鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子、同物質膜及鋰二次電池的製作方法

2023-06-04 09:57:11 2

專利名稱：鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子、同物質膜及鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有層狀巖鹽結構的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子(板狀粒子的定義後述)、以及同物質膜(膜與粒子的區別後述)。此外，本發明涉及具備含有上述板狀粒子或膜的正極的鋰二次電池。
背景技術：
作為鋰二次電池(有時也被稱為鋰離子二次電池)的正極材料，廣泛使用的是鈷系的正極活性物質。該鈷系的正極活性物質(典型為LiCoO2)具有所謂的Ci-NaFeO2Sm 層狀巖鹽結構。該鈷系的正極活性物質中，(003)晶面以外的結晶面(例如(101)晶面、 (104)晶面)上出現鋰離子(Li+)的出入。通過該鋰離子的出入進行充放電動作。

發明內容
此種電池的正極活性物質中，通過鋰離子出入良好的結晶面((003)晶面以外的面例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出於電解質，提高電池容量。此外，不僅是容量， 人們也要求提高耐久性、循環特性等更多的特性。本發明為解決相關的課題而成。即，本發明的目的是提供一種容量、耐久性等特性較傳統得以提升的鋰二次電池。本發明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子具有層狀巖鹽結構，形成為鋰離子的出入面(以下稱為「鋰離子出入面」。)與粒子的板面(板面的定義後述)平行取向， 露出於該板面。此外，該粒子可以形成為100 μ m以下(例如20 μ m以下)的厚度。這裡，「鋰離子出入面」如上所述，是鋰離子二次電池充放電時鋰離子出入良好的結晶面，例如，(101)晶面或(104)晶面等相當於該面。即，本發明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子形成為，取向為與上述板面平行的晶面為(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。此外，「層狀巖鹽結構」指的是在鋰層與鋰以外的過渡金屬層夾著氧層交替層壓的結晶結構，即，介由氧化物離子，過渡金屬離子層與鋰單獨層交替層壓的結晶結構(典型的是α-NaFeO2型結構在立方晶巖鹽型結構的[111]軸方向規則地排列有過渡金屬與鋰的結構)。此外，「(104)晶面取向為與上述板面平行」，可以換言之是(104)晶面取向為 (104)晶面的法線方向-[104]軸與上述板面的法線方向平行。上述特徵換言之是，本發明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子中，層狀巖鹽結構中的
軸成為與粒子的上述板面的法線交叉的方向。即，該粒子形成為，與
軸交叉的結晶軸(例如[104]軸)成為與上述板面正交的方向。此外，「板狀粒子」指的是外形形狀為板狀的粒子。「板狀」的概念即使在本說明書中無須特別說明，在社會一般概念上也是明確的，儘管如此附帶說明的話，例如可以定義如下。
即，「板狀」指的是，將粒子穩定地(即使受到外部衝擊(令該粒子從下述水平面飛出的強力衝擊除外)也不會倒下的狀態)置於水平面(與重力作用方向一鉛垂方向正交的平面)上的狀態下，從與上述水平面正交的第一平面及第二平面(上述第一平面與上述第二平面交叉，典型的是正交。)觀察該粒子的截面時，任意截面上，沿上述水平面(與上述水平面平行，或與上述水平面構成的角度為α度(0< α <45))的方向一寬度方向的尺寸 (該尺寸稱為粒子的「寬度」。)大於與該寬度方向正交方向一厚度方向的尺寸(該尺寸稱為粒子的「厚度」。)。此外，上述的「厚度」不包括上述水平面與該粒子之間的空隙部分。本發明的板狀粒子通常形成為平板狀。這裡的「平板狀」指的是，將粒子穩定地置於水平面上的狀態下，上述水平面與該粒子之間形成的空隙高度小於粒子厚度的狀態。此種板狀粒子通常不會更為彎曲，因此對於本發明的板狀粒子，上述定義是適合的。將粒子穩定地置於水平面上的狀態下，上述厚度方向並不一定與上述鉛垂方向平行。例如，假設將粒子穩定地置於水平面上的狀態下，上述第一平面或上述第二平面的該粒子的截面形狀分類為最近似於(1)長方形、( 菱形、C3)橢圓形中的任意一種。該粒子截面形狀近似於(1)長方形時，上述寬度方向成為與上述狀態下的上述水平面平行的方向， 上述厚度方向成為與上述狀態下的上述垂直方向平行的方向。另一方面，為( 菱形或C3)橢圓形時，上述寬度方向與上述狀態的上述水平面成若干角度(45度以下典型的為幾度 20度左右)。此時，上述寬度方向是將該截面外形線上相互距離最長的2點連接的方向(該定義在上述(1)長方形時，由於是對角線，因此不適合)。此外，粒子的「板面」指的是，將粒子穩定地置於水平面上的狀態下，與該水平面相對的面或是從該水平面觀察時位於該粒子的上方並與平行於該水平面的假想平面相對的面。粒子的「板面」由於是板狀粒子中最寬的面，因此有時也被稱為「主面(principal surface) 此外，與該板面(主面)交叉(典型的為正交)的面，即，與垂直於上述厚度方向的方向一板面方向(或面內方向)交叉的面，由於會產生於將粒子穩定地置於水平面上的狀態下俯視觀察(將該粒子穩定地置於水平面上的狀態下從上述鉛垂方向的上方觀察時)該粒子時的邊緣，因此稱為「端面」。不過，本發明中的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其粒子截面形狀很多近似於上述的(1)長方形。因此，本發明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子中， 上述厚度方向也可以說是將粒子穩定地置於水平面上的狀態下與上述鉛垂方向平行的方向。同樣，本發明的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子中，粒子的「板面」也可以說是與粒子的上述厚度方向正交的表面。本發明的鋰二次電池具備有含有本發明的正極活性物質用的板狀粒子為正極活性物質的正極、含有碳質材料或鋰吸儲物質為負極活性物質的負極和被設置為介於上述正極與上述負極之間的電解質。而且，構成鋰二次電池的正極時，例如，將該正極活性物質用板狀粒子分散在規定的粘合劑中而形成正極活性物質層。此外，該正極活性物質層與規定的正極集電體的層壓體構成上述正極。即，此時的上述正極由含有上述板狀粒子的上述正極活性物質層和上述正極集電體疊合構成。本發明的鋰二次電池的正極活性物質膜具有層狀巖鹽結構，形成為鋰離子出入面與膜的板面(膜的「板面」的定義後述)平行地取向，從而露出於該板面。即，本發明的鋰二次電池的正極活性物質膜形成為，取向為與上述板面平行的晶面為(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。此外，該膜的厚度在100 μ m以下(例如20 μ m以下)。上述特徵換言之是，本發明的鋰二次電池的正極活性物質膜中，層狀巖鹽結構中的
軸方向成為與膜的上述板面的法線交叉的方向。即，該粒子形成為與
軸交叉的軸(例如[104]軸)成為與上述板面正交的方向。此處，膜的「厚度方向」指的是，將該膜穩定地置於水平面上的狀態下，與上述鉛垂方向平行的方向(該方向的膜的尺寸稱為「厚度」。)。膜的「板面」指的是與膜的厚度方向正交的表面。膜的「板面」由於是該膜中最寬的面，因此有時也被稱為「主面(princi pal surface) 此外，與該板面(主面)交叉(典型的為正交)的面，即，與垂直於上述厚度方向的方向一板面方向(或面內方向)交叉的面，由於會產生於將膜穩定地置於水平面上的狀態下俯視觀察(將該膜穩定地置於水平面上的狀態下從上述鉛垂方向的上方觀察時)該膜時的邊緣，因此稱為「端面」。此外，上述的「厚度」不包括上述水平面與該粒子之間的空隙部分。本發明的正極活性物質膜通常平坦。此處，「平坦」指的是，將膜穩定地置於水平面上的狀態下，上述水平面與該膜之間形成的空隙高度小於膜的厚度的狀態。此種正極活性物質膜通常不會更為彎曲，因此對於本發明的正極活性物質膜，上述定義是適合的。本發明的鋰二次電池具備有含有本發明的正極活性物質膜的正極、含有碳質材料或鋰吸儲物質為負極活性物質的負極和被設置為介於上述正極與上述負極之間的電解質。此外，構成鋰二次電池的正極時，例如，由該正極活性物質膜與規定的正極集電體的層壓體(例如通過蒸鍍(如濺射)或塗布等將該活性物質膜和導電體膜層壓而成的)，構成上述正極。此時，上述正極集電體可設置於上述正極活性物質膜的2個板面中的至少一個。即，上述正極集電體可以僅設於上述正極活性物質膜的2個板面中的一個。或者上述正極集電體可以設置於上述正極活性物質膜的兩面O個板面)。在上述正極活性物質膜的兩面分別設有上述正極集電體時，一側為支撐上述正極活性物質膜而較另一側厚，另一側形可以形成為不致妨礙上述正極活性物質膜的鋰離子的出入的結構(網狀或多孔狀等)。如上所述，本發明的「正極活性物質用的板狀粒子」，在構成上述正極時可分散於上述正極活性物質層中。另一方面，本發明的「正極活性物質膜」是可以通過與上述正極集電體疊合構成上述正極的自立膜(形成後可單體操作的膜)。不過，如後述的實施例，該膜經細緻粉碎後(粉碎後得到的粒子相當於本發明的「正極活性物質用的板狀粒子」)也可分散於上述正極活性物質層中。如此，「粒子」與「膜」的區別，根據構成上述正極時的適用形態，對於本領域人員來說是明確的。本發明的特徵是，上述正極活性物質用板狀粒子及正極活性物質膜中，在上述厚度方向層壓有多個層，上述層在上述厚度方向有同一結晶軸，同時在垂直於上述厚度方向的板面方向有不同的結晶軸。具體地，上述層在上述板面中具有同一結晶軸[hkl]。另一方面，與上述厚度方向垂直的板面方向(面內方向)上，[h』k』l』]軸朝向多個(各種各樣、即隨機的)方向。此外，該層的狀態是，俯視觀察下[h』 k』 1』 ]軸為相同方向的區域二維地排列許多，相鄰的區域之間[h』 k』 1』 ]軸朝向不同方向。即，上述層形成所謂的「單軸取向」。換言之，上述層形成為，與平行於上述厚度方向的結晶軸[hkl]軸不同的[h』k』l』]軸朝向多個方向。此時，[hkl]軸(例如[104]軸) 總是朝向一定方向(上述厚度方向)，同時[h』 k』 1』 ]軸(例如
軸)繞Bkl]軸旋轉。該結構可通過X射線衍射裝置或透射電子顯微鏡等確認。例如，X射線衍射中，可在描繪極點圖時，其衍射圖形不是點狀而是環狀來確認。此外，本發明的正極活性物質用板狀粒子及正極活性物質膜中，具有如上所述的構成的多個上述層在上述厚度方向被層壓(各層的上述[hkl]軸各自不同)。關於取向度，適合的是X射線衍射下(003)晶面的衍射強度與(104)晶面的衍射強度的比率
/[104]在1以下。這樣，由於鋰離子易於取出，因此充放電特性的提升顯
-frh-
者O此外，
/[104]不足0.005的話，循環特性下降。考慮這是因為取向度過高 (即，結晶的朝向過於一致)的話，由於伴隨鋰離子的出入的結晶的體積變化，粒子、膜容易開裂(此外，該循環特性劣化的詳細原因不明。)。。此外，可以通過上述層作為在上述厚度方向上具有同一結晶軸的晶粒在上述板面方向緻密地結合的組織而形成，從而緻密(例如氣孔率在10%以下)地形成本發明的正極活性物質用板狀粒子及正極活性物質膜。具體地，氣孔率優選3 10%。因以下原因不優選氣孔率不足3% 由於伴隨充放電的體積膨脹收縮，在粒內或膜內，應力集中在結晶方位不同的區域的邊界。因此容易產生裂紋、容量下降。此外，氣孔率超過10%的話，單位體積的充放電容量減少，因此不理想。本發明的正極活性物質用板狀粒子及正極活性物質膜中，(00 晶面以外的晶面一鋰離子出入面與板面平行地取向，因此露出於該板面。這樣，鋰離子出入良好的結晶面一鋰離子出入面((003)晶面之外的晶面例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出於電解質。但是，層狀巖鹽結構的正極活性物質用板狀粒子以及正極活性物質膜中，伴隨充放電的鋰離子的出入，產生體積膨脹及收縮。因此，通過充放電循環的重複進行，粒子或膜會產生裂紋。因此，由於本發明的正極活性物質用板狀粒子以及正極活性物質膜為板狀，且鋰離子出入面取向為板面，因此，由鋰離子的出入產生的結晶的變形方向成為沿著上述板面的方向。因此，就會有擔心是否容易產生以(003)晶面為劈開面的裂紋。但是，本發明的正極活性物質用板狀粒子以及正極活性物質膜中，在上述厚度方向具有同一結晶軸、同時在垂直於上述厚度方向的板面方向具有不同的結晶軸的上述層， 在上述厚度方向被層壓。即，本發明的正極活性物質用板狀粒子及正極活性物質膜的內部結構是具有單一結晶軸的區域被層壓的結構。通過該結構，可有效抑制粒子或膜產生裂紋。其詳細原因尚不明，但據推測，伴隨充放電循環產生的體積膨脹及收縮時產生的內部應力在區域邊界得以緩和。特別是厚度較大時(例如2 100 μ m、優選5 50 μ m、更優選5 20 μ m)，抑制裂紋產生的效果顯著。 此外，當上述層作為在上述厚度方向具有同一結晶軸的晶粒在上述板面方向緻密地結合的組織而形成時，在抑制裂紋方面更有效果。如上所述，根據本發明的正極活性物質用板狀粒子以及正極活性物質膜，在取向帶來的輸出特性提升的同時，耐久性、循環特性也提升。因此，根據本發明，可提供容量、耐久性等特性較傳統更為提升的鋰二次電池。


圖IA是顯示本發明一實施方式的鋰二次電池的概略構成的截面圖。圖IB為圖IA所示的正極的放大截面圖。圖2是顯示本發明另一實施方式的鋰二次電池的概略構成的截面圖。圖3是顯示本發明又一實施方式的鋰二次電池的概略構成的截面圖。圖4A為圖1所示的正極活性物質用板狀粒子、圖2所示正極活性物質層或圖3所示正極活性物質層的放大立體圖。圖4B為比較例的正極活性物質粒子的放大立體圖。圖4C為比較例的正極活性物質粒子的放大立體圖。圖5A為圖4A所示的正極活性物質用板狀粒子、正極活性物質層或正極活性物質層(實施例1)的板面的掃描電子顯微鏡照片。圖5B為圖4A所示的正極活性物質用板狀粒子、正極活性物質層或正極活性物質層(實施例1)的端面的掃描電子顯微鏡照片。圖6A為圖4A所示的正極活性物質用板狀粒子、正極活性物質層或正極活性物質層(實施例1)的截面的透射電子顯微鏡照片。圖6B是顯示圖6A所示的區域(a)以及(b)的限制視野電子線衍射像的照片。圖7為圖4A所示的正極活性物質用板狀粒子、正極活性物質層或正極活性物質層的放大立體圖。圖8為比較例的正極活性物質粒子表面的掃描電子顯微鏡照片。圖9是顯示圖IB所示正極的變形例的構成的截面圖。圖IOA是顯示圖IB所示正極的變形例的構成的截面圖。圖IOB是顯示圖IB所示正極的變形例的構成的截面圖。
具體實施例方式以下利用實施例及比較例說明本發明合適的實施方式。此外，以下關於實施方式的記載僅僅只是為了滿足法令要求的說明書的記載要件(記述要件 能實施的要件)而在可能的範圍內具體描述本發明具體化的一個例子。因此，如後所述，本發明當然一點也不受限於以下說明的實施方式或實施例的具體構成。針對本實施方式或實施例實施的各種變更 (modification)的例示，由於插入該實施方式說明會妨礙對於連貫的實施方式的說明的理解，因此主要在末尾匯總記載。圖IA是顯示本發明一實施方式的鋰二次電池10概略構成的截面圖。參照圖1A，本實施方式的鋰二次電池10是所謂的液體型，具備有電池殼11、隔膜 12、電解質13、負極14和正極15。
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隔膜12在電池殼11內將其一分為二。電池殼11內收容有液體的電解質13的同時，負極14以及正極15隔著隔膜12相對而設。作為電解質13，例如基於電特性或易操作的角度，適合使用在有機溶劑等非水系溶劑中溶解了鋰鹽等電解質鹽的非水溶劑系電解液。不過，作為電解質13，也可以使用聚合體電解質、凝膠電解質、有機固體電解質、無機固體電解質。作為非水電解液的溶劑，並無特別限定，可使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等鏈狀酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等介電常數高的環狀酯；鏈狀酯和環狀酯的混合溶劑；等，以鏈狀酯為主溶劑的鏈狀酯與環狀酯的混合溶劑特別適合。作為調製非水電解液時溶解於上述溶劑的電解質鹽，可使用例如LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiCF3CO2, Li2C2F4 (SO3) 2、LiN(RfSO2) (Rf，SO2)、 LiC(RfSO2) 3、LiCnF2n+1S03 (η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2 [此處的 Rf 和 Rf，為氟代烷基]、等。它們可以各自單獨使用，也可以2種以上並用。上述的電解質鹽中，特別優選碳原子數2以上的含氟有機鋰鹽。這是因為該含氟有機鋰鹽由於陰離子性大、且離子易分離，因此易於溶解於上述溶劑。非水電解液中的電解質鹽濃度並無特別限定，但例如為0.3mol/l以上、更優選 0. 4mol/l以上、1. 7mol/l以下、更優選1. 5mol/l以下。負極14的負極活性物質只要可以吸儲、釋放鋰離子即可，例如可使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的煅燒體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等碳質材料。此外，作為負極活性物質，也可以使用含有金屬鋰或矽、錫、銦等的合金、可以接近鋰的低電位充放電的矽、錫等的氧化物、Li2.6Coa4N等的鋰與鈷的氮化物、等的鋰吸儲物質。此外，部分石墨也可以與能夠與鋰合金化的金屬或氧化物等。作為負極活性物質使用石墨時，以鋰為基準，滿充電時的電壓可視為約0. IV，因此可根據對電池電壓加上0. IV 簡單地計算正極15的電位，所以可簡單地控制正極15的充電電位，較為理想。圖IB為圖IA所示的正極15的放大截面圖。參照圖1B，正極15具備有正極集電體15a、正極活性物質層15b。正極活性物質層15b由粘合材料15bl和正極活性物質用板狀粒子15 構成。此外，由於圖IA以及圖IB所示的鋰二次電池10以及正極15的基本構成(包括構成電池殼11、隔膜12、電解質13、負極14、正極集電體15a以及粘合材料15bl的材質。) 是眾所周知的，因此本說明書中省略其詳細說明。本發明一實施方式的正極活性物質用板狀粒子15 是含有鈷以及鋰、具有層狀巖鹽結構的粒子，更詳細地，是LiCoA粒子，形成為厚度為2至100 μ m左右的板狀。圖2是顯示本發明另一實施方式的鋰二次電池20的概略構成的截面圖。參照圖 2，該鋰二次電池20為所謂的全固體型，具備有正極集電體21、正極活性物質層22、固體電解質層23、負極活性物質層M和負極集電體25。該鋰二次電池20是在正極集電體21上將正極活性物質層22、固體電解質層23、 負極活性物質層M以及負極集電體25以此順序層壓來形成。作為本發明的正極活性物質膜的正極活性物質層22形成為膜狀。此外，圖2所示的鋰二次電池20的基本構成(包含構成正極集電體21、固體電解質層23、負極活性物質層M以及負極集電體25的材質。)是眾所周知的，因此本說明書中省略其詳細說明。圖3是顯示本發明又一實施方式的鋰二次電池30的概略構成的截面圖。參照圖 3，該鋰二次電池30為所謂的聚合物型，具備有正極集電體31、正極活性物質層32、聚合物電解質層33、負極活性物質層34和負極集電體35。該鋰二次電池30是在正極集電體31上將正極活性物質層32、聚合物電解質層 33、負極活性物質層34以及負極集電體35以此順序層壓來形成。作為本發明的正極活性物質膜的正極活性物質層32與上述正極活性物質層22 (參照圖2、相同，為膜狀。圖4A為圖1所示正極活性物質用板狀粒子1恥2、圖2所示的正極活性物質層22 或圖3所示的正極活性物質層32的放大立體圖。圖4B以及圖4C為比較例的正極活性物質粒子以及正極活性物質層的放大立體圖。如圖4A所示，正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32形成為(003)晶面取向為與板面(上側表面A以及下側表面B 以下將「上側表面 A」以及「下側表面B」各自稱為「板面A」以及「板面B」。)交叉，該板面是與厚度方向(圖中上下方向)正交的表面。S卩，正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32 形成為，取向為與粒子的板面A或B平行的晶面為(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)°再換言之，正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32形成為，在兩板面A及B上露出有(003)晶面之外的晶面(例如(101)晶面、(104)晶面)一鋰離子出入面。具體地，正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32形成為，在X射線衍射下，(00 晶面的衍射強度與(104)晶面的衍射強度的比率
/[104]在0.005以上、1以下。此外，與板面方向(面內方向)交叉的端面 C上可以露出(003)晶面(圖中用黑色塗滿的面)。與此相對，圖4B所示的比較例(傳統)的粒子不是薄板狀，而是等向性形狀。此外，圖4C所示的比較例(傳統)的薄板狀粒子或活性物質膜形成為，(00 晶面露出於粒子厚度方向的兩面(板面A及B)。圖5A為圖4A所示正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22或正極活性物質層32的板面的掃描電子顯微鏡照片。圖5B為同端面的掃描電子顯微鏡照片。本實施方式的正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32中，如圖5A所示，沿板面二維地(俯視觀察為多個方向)形成有許多微觀臺階結構。該臺階結構俯視觀察下以大致為1 數ym且以0. 1至2μπι的階差形成。圖6Α是圖4Α所示正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22或正極活性物質層32 (與後述的實施例1對應)的截面的透射電子顯微鏡照片(關於觀察條件後述)。 圖6Β是顯示圖6Α所示的區域(a)以及(b)的限制視野電子線衍射像的照片。如圖6A所示，本實施方式的正極活性物質用板狀粒子151^2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32的結構是多個層狀區域在厚度方向層壓的結構。即，在圖6A的上部(自上向下1/3左右)產生較深灰色的層狀區域。根據顯示了該層狀區域2處(參照圖中(a)以及(b))的限制視野電子線衍射像的圖6B，可以確認這2處的結晶軸均是相同的。S卩，包括圖6A的(a)及(b)區域的具有與它們同樣的明視場圖像反差的該層狀區域，可以說形成為具有同一結晶軸的晶粒緻密結合的組織。同樣，在圖6A的下部(從下至上1/5左右)也產生有較深灰色的層狀區域。該層狀區域也形成為具有同一結晶軸的晶粒緻密結合的組織。此外，圖6A中層部較淺灰色層狀區域在厚度方向(圖中上下方向)形成有2層 (通過其他截面的透射電子顯微鏡照片以及限制視野電子線衍射像確認)。此外，通過電子線衍射像，確認了(104)晶面取向為任意層均與粒子板面平行。如此，本實施方式的正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32具有取向不同的多個(圖6A的例中為4個)層狀區域(各層狀區域形成為具有同一結晶軸的晶粒緻密結合的組織)在厚度方向被層壓的結構。具有如上所述結構的本實施方式的正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32的模式圖如圖7所示。S卩，如圖7所示，本實施方式的正極活性物質用板狀粒子151^2、正極活性物質層22 以及正極活性物質層32形成為(003)晶面以外的、特定的鋰離子出入面(例如(104)晶面)與粒子的板面A及B平行，且除此以外的面朝向隨機方向。換言之，這些正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32具有被分割為多個區域rll， rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…的結構，這些區域中，板面A及B露出有上述特定的鋰離子出入面，另一方面，其他面的朝向不同。這些區域rll，rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…分別與上述臺階結構中的1個臺階對應。S卩，通過如上所述的板面的取向性及二維的(隨機的)臺階結構，這些區域rll， rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…中，與上述特定面(hkl)的法線對應的[hkl]軸為同一方向(厚度方向，即圖中上下方向)，另一方面，與其他面(h』k』l』)的法線對應的[h』k』l』] 軸的朝向各不相同。即，相鄰區域(例如rll與rl2)的[h』 k』 1』 ]軸朝向不同。此種所謂的「單軸取向」狀態可以用以下2種方法中的任意一種確認。對於板狀粒子，將其板面的單面或兩面用FIB (聚焦離子束)加工至厚SOnm左右的薄片，用透射型電子顯微鏡觀察板面。在限制視野的電子線衍射像中，觀測10處以上在與板面垂直的方向具有[104]軸的部位，確認了這些部位的在板面內的方位是隨機的。此外，將板狀粒子以互不重疊、粒子板面與該玻璃基板板面為面與面接觸的狀態置於玻璃載片的基板上。具體地，在乙醇2g中加入板狀粒子0. lg，將其用超聲波分散機(超聲波清洗機)分散30分鐘，將該分散液以2000rpm旋塗在25mmX 50mm的玻璃基板上，以此令板狀粒子置於玻璃基板上。接著，將置於玻璃基板的粒子轉印到粘結膠帶，埋入樹脂，研磨至可觀察到板狀粒子的截面研磨麵。作為精加工研磨，以膠體二氧化矽(0.05μπι)為研磨劑，用振動型旋轉研磨機進行研磨。對如此製成的樣品，以電子背散射衍射(EBSD)Jil 個粒子的截面的結晶方位進行解析。於是確認了 粒子板面被分割為多個區域，該多個區域中，在與板面垂直的方向具有[104]軸(即，沿板面有(104)晶面)，另一方面，與[104]不同的(交叉的)結晶軸是隨機的。
此外，板面方向排列的上述的多個區域rll，rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…，互相在該板面方向緻密結合，從而形成層Li。而且，層Ll以及同樣構成的層L2，L3…在厚度方向被層壓(此外，各層的上述[hkl]軸不同。此外，圖7中，正極活性物質用板狀粒子15 等為作圖方便而描繪為3層狀態，但也可以是2層、或4層以上。)。作為各層狀區域(區域rll等)的厚度(厚度方向的各區域的長度)，優選 0. 2μπ 5μπ 。超過5μπ 的話，該區域內易產生裂紋。小於0. 2 μ m的話，含有許多鋰離子難以移動的區域的邊界部，輸出特性劣化。以下說明如上所述結構的正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22以及正極活性物質層32的製造方法的概要。1.原料粒子的準備作為原料粒子，可使用適當混合Li、Co、Ni、Mn等化合物粒子的原料粒子，使之成為合成後的組成具有層狀巖鹽結構的正極活性物質LiM02。或者，作為原料粒子，可以使用 LiMO2組成的物質(已合成的)。或者根據需要，可使用不含鋰化合物、混合了 Co、m、Mn等各化合物粒子的粒子或由(Co，Ni，Μη)0χ組成構成的粒子。此時，經過成形體煅燒工序後，使煅燒的成形體再與鋰化合物反應，可得到LiMO2 (詳細後述)。出於促進粒生長、或補償煅燒中揮發成分的目的，也可過量加入鋰化合物為 0. 5 30mol%。此外，出於促進粒生長的目的，可添加0. 001 30wt%的氧化鉍等的低熔點氧化物、硼矽酸玻璃等的低熔點玻璃。2.原料粒子的成形工序將原料粒子成形為厚100 μ m以下的薄片狀的自立成形體。此處的「自立成形體」 中的「自立」的意義與後述的「獨立薄片」中的「獨立」相同。即，典型的「自立成形體」其單體可保持薄片狀成形體形狀。此外，即使是單體不能保持薄片狀成形體形狀的，如果貼在某種基板上成膜，煅燒前或煅燒後可從該基板剝離的也包含在「自立成形體」中。作為成形體的成形方法，可使用例如，使用含原料粒子的漿料的刮漿法。此外，成形體的成形可使用將含原料的漿料塗布在熱的轉筒上、乾燥後用刮刀取下的鼓式乾燥器。 此外，成形體的成形也可使用將漿料塗布在熱的圓板面、使其乾燥後用刮刀取下的圓盤乾燥器。另外，通過設定適當的噴霧乾燥器的條件得到的中空造粒體也可視為具備曲率的薄片狀成形體，因此也適宜用作成形體。此外，使用了含原料粒子的坯土的擠壓成形法也可用作成形體的成形方法。使用刮漿法時，也可將漿料塗布在具有可撓性的板(例如PET膜等有機聚合物板等)上，令塗布的漿料乾燥固化為成形體，通過將該成形體與板剝離，製作板狀多結晶粒子的煅燒前的成形體。在成形前調製漿料或坯土時，也可將無機粒子分散在適當的分散介質中、適當加入粘合劑或增塑劑等。此外，漿料優選調製為粘度為500 4000cP，優選以減壓化進行脫泡。成形體的厚度優選形成為50 μ m以下，更優選形成為20 μ m以下。此外，成形體的厚度優選在2μπ 以上。厚度在2μπ 以上的話，容易製作自立的薄片狀成形體。該薄片狀成形體的厚度大致就是板狀粒子的厚度，因此根據板狀粒子的用途適當設定。
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3.成形體的煅燒工序該煅燒工序中，將由成形工序得到的成形體，例如以成形後的直接狀態(薄片狀態)置於承燒板進行煅燒。或者煅燒工序也可以是將薄片狀的成形體適當剪斷、破碎後加入匣缽內而煅燒。原料粒子為合成前的混合粒子時，在該煅燒工序中合成、然後煅燒、粒生長。本發明中，由於成形體是厚100 μ m以下的薄片狀，因此厚度方向的粒生長有限。因此，成形體的厚度方向上的結晶粒粒生長至1個後，粒生長僅在成形體的面內方向持續。此時，能量穩定的特定結晶面在薄片表面(板面)擴展。因此，可以得到特定結晶面取向為與薄片表面(板面)平行的膜狀薄片(自立膜)。原料粒子為LiMO2時，可以令鋰離子出入良好的結晶面一(101)晶面和(104)晶面取向為露出於薄片表面(板面)。另一方面，原料粒子不含鋰(例如尖晶石結構的M3O4) 時，可以使與鋰化合物反應成為LiMO2時成為(104)晶面的、(h00)面取向為露出於薄片表面(板面)O煅燒溫度優選800°C 1350°C。低於800°C的低溫下，粒生長不充分，取向度變低。 另一方面，高於1350°C的高溫下，會分解·揮發。煅燒時間優選1 50小時之間。短於1 小時的話，取向度變低。另一方面，長於50小時的話，消耗的能量變得過大。煅燒氣氛可適當設定為在煅燒中不會分解的。鋰揮發時，優選將碳酸鋰等配置在相同匣缽內、做成鋰氣氛。煅燒中釋放氧、或進行還原時，優選在氧分壓高的氣氛中進行煅燒。4.破碎工序以及鋰導入工序要得到板狀粒子，將煅燒後的薄片狀成形體置於規定開口直徑的網上，用壓板從上向下按壓，令該薄片破碎為許多板狀粒子。此外，破碎工序也可以在鋰導入工序後進行。從不含鋰化合物的原料粒子通過煅燒得到取向的薄片、或破碎的板狀粒子時，通過令其與鋰化合物(硝酸鋰或碳酸鋰等)反應，可以得到鋰離子出入良好的結晶面取向為露出於板面的正極活性物質膜。例如，取向薄片或粒子中撒入硝酸鋰，令Li與M的摩爾比 Li/M在1以上，通過熱處理，進行鋰導入。此處，熱處理溫度優選600°C 800°C。低於600°C 的低溫下，反應不能充分進行。高於800°C的高溫下，取向性下降。以下說明得到LiCoA粒子或膜的典型的製造方法。如上所述的結構的正極活性物質用板狀粒子1恥2、正極活性物質層22、以及正極活性物質層32具體可通過以下製造方法容易且準確形成。 薄片形成工序》形成含有Co3O4和Bi2O3的厚度20 μ m以下的生片，將該生片在900°C至1300°C的範圍內的溫度下煅燒規定時間，形成由(hoo)面取向為與板面平行的(以下有時將其單稱為「(hOO)取向」)許多板狀Co3O4粒子構成的獨立膜狀薄片(該「獨立薄片」的意義與上述的「自立膜」相同)。此外，煅燒時，鉍揮發而從薄片被除去，Co3O4被還原、相變為CoO。此處的「獨立」薄片指的是煅燒後從其他支撐體獨立、可作為單體操作的薄片。艮口， 「獨立」薄片中，不包含通過煅燒被固定在其他支撐體(基板等)上、與該支撐體成為一體 (不能分離或分離困難)的物質。如此形成膜狀的生片中，較之於粒子板面方向、即面內方向(與厚度方向正交的方向)，存在於厚度方向的材料量極少。因此，在厚度方向存在多個粒子的初期階段，粒生長向隨機方向。另一方面，粒生長進行、厚度方向的材料被消耗的話，粒生長方向被限制於面內的二維方向。這樣可以可靠促進朝向面方向的粒生長。特別是，通過令生片儘可能薄(例如數Pm以下)，或者即使厚度較厚為ΙΟΟμπι左右(例如20 μ m左右)，也儘可能大地促進粒生長，可以更可靠地促進朝向面方向的粒生長。此外，此時，只有生片面內具有表面能量最低的結晶面的粒子會選擇性地向面內方向呈扁平狀(板狀)地粒生長。其結果是，通過薄片煅燒，可以得到由縱橫比大、特定結晶面(此處為(hOO)面)取向為與粒子板面平行的CoO所構成的板狀結晶粒子。此外，在溫度下降的過程中，CoO被氧化為Co304。此時，由於CoO的取向方位被延續，因此可以得到特定結晶面(此處為(hOO)面)取向為與粒子板面平行的Co3O4板狀結晶粒子。該CoO氧化為Co3O4時，取向度容易下降。這是因為CoO與Co3O4的結晶結構以及 Co-O的原子間距離差異很大，因此，氧化即氧原子插入時結晶結構易被打亂。因此，最好選擇適宜條件以儘量不降低取向度。例如，優選降低降溫速度、保持規定的溫度、減小氧分壓。因此，通過煅燒該生片，可以得到特定結晶面取向為與粒子板面平行的薄板狀的許多粒子在粒界部向面方向結合的自立膜(參照本申請人的專利申請2007-283184號)。 即，可以形成實質上厚度方向的結晶粒子個數為1個的自立膜。這裡，「實質上厚度方向的結晶粒子個數為1個」的意義不排除部分(例如端部)面方向相鄰的結晶粒子在厚度方向互相重疊。該自立膜可形成為如上所述的許多薄板狀粒子無縫結合的緻密的陶瓷薄片。 破碎工序》由上述薄片形成工序得到的膜狀薄片(自立膜)在粒界部易破碎。因此，將由上述薄片形成工序得到的膜狀薄片置於規定的開口直徑的網上，用壓板從上至下按壓，可將上述薄片破碎為許多Co3O4粒子。 鋰導入工序》將由上述破碎工序得到的(hOO)取向的(「(hOO)取向」的意義如上所述)Co3O4粒子與Li2CCV混合，加熱規定時間，可向Co3O4粒子導入鋰。這樣，可以得到(104)晶面取向的 LiCoO2粒子一正極活性物質用板狀粒子151^2。此外，破碎工序也可以在鋰導入工序後進行。作為鋰導入時的鋰源，除了碳酸鋰以外，也可以使用例如，硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰等各種鋰鹽或甲醇鋰、乙醇鋰等的鋰醇鹽。鋰導入時的條件，即混合比、加熱溫度、加熱時間、氣氛等可考慮作為鋰源使用的材料的熔點、分解溫度、反應性等適當設定，但對提高LiCoA粒子的取向性是重要的。例如，(hOO)取向的Co3O4粒子與鋰源的混合物在非常活性狀態下反應的話，會打亂Co3O4粒子的取向性，因此不理想。這裡的活性指，不僅是例如鋰源過量的同時呈液體狀態、鋰離子進入Co3O4粒子的結晶，而且Co3O4粒子在由鋰源所構成的液體中溶解以及再析出ο此外，對於由上述薄片形成工序得到的膜狀薄片(自立膜)，不經過破碎工序而進行鋰導入工序，可以得到(104)晶面取向的LiCoO2膜一正極活性物質層22以及正極活性物質層32。〈實施例〉以下詳細說明上述的製造方法以及通過該製造方法製得的膜或粒子的實施例、評價結果。首先，如下調製比較例的粒子。首先，通過以下方法調製漿料將LiCoA粉末(日本化學工業株式會社制製七^ 一 K C-5 平均粒徑5 μ m)用罐磨機粉碎為平均粒徑0. 5 μ m。將該粉碎粉100質量份、分
散介質(甲苯異丙醇=1 1)100質量份、粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛產品編號BM-2、積水化學工業株式會社制)10質量份、增塑劑(D0P 鄰苯二甲酸二乙基已基)酯、黑金化成株式會社制)4質量份、分散劑(產品名 > 才F-^ SP-030、花王株式會社制)2質量份混合。將該混合物減壓攪拌脫泡的同時，調製為3000 4000cP的粘度。此外，粘度以博力飛公司制的LVT型粘度計測定。以刮漿法將上述調製的漿料在PET膜上成形為片狀，其乾燥後的厚度為16 μ m。將從PET膜剝離下的薄片狀成形體用刀具切成30mm的方形，放置在突起大小為 300 μ m的經過壓花加工的氧化鋯制承燒板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，900°C下煅燒10小時後，取下未熔敷在承燒板的部分。將煅燒得到的LiCoO2陶瓷薄片置於平均開口直徑100 μ m的聚酯制篩子(網)上， 用壓板輕壓令其通過篩網破碎，得到粉末狀的LiCoO2 (比較例粒子厚度10 μ m)。實施例1
製造方法》首先，通過以下方法調製漿料在將Co3O4粉末(粒徑1-5 μ m、正同化學工業株式會社制)粉碎後製作的Co3O4原料粒子(粒徑0. 3 μ m)中以20wt %的比例添加了 Bi2O3 (粒徑0.3 μ m、太陽礦工株式會社制)的物質100質量份、與上述相同的分散介質100質量份、 粘合劑10質量份、增塑劑4質量份、以及分散劑2質量份混合。將該混合物減壓下攪拌從而脫泡的同時，調製為4000cP的粘度。以刮漿法將上述調製的漿料在PET膜上成形為片狀，其乾燥後的厚度為10 μ m。將從PET膜剝離下的薄片狀成形體用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小為 300 μ m的經過壓花加工的氧化鋯制承燒板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，1200°C下煅燒5小時後，以降溫速度50°C /h降溫，取下未熔敷在承燒板的部分。在如此得到的Co3O4陶瓷薄片上撒上Li2CO3粉末(關東化學株式會社制)，令Li/ Co = 1.0，在坩堝中750°C下加熱處理3小時，從而得到厚IOym的LiCoO2陶瓷薄片(自立膜相當於正極活性物質層22或32)。將得到的LiCoO2陶瓷薄片置於平均開口直徑100 μ m的聚酯制篩子(網)上，用壓板輕壓令其通過篩網破碎，得到粉末狀的LiCoO2(相當於正極活性物質用板狀粒子1恥2)。實施例2
製造方法》通過與上述實施例1相同的原料以及方法，調製500 700cP粘度的漿料，將該漿料以刮漿法在PET膜上形成乾燥後厚度為2 μ m的薄片狀。將從PET膜剝離下的薄片狀成形體用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小為300 μ m的經過壓花加工的氧化鋯制承燒板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，1150°C下煅燒5小時後，以降溫速度50°C /h降溫，取下未熔敷在承燒板的部分。將煅燒後的陶瓷薄片置於開口直徑100 μ m的篩子(網)上，用壓板輕壓令其通過網而破碎。將陶瓷薄片破碎得到的Co3O4粉末與Li2CO3粉末(關東化學株式會社制)以Li/ Co = 1. 0混合，在坩堝中750°C下加熱處理3小時，得到粉末狀LiCo02。即，實施例2中，與向Co3O4薄片導入鋰的實施例1不同，是在鋰導入前將Co3O4薄片破碎為粉末狀後再向粉末狀Co3O4導入鋰。實施例3將上述實施例1的粒子在大氣中進行熱處理(900°CJ4小時)。 評價結果》圖6A是用電子顯微鏡觀察實施例1的LiCoO2粒子的結果的照片。此外，透射電子顯微鏡觀察通過以下方法進行通過FIB (聚焦離子束)微取樣，將實驗例1的板狀粒子的板面方向薄片化至80nm，觀察粒子截面的內部結構。圖5A及圖5B是用電子顯微鏡觀察實施例2的LiCc^2粒子的結果的照片。此外，對於比較例及各實施例的粒子，以X射線衍射(XRD)進行取向性評價。XRD 測定方法如下。在乙醇2g中加入LiCoO2粒子0. Ig後在超聲波分散機(超聲波清洗機)中分散 30分鐘，將其以2000rpm旋塗在25mmX 50mm的玻璃基板上，配置為令粒子之間儘量不重疊且結晶面與玻璃基板面平行的狀態。使用XRD裝置(株式會社1J力『々制力M力『一 7 > ^ 々^ RAD-IB)，測定對粒子表面照射X射線時的XRD剖面，求得(003)晶面的衍射強度(峰高)與(104)晶面的衍射強度(峰高)的比率W03]/[104]。此外，上述方法中，板狀粒子的板面與玻璃基板面為面與面接觸，粒子板面與玻璃基板面平行。因此，根據上述方法，可以得到與粒子板面的結晶面平行存在的結晶面、即在粒子的板面方向取向的結晶面的衍射剖面。此外，如下評價電池特性(容量維持率)。將LiCoO2粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PVDF)以質量比75 20 5混合，調製出正極材料。將調製的正極材料0. 02g以300kg/cm2的壓力加壓成形為直徑20mm的圓板狀，製作出正極。將製作的正極、由鋰金屬板構成的負極、不鏽鋼集電板和隔膜以集電板-正極-隔膜-負極-集電板的順序配置，在該集積體內加滿電解液，製作出鈕扣電池。電解液是在以等體積比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的有機溶劑中溶解1^ &至1!1101/1的濃度來調製的。使用如上製作的電池(鈕扣電池)，評價電池容量(放電容量)及容量維持率。以0. IC速率的電流值恆流充電至電池電壓為4. 2V，接著在電池電壓維持在4. 2V 的電流條件下恆壓充電至電流值下降為1/20，然後休止10分鐘，接著，以IC速率的電流值恆流放電至電池電壓為3. 0V，然後休止10分鐘，以這樣的充放電操作為1個循環，在25°C 的條件下合計重複3個循環，測定第3個循環的放電容量。對製作的電池，在試驗溫度25°C下，重複進行(1)以IC速率的恆流-恆壓充電至 4.2V、以及(2) IC速率的恆流放電至3. OV的循環充放電。以100個循環充放電結束後的電池放電容量除以首次的電池放電容量的值為容量維持率(％ )。各實施例及比較例的評價結果匯總如下表1。表權利要求
1.一種鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，該板狀粒子具有層狀巖鹽結構，其特徵是，鋰離子的出入面與板面平行地取向，使鋰離子的出入面露出於與粒子的厚度方向正交的表面即該板面，上述厚度方向有多層被層壓，上述層在上述厚度方向具有同一結晶軸，在垂直於上述厚度方向的板面方向具有不同的結晶軸。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其特徵是，上述層中，與平行於上述厚度方向的結晶軸[hkl]軸不同的[h』 k』 1』 ]軸朝向多個方向。
3.如權利要求1或2所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其特徵是，上述層作為上述厚度方向上具有同一結晶軸的晶粒在上述板面方向緻密地結合的組織而形成。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其特徵是，(104)晶面與該板面平行地取向，使其露出於上述板面，X射線衍射下(003)晶面的衍射強度與(104)晶面的衍射強度的比率
/[104]在 1以下。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子，其特徵是，氣孔率在10%以下。
6.一種鋰二次電池的正極活性物質膜，該膜具有層狀巖鹽結構，其特徵是，鋰離子的出入面與板面平行地取向，使鋰離子的出入面露出於與膜的厚度方向正交的表面即該板面，上述厚度方向有多層被層壓，上述層在上述厚度方向具有同一結晶軸，在垂直於上述厚度方向的板面方向具有不同的結晶軸。
7.如權利要求6所述的鋰二次電池的正極活性物質膜，其特徵是，上述層中，與平行於上述厚度方向的結晶軸[hkl]軸不同的[h』 k』 1』 ]軸朝向多個方向。
8.如權利要求6或7所述的鋰二次電池的正極活性物質膜，其特徵是， 上述層成為在上述厚度方向具有同一結晶軸的晶粒緻密地結合的組織。
9.如權利要求6至8中任意一項所述的鋰二次電池的正極活性物質膜，其特徵是， (104)晶面與該板面平行地取向，使(104)晶面露出於上述板面，X射線衍射下(003)晶面的衍射強度與(104)晶面的衍射強度的比率
/[104]在 1以下。
10.如權利要求6至9中任意一項所述的鋰二次電池的正極活性物質膜，其特徵是，氣孔率在10%以下。
11.一種鋰二次電池，其特徵是，具備有作為正極活性物質含有權利要求1至5中任意一項所述的板狀粒子的正極、 作為負極活性物質含有碳質材料或鋰吸儲物質的負極和被設置為介於上述正極與上述負極之間的電解質。
12. —種鋰二次電池，其特徵是，具備有含有如權利要求6至10中任意一項記載的正極活性物質膜的正極、 作為負極活性物質含有碳質材料或鋰吸儲物質的負極和被設置為介於上述正極與上述負極之間的電解質。
全文摘要
本發明提供容量、耐久性等特性較傳統提升的的鋰二次電池。具有層狀巖鹽結構的鋰二次電池的正極活性物質用的板狀粒子或膜，鋰離子的出入面與該板面平行地取向，使其露出於與厚度方向正交的表面即板面，上述厚度方向有多層被層壓，上述層在上述厚度方向具有相同的結晶軸，在與上述厚度方向垂直的板面方向具有不同的結晶軸。
文檔編號H01M4/525GK102171864SQ20098013958
公開日2011年8月31日 申請日期2009年12月22日 優先權日2008年12月24日
發明者七瀧努, 小林伸行, 杉浦隆太, 橫山昌平 申請人:日本礙子株式會社