液生產過程中加入的油稱為橡膠填充油，如製造充油SBR和充油SBS(苯乙烯2- 丁二烯2-苯乙烯嵌段共聚物)熱塑性彈性體所採用的油；在橡膠製品生產過程中加入的油稱為橡膠操作油或橡膠加工油。由於橡膠本身的硬度較高，若再加入其它填料或骨架材料，膠料的硬度會更高。在膠料中加入一定量的橡膠油，所生產的橡膠製品既柔軟又具有良好的彈性，從這個意義上講，橡膠油又稱為橡膠軟化劑。橡膠填充油在充油橡膠中的質量分數一般為0. 20% 0. 50%，橡膠操作油在膠料中的質量分數一般為0. 02% 0. 17%，具體用量需根據對膠料物理性能和加工性能的要求以及填充劑的性質和用量而定。關於橡膠油的分類在生產廠家和學術研究機構通常採用的方法是根據礦物油的分子結構和組成不同，因而具有不同的特性因數K直，將橡膠油分為石蠟基、環烷基和芳香基三大類。石蠟基橡膠油的抗氧化性和光穩定性較好，但乳化性、相容性和低溫性相對較差，因此在很多應用場合，石蠟基橡膠油與橡膠的相容性較差，無法提供良好的加工性能。芳香基橡膠油與橡膠的相容性最好，所生產的橡膠產品強度高，可加入量大，價格低廉；但顏色深、汙染大、毒性大，隨著環保要求的日益提高，必將逐步受到限制。環烷基橡膠油兼具石蠟基和芳香基的特性，其乳化性和相容性較好，且無汙染、 無毒，適應的橡膠膠種較多，應用廣泛，是最理想的橡膠油。而環烷基原油儲量僅佔原油總儲量的2.2%，資源少，並且隨著油田持續滾動開發，環烷基原油將會越來越少。近年來，我國橡塑工業已進入一個快速發展時期，隨著人們對健康環保產品需求的增加，環保型高檔白色橡塑用填充油的需求也在不斷增加，理想的橡膠油資源將會越來越少。因此拓寬橡膠油原料及完善其加工工藝，具有很大的現實意義。根據原料性質的不同和橡膠油產品的不同，橡膠油的生產工藝也不同。CN 1570 037A公開了一種高芳烴橡膠油的生產工藝，涉及的是橡膠工業中使用的黑色橡膠油的生產工藝，採用摻渣量20%的催化裂化循環油作為原料，潤滑油糠醛精製裝置的抽出液作為溶劑進行抽提得到的高芳烴油的方法。CN 101386687A公開了一種芳烴橡膠油及其生產方法， 是以減三餾分油為原料進行溶劑抽提得到一次精製油和一次抽出油，對一次抽出油進行二次溶劑抽提得到二次精製油和二次抽出油，二次精製油經過白土精製就得到芳烴橡膠油， 該法製備的橡膠油芳烴含量高，PCA%小於3%，且無毒無致癌作用。CN101597513公開了一種環保橡膠油及其製備方法，是以減三餾分油為原料進行溶劑抽提得到一次精製油和一次抽出油，對一次精製油進行二次溶劑抽提得到的二次抽出油即為環保橡膠油，該發明的環保橡膠油芳烴含量高、環保、無毒、無致癌作用，可以作為現行芳烴油的替代品，具有非常光明的應用前景。目前高檔橡膠油的生產工藝已由傳統的溶劑精製、硫酸精製-白土處理工藝轉為高壓加氫工藝，產品質量得到大幅度提高，但仍存在光和熱穩定性不好的問題。《加氫法生產白色環烷基橡膠油的研究》[橡膠工業，第53卷第8期，2006，475-478]中，採用加氫工藝路線為原料油、高壓加氫處理、臨氫降凝、切割、高壓加氫脫芳烴、產品，能夠大大提高橡膠油的目光穩定性和紫外光穩定性。
發明內容
本發明的目的是提供一種以劣質環烷基原油或一次加工環烷基重油為原料製備橡膠油基礎油原料的製備方法。該方法對原料的適應性強，可使用一般原料利用現有煉油工藝生產出橡膠油基礎油原料。本發明解決了以往受環烷基稠油減二、減三線餾分油為橡膠油基礎油原料的限制，擴大了橡膠油基礎油原料來源，使劣質環烷基原油或一次加工環烷基重油成為替代環烷基稠油減二、減三線餾分油的橡膠油基礎油原料，且經減粘裂化一加氫組合工藝得到的橡膠油基礎油產品符合KN4006和KN4010的產品企業標準⑴/ SIL0037-2002)，該橡膠油基礎油產品具有粘度適中、顏色淺、傾點低、紫外吸收度小等特點ο本發明提供的技術方案為以劣質環烷基原油或一次加工環烷基重油為原料，經加熱爐加熱後由下至上進入一個內裝分散內構件或無內構件的絕熱反應器中，反應器出來的反應物流經急冷油冷卻後，進入常、減壓分餾塔分餾得到橡膠油基礎油原料餾分；此後，在加氫處理工藝條件下，橡膠油基礎油原料餾分在加氫反應器中進行脫除硫、氮、氧及其它雜原子的反應，並對烯烴及部分芳烴進行加氫飽和反應，使原料油改質，提高粘溫性能和內在質量；從加氫處理反應器出來的加氫生成油進入臨氫降凝裝置，改善油品低溫流動性，降低油品傾點，使橡膠油基礎油的傾點達到指標要求；加氫降凝反應生成油進入加氫精制反應器，除去降凝過程中產生的少量烯烴，以及殘餘多環芳烴進一步加氫飽和，改善油品的安定性，得到的加氫精制油就是橡膠油基礎油。具體地說，本發明提供的低粘度橡膠油基礎油技術方案是以密度為950Kg/ m3 1000Kg/m3的原油及其常壓渣油、> 360°C的環烷基常壓渣油為原料，經加熱爐加熱到 360 480°C後進入內裝分散內構件的絕熱反應器中，內構件為泡罩塔盤、浮閥塔盤、折流板、或無活性填料層，控制原料在反應器中停留時間10 180分鐘，壓力0. 1 2. OMPa ；反應器出來的反應物流經急冷油冷卻，急冷油是經分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分， 或150 280°C之間的餾分，冷卻到300 380°C ；熱裂化生成油經分餾切割出340 400°C 餾分；將340 400°C餾分經過常規的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產工藝得到的加氫生成油，經切割得到> 360°C的餾分油即為低粘度的橡膠油油基礎油。本發明提供的高粘度橡膠油基礎油技術方案是以密度為950Kg/m3 1000Kg/m3 的原油及其常壓渣油、> 360°C的環烷基常壓渣油為原料，經加熱爐加熱到360 480°C後進入內裝分散內構件的絕熱反應器中，內構件為泡罩塔盤、浮閥塔盤、或無活性填料層，控制原料在反應器中停留時間10 180分鐘，壓力0. 1 2. OMPa ；反應器出來的反應物流經急冷油冷卻，急冷油是經分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分，或150 280°C之間的餾分，冷卻到300 380°C;熱裂化生成油經分餾切割出400 450°C餾分；將400 450°C 餾分經過常規的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產工藝得到的加氫生成油，經常減壓分餾塔進行切割出> 400°C的餾分油即為高粘度的橡膠油油基礎油。更確切地說，本發明提供低粘度的橡膠油基礎油技術方案是以密度在950Kg/ m3 1000Kg/m3的原油及其常壓渣油、> 360°C環烷基常壓渣油為原料，經加熱爐加熱到 390°C 430°C後進入內裝分散內構件的絕熱反應器中，內構件可以是泡罩塔盤、浮閥塔盤、 及無活性填料層，控制原料在反應器中停留時間20 90分鐘，壓力0. 1 0. 6MPa ；反應器出來的反應物流經急冷油冷卻，急冷油可以是經分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分， 也可以是150 280°C之間的餾分，冷卻到300 330°C ；熱裂化生成油經分餾切割出340 400°C餾分；將340 400°C段餾分經過常規的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產工藝得到的加氫生成油，經切割得到> 360°C的餾分油即為低粘度的橡膠油油基礎油。本發明提供的高粘度橡膠油基礎油技術方案是以密度在950Kg/m3 IOOOKg/ m3的原油及其常壓渣油、> 360°C環烷基常壓渣油為原料，經加熱爐加熱到390°C 430°C 後進入內裝分散內構件的絕熱反應器中，內構件可以是泡罩塔盤、浮閥塔盤、及無活性填料層，控制原料在反應器中停留時間20 90分鐘，壓力0. 1 0. 6MPa ；反應器出來的反應物流經急冷油冷卻，急冷油可以是經分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分，也可以是 150 280°C之間的餾分，冷卻到300 330°C ；熱裂化生成油經分餾切割出400 450°C段餾分；將400 450°C段餾分經過常規的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產工藝得到的加氫生成油，經常減壓分餾塔進行切割出> 400°C的餾分油即為高粘度的橡膠油油基礎油。常規的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產工藝條件為對製備低粘度的橡膠油油基礎油，是將340 400°C餾分與氫氣混合預熱後進入加氫處理反應床層，對製備高粘度的橡膠油油基礎油，是將400 450°C段餾分與氫氣混合預熱後進入加氫處理反應床層，之後控制反應床層溫度為250°C 400°C，氫分壓為5. 0 20MPa，體積空速為0.2 2. OtT1，氫油體積比300 1 1500 1 ；從反應器出來的加氫生成油從上部進入臨氫降凝反應器與催化劑和氫氣接觸進行反應，控制反應床層溫度為200°C 350°C， 氫分壓為5. 0 20MPa，體積空速為0. 2 2. 01Γ1，氫油體積比300 1 1500 1 ；加氫降凝反應生成油再進入加氫精制反應床層，控制反應床層溫度為200°C 350°C，氫分壓為 5.0 20MPa，體積空速為0.5 2. OtT1，氫油體積比300 1 1000 1 ；從反應器出來的加氫精制生成油經切割得到> 360°C的餾分油即為低粘度的橡膠油油基礎油，或從反應器出來的加氫精制生成油經切割得到> 400°C的餾分油即為高粘度的橡膠油油基礎油。本發明加氫組合工藝所使用的催化劑為常規催化劑。在第一加氫處理反應床層使用加氫處理催化劑，催化劑的活性金屬組分為W，Ni, Co, Mo中的一種或其組合，以氧化物計活性金屬含量佔催化劑重量的10 40%，載體為Al2O3，使用前進行硫化處理；在第二反應床層使用加氫降凝催化劑，催化劑的活性金屬組分為Ni，Zn中的一種或其組合，以氧化物計活性金屬含量佔催化劑重量的1 10%，載體為絲光沸石或ZSM-5分子篩與Al2O3混合體(50 50重量比)，使用前可以進行硫化處理也可以不經過硫化處理。在第三反應床層使用加氫精制催化劑，催化劑的活性金屬組分為W，Ni, Co, Mo中的一種或二種以上組合，以
5氧化物計活性金屬組分含量佔催化劑重量的10 40%，載體為Al2O3或Al2O3-SiO2,使用前進行硫化處理。本發明解決了橡膠油基礎油原料來源單一及資源少等現狀問題，拓寬了橡膠油基礎油原料來源，使劣質環烷基原油或一次加工環烷基重油成為替代環烷基減二線、減三線的原料，並通過採用熱裂化一加氫組合工藝，生產出符合KN4006和KN4010的產品標準⑴/ SY KL0037-2002)的橡膠油基礎油產品。
具體實施例方式下面結合實施例進一步闡述本發明技術方案及效果。實施例1以環烷基常渣油為原料，原料性質見表1，進行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表2，經餾分切割得到橡膠油基礎油原料，性質分析見表2，加氫工藝操作參數及性質見表4、表5，加氫催化劑性質分析見表6。原料經過加氫處理、加氫降凝及加氫精制工藝得到的橡膠油基礎油產品，符合KN4006和KN4010的產品標準O)/Srai)037-2002)。實施例2以環烷基原油為原料，原料性質見表1，進行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表2，經餾分切割得到橡膠油基礎油原料，性質分析見表2，加氫工藝操作參數及性質見表 4、表5，加氫催化劑性質分析見表6。原料經過加氫、降凝及精製工藝得到橡膠油基礎油產品，符合 KN4006 和 KN4010 的產品標準(Q/SY KL0037-2002)。實施例3以超稠油常壓渣油為原料，原料性質見表1，進行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表2，經餾分切割得到橡膠油基礎油原料，性質分析見表2，加氫工藝操作參數及性質見表4、表5，加氫催化劑性質分析見表6。原料經過加氫、降凝及精製工藝得到橡膠油基礎油產品，符合KN4006和KN4010的產品標準(Q/SY KL0037-2002)。實施例4以超稠原油為原料，原料性質見表1，進行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表 2，經餾分切割得到橡膠油基礎油原料，性質分析見表2，加氫工藝操作參數及性質見表4、 表5，加氫催化劑性質分析見表6。原料經過加氫、降凝及精製工藝得到橡膠油基礎油產品， 符合 KN4006 和 KN4010 的產品標準(Q/SYKL0037-2002)。實施例5以環烷基原油為原料，原料性質見表1，進行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表3，經餾分切割得到橡膠油基礎油原料，性質分析見表3，加氫工藝操作參數及性質見表 4、表5，加氫催化劑性質分析見表6。原料經過加氫、降凝及精製工藝得到橡膠油基礎油產品，符合 KN4006 和 KN4010 的產品標準(Q/SY KL0037-2002)。實施例6以超稠原油為原料，原料性質見表1，進行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表 3，經餾分切割得到橡膠油基礎油原料，性質分析見表3，加氫工藝操作參數及性質見表4、 表5，加氫催化劑性質分析見表6。原料經過加氫、降凝及精製工藝得到橡膠油基礎油產品， 符合 KN4006 和 KN4010 的產品標準(Q/SY KL0037-2002)。
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實施例7以超稠油常壓渣油為原料，原料性質見表1，進行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表3，經餾分切割得到橡膠油基礎油原料，性質分析見表3，加氫工藝操作參數及性質見表4、表5，加氫催化劑性質分析見表6。原料經過加氫、降凝及精製工藝得到橡膠油基礎油產品，符合KN4006和KN4010的產品標準(Q/SY KL0037-2002)。實施例8以環烷基常壓渣油為原料，原料性質見表1，進行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表3，經餾分切割得到橡膠油基礎油原料，性質分析見表3，加氫工藝操作參數及性質見表4、表5，加氫催化劑性質分析見表6。原料經過加氫、降凝及精製工藝得到橡膠油基礎油產品，符合KN4006和KN4010的產品標準(Q/SY KL0037-2002)。表1原料油性質分析
權利要求
1.一種橡膠油基礎油原料的製備方法，其特徵在於以劣質環烷基原油或一次加工環烷基重油為原料，經加熱爐加熱後由下至上進入一個內裝分散內構件或無內構件的絕熱反應器中，反應器出來的反應物流經急冷油冷卻後，進入常、減壓分餾塔分餾得到340 400°C餾分或400 450°C餾分即為橡膠油原料餾分；所述的劣質環烷基原油為密度950Kg/m3 1000Kg/m3，100°C運動粘度200 800mm2/ s的原油；所述的一次加工環烷基重油為原油經過常壓分餾後的環烷基常壓渣油；進入絕熱反應器中進行熱裂化反應的工藝條件為入口溫度為360°C 480°C，停留時間10 180分鐘，壓力0. 1 2. OMPa,急冷油冷卻至300 380°C ；所述的急冷油是經分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分或150 280°C之間的餾分。
2.按照權利要求1所述的橡膠油基礎油原料的製備方法，其特徵在於進入絕熱反應器中進行熱反應的工藝條件為入口溫度為390°C 430°C，停留時間20 90分鐘，壓力 0. 1 0. 6MPa,急冷油冷卻至300 330°C。
全文摘要
本發明涉及一種橡膠油基礎油原料的製備方法；以密度950Kg/m3～1000Kg/m3，100℃運動粘度200～800mm2/s的原油或環烷基常壓渣油為原料，經加熱爐加熱至360℃～480℃，進入絕熱反應器中，反應器出來的反應物經急冷油冷卻至300～380℃，進入常、減壓分餾塔分餾得到340～400℃餾分或400～450℃餾分即為橡膠油原料餾分；急冷油是經分餾塔分餾出的360～450℃之間的餾分或150～280℃之間的餾分；擴大了橡膠油基礎油原料來源，經減粘裂化-加氫組合工藝得到的橡膠油基礎油產品，符合KN4006和KN4010的產品企業標準，該具有粘度適中、顏色淺、傾點低、紫外吸收度小等特點。
文檔編號C08K5/01GK102485839SQ20101057897
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月3日 優先權日2010年12月3日
發明者汪軍平, 熊春珠, 熊良銓, 王 華, 甄新平, 田凌燕, 蔡烈奎 申請人:中國石油天然氣股份有限公司