一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法
2023-06-04 14:20:21
一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，解決現有製備SiC結構陶瓷燒結溫度高、工藝複雜、能耗大、成本高等問題。本發明製備的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷的密度達到3.14g/cm3，抗彎強度達到530MPa，硬度(HRA)85，線熱膨脹係數4.0×10-6/℃。
【專利說明】一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬陶瓷生產領域，尤其涉及一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法。
【背景技術】
[0002]SiC陶瓷的強共價鍵結構使其具有硬度高，高溫強度大，熱膨脹係數小，熱導率大，抗熱震性能好，耐腐蝕耐磨損和抗氧化能力強等諸多優良的性能，使其在非常惡劣的環境中仍能保持很好的服役效果，已日益廣泛地應用在汽車、化工、機械密封、航天航空等領域，如發動機零部件、耐磨損、腐蝕件及機械密封件等等。此外，SiC陶瓷材料在電力電子、通訊等領域內的應用也已經嶄露頭角，市場逐步拓展。
[0003]然而SiC的強共價鍵特性也造成了極難燒結的缺陷，很難通過傳統工藝獲得完全緻密的SiC陶瓷。SiC陶瓷的應用領域不同，對其性能要求各異，因而製備方法也有所不同。SiC陶瓷的製備工藝一般可分為反應燒結、常壓燒結和熱壓燒結等幾類。從對工藝的複雜程度、設備的要求以及生產成本等方面綜合考慮，常壓燒結法在SiC陶瓷材料製備方面具有很大的優勢。根據燒結助劑在SiC陶瓷燒結過程中所處狀態的不同，常壓燒結又可以分為固相燒結和液相燒結。採用固相燒結方法製備SiC陶瓷時通常會加入B、C或Al2O3等，但其燒結溫度都在2000°C以上，且SiC陶瓷的緻密度也並不很高。近年來，雖然許多研究者通過在SiC陶瓷中添加A1N-Y203、Al2O3-Y2O3等燒結助劑，通過液相燒結實現了 SiC陶瓷緻密。所添加的助燒劑在(1800-1900°C以上的燒結溫度下通過形成低共熔液相，加速傳質過程，促進SiC陶瓷的燒結緻密化，SiC陶瓷的力學性能也較高。但是該液相燒結工藝必須在通氮氣或氬氣等保護氣氛的氣氛保護爐中實現，以阻止SiC粉體與燒結助劑在高溫時劇烈反應,增加了燒結工藝的複雜性,也增加了生產成本。同時,此時的SiC陶瓷燒結溫度仍然偏高，對SiC燒結設備的要求也大幅提高，能耗大的問題也不能忽視，SiC陶瓷在燒結過程中的變形控制難度也增大，增加了後續的加工成本。因此，有必要尋求一種更好的液相燒結助劑，既有助於SiC陶瓷的緻密，還能在冷卻過程中快速晶化，實現在較低的燒結溫度、無氣氛保護下燒結製備緻密的SiC陶瓷，一直是特種陶瓷領域追求的目標。朱玉梅等[朱玉梅，李志宏.陶瓷學報，1999，20 (2):99-103]提出SiC表面預氧化形成S12氧化層，然後再在氮氣氣氛中1580°C燒結製備SiC陶瓷。採用該方法製備的SiC陶瓷材料緻密度低，三點彎曲強度僅有120 MPa。龍知洲等[龍知洲，韓敏芳.材料工程，2008，6:48-52]嘗試在空氣中燒結SiCVAl2O3復相陶瓷，但其中的SiC含量最多只有30-50 wt%，且緻密度差，性能也較低，沒有達到工業化應用的要求。金志浩等[王倩，金志浩.西安交通大學學報，2006，36(9) =971-974]提出採用Si02、Al203、Mg0、Ca0等氧化物添加劑在空氣氣氛下1530_1600°C燒結製備SiC陶瓷，但該材料的三點抗彎強度僅有42 MPa，可做耐火材料使用。侯永改等[侯永改，李文鳳.中國陶瓷，2010，46 (12):54-57.]在空氣氣氛中1600 °C以下燒結製備SiC耐磨材料緻密度低，抗彎強度僅有190 MPa。可見，SiC陶瓷的低溫燒結，特別是在無保護性氣氛下的燒結緻密化問題迄今尚未得到很好地解決，材料的性能偏低，值得做進一步的深入研究和開發。
[0004]通過已報導的文獻看，在空氣氣氛下低溫燒結SiC陶瓷材料緻密性較低，強度也不高，第二相軟化溫度低，高溫性能差，無法滿足SiC作為結構件使用的要求。此外，在空氣中燒結SiC陶瓷，難免會出現SiC的氧化，並且隨著燒結溫度的升高，氧化程度亦會加劇。過量的氧化，降低了 SiC陶瓷中主晶相的量，加劇了 SiC與燒結助劑的反應，SiC陶瓷的結構及性能也會受到較大不利影響。因此，除了選取合適的燒結助劑外，空氣氣氛下低溫燒結SiC陶瓷過程中如何控制SiC氧化的是另一個關鍵技術問題，採用合適的粉末埋燒工藝，可以緩解SiC氧化，但是行之有效的SiC陶瓷埋粉燒結工藝也鮮有報導。
[0005]針對上述液相燒結SiC陶瓷製備技術的不足，本發明以鋇長石燒結助劑體系為切入點，並加以改進，提出了一種新的SiC陶瓷的低溫燒結製備方法，能實現在無保護氣氛、低燒結溫度下製備出作為結構件使用的高性能SiC陶瓷材料及製品。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、裝備簡易、生產效率高、成本低的SiC陶瓷及製品的製備方法，並賦予其良好的結構與性能。本發明採用以Al203、Ba0氧化物為主的添加劑，並且置於空氣中燒結，氧化物添加劑與SiC表面形成的S12氧化層反應形成多元燒結助劑體系，並通過引入Y2O3或CaO以降低其液相形成溫度，降低液相粘度，改善其與SiC顆粒的潤溼性，促進液相在冷卻時晶化，從而在較低溫度下促進SiC陶瓷的緻密化，製備性能優良的SiC陶瓷。
[0007]為了實現上述目的本發明採用如下技術方案:
一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:將SiC原料粉體與氧化物添加劑粉體經溼混後製成漿料；漿料在100-120 °C乾燥3_6h，粉碎後過60-100目篩，加入成形劑後，在90-100 °C水浴鍋內均勻加熱，每2_3 min攪拌一次，共水浴攪拌20-60 min ;待冷卻到室溫後再過60-100目篩，混合粉採用單向壓制方式成形；在580°C左右保溫15-40 min排膠；最後埋粉燒結，隨爐冷卻即得。
[0008]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的SiC原料粉體為平均粒徑為2.5-10 μ m和0.3-1 μ m的兩種SiC粉體，兩種粉體的質量比為(1- 5):1。
[0009]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的氧化物添加劑為A1203、BaO質量比為1: (1-2)的Al2O3-BaO氧化物，A1203、BaO、Y2O3 質量比為 1: (1-2): (0.8-1.2)的 Al2O3-BaO-Y2O3 氧化物或 Al2O3' BaO、CaO 質量比為1: (1-2): (0.5-1)的 Al2O3-BaO-CaO 中的一種。
[0010]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的SiC與氧化物添加劑混合粉體中兩者的重量百分比含量分別為55-85被％和45-15 wt%0
[0011]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的將SiC原料與氧化物添加劑混合方法是製成水基漿狀混合物，採用球磨混合方式，球磨介質為高純瑪瑙球，球磨罐材質為Al2O3陶瓷；料:球磨介質:水三者重量比例為1:(2-3): (0.3-0.5)，球磨參數為轉速300-400 r/min，球磨時間6-18 h，料、球、水的總體積佔球磨罐體積的10-50%。
[0012]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的成形劑為固體石蠟，其添加量為SiC與氧化物添加劑混合粉重量的2-10%。
[0013]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的壓製成形壓力為250-450 MPa，保壓時間20-90 S。
[0014]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的排膠設備為箱式電阻爐，排膠製度為:室溫_170°C，(1-1.5) V /min；170-350°C, (0.5-1) °C /min ；350-500°C, (0.5-1) °C /min ；500-580°C, (0.5-1) °C /min ；580°C保溫15-40 min ;隨爐冷至室溫。
[0015]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的埋粉是在SiC素坯上覆蓋由SiC粉及石墨粉構成的混合粉，其質量比為:(3-10):1o
[0016]所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的燒結是在空氣中進行，燒結工藝為:1000 °C以下，升溫速率:3-6 °C/min，在1000 °C以上升溫速率:2-4 °C/min，燒結溫度1400-1600 °C，保溫時間為10-100 min，燒結後，試樣隨爐冷卻。
[0017]本發明的原理為:
在SiC陶瓷空氣氣氛下的燒結過程中，SiC粉體可控氧化，表面形成S12氧化層，與以Al203、Ba0為主的氧化物添加劑反應，形成以鋇長石(BAS)為主要成分的低共熔液相結助劑體系，促進SiC陶瓷燒結緻密化與物質傳輸，提高常壓低溫燒結SiC陶瓷的力學性能。
[0018]本發明的有益效果:
(I)在空氣氣氛中燒結，SiC粉體表面氧化形成的S12氧化層與加入的Al2O3-BaO氧化物添加劑或在其中再添加Y2O3XaO兩種氧化物中的一種，在1400-1600 1:溫度下燒結形成鋇長石(BAS)體系的液相，加速SiC陶瓷的燒結緻密化，提高SiC陶瓷的強度。
[0019](2) SiC陶瓷低溫燒結過程中形成的BAS液相與SiC顆粒潤溼性良好，且不與SiC發生反應，有利於促進SiC陶瓷的完全緻密化，並最大限度地保持SiC主晶相的含量，在燒結過後的冷卻過程中，液相大多轉變成晶態BAS相，最大限度地降低了脆性玻璃相的存在，有利於提高SiC陶瓷的力學性能。
[0020](3)本發明的SiC陶瓷的低溫燒結在空氣中進行，相對於氣氛保護燒結工藝而言，普通箱式燒結爐的設備投入大大降低，且無須保護氣氛，且因低溫燒結SiC陶瓷的燒結溫度較通常的SiC陶瓷燒結溫度(1800-1900°c以上)降低了約300°C，SiC陶瓷生產成本及能耗大幅度降低，生廣效率大幅度提聞。
[0021](4)本發明無須採用SiC表面預氧化工藝，也無須在氣氛保護下燒結，SiC表面氧化層在燒結過程中形成，並與添加的氧化物助燒劑反應形成低熔點液相，生成的液相與SiC的潤溼性好，能很好填充坯體間隙，促進SiC陶瓷的燒結緻密化，在燒結過程中液相不會溢流出坯體，並且燒結助劑與SiC粉體之間不易發生反應，而造成SiC分解。冷卻過程中液相晶化形成高熔點的BAS相，有助於提高SiC陶瓷的性能。相比目前常用的SiC陶瓷液相燒結製備方法，本發明具有工藝簡單、生產成本及設備投入低、能耗低，生產效率高等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例1、2、3製得的SiC陶瓷材料的XRD圖；
圖2為本發明實施例1、4、5製得的SiC陶瓷材料的XRD圖；
圖3為本發明實施例1製得的SiC陶瓷材料的斷口 SEM圖；
圖4為本發明實施例1製得的SiC陶瓷材料的斷口高倍SEM圖；
圖5為本發明實施例3製得的SiC陶瓷材料的斷口 SEM圖；
圖6為本發明實施例3製得的SiC陶瓷材料的斷口高倍SEM圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
取平均粒徑為3.5μπι的SiC粉體15.75g、平均粒徑為0.5 μ m的SiC粉體5.25g、BaCO3粉體5.94 g、Al2O3粉體3.06 g、Y2O3粉體3 g、高純瑪瑙球球75g、蒸餾水10.5g，置於Al2O3陶瓷材質的球磨罐中，在行星球磨機上以360r/min的速度球磨10h，製成漿料。將漿料在100°C恆溫乾燥箱內乾燥4h，研磨破碎後過80目篩，往過篩後的粉料中添加1.5g固體石蠟，在100°C水浴鍋內均勻加熱，每隔3min攪拌一次，共水浴攪拌40min ;待冷卻到室溫後再過80目篩，混合粉採用單向壓制方式，成形壓力為400MPa、保壓60s，壓製成40mm X 4.5mm X 3.5mm長條形試樣；將該試樣在排膠爐中580°C保溫30 min排膠,將排膠後的試樣用石墨與平均粒徑為7 ymSiC的混合粉掩蓋埋粉後置於箱式燒結爐中燒結，1000°C以下升溫速率5°C /min，1000°C以上升溫速率2.5°C /min，達到燒結溫度1550°C後，保溫30min,然後隨爐冷卻。對試樣表面進行打磨,測試其性能。
[0024]製備的SiC陶瓷的性能:密度達到3.14 g/cm3,抗彎強度530 MPa,硬度(HRA) 85，線熱膨脹係數4.0X10_6/°C。
[0025]實施例2
本實施例的製備方法同實施例1，不同的是氧化物添加劑中未添加Y2O3，燒結溫度為1575 O。
[0026]製備的SiC陶瓷的性能:密度2.93 g/cm3，抗彎強度393 MPa，線熱膨脹係數4.1XlO-V0Co
[0027]實施例3
本實施例的製備方法同實施例1，不同的是氧化物添加劑中Y2O3換為CaO，燒結溫度為1525 O。
[0028]製備的SiC陶瓷的性能:密度2.94 g/cm3,抗彎強度401MPa，線熱膨脹係數4.3 X 1^V0C ο
[0029]實施例4
本實施例的製備方法同實施例1，不同的是氧化物添加劑總含量由30wt%改變為20wt%，燒結溫度為1575 °C。
[0030]製備的SiC陶瓷的性能:密度2.82 g/cm3,抗彎強度319 MPa。
[0031]實施例5
本實施例的製備方法同實施例1，不同的是氧化物添加劑總含量由30wt%改變為40wt%，燒結溫度為1525 °C。
[0032]製備的SiC陶瓷的性能:密度2.94 g/cm3,抗彎強度417MPa。
【權利要求】
1.一種以合成鋇長石為燒結助劑的Sic陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:將SiC原料粉體與氧化物添加劑粉體經溼混後製成漿料；漿料在100-120 °C乾燥3-6h，粉碎後過60-100目篩，加入成形劑後，在90-100 °C水浴鍋內均勻加熱，每2_3 min攪拌一次，共水浴攪拌20-60 min ;待冷卻到室溫後再過60-100目篩，混合粉採用單向壓制方式成形；在580°C左右保溫15-40 min排膠；最後埋粉燒結，隨爐冷卻即得。
2.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的SiC原料粉體為平均粒徑為2.5-10 μ m和0.3-1 μ m的兩種SiC粉體，兩種粉體的質量比為(1- 5):1ο
3.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的氧化物添加劑為Al203、Ba0質量比為1: (1-2)的Al203_Ba0氧化物，Al203、Ba0、Y203 質量比為 1: (1-2): (0.8-1.2)的 Al203-Ba0_Y203 氧化物或 Al203、Ba0、Ca0質量比為 1: (1-2): (0.5-1)的 Al203-Ba0-Ca0 中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的SiC與氧化物添加劑混合粉體中兩者的重量百分比含量分別為55-85 wt°/c^P 45-15 wt%。
5.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的將SiC原料與氧化物添加劑混合方法是製成水基漿狀混合物，採用球磨混合方式，球磨介質為高純瑪瑙球，球磨罐材質為ai2o3陶瓷；料:球磨介質:水三者重量比例為1: (2-3): (0.3-0.5)，球磨參數為轉速300-400 r/min，球磨時間6-18 h，料、球、水的總體積佔球磨罐體積的10-50%。
6.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的成形劑為固體石蠟，其添加量為SiC與氧化物添加劑混合粉重量的2-10%。
7.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的壓製成形壓力為250-450 MPa，保壓時間20-90 s。
8.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的排膠設備為箱式電阻爐，排膠製度為:室溫_170°C，(1-1.5) V /min ；170-350°C, (0.5-1) °C /min ；350-500°C, (0.5-1) °C /min ；500-580°C, (0.5-1) °C /min ;580°C保溫15-40 min ;隨爐冷至室溫。
9.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的埋粉是在SiC素坯上覆蓋由SiC粉及石墨粉構成的混合粉，其質量比為:(3-10):1。
10.根據權利要求1所述的一種以合成鋇長石為燒結助劑的SiC陶瓷低溫燒結製備方法，其特徵在於，所述的燒結是在空氣中進行，燒結工藝為:1000 °c以下，升溫速率:3-6 °C/min，在1000 °C以上升溫速率:2_4 °C/min，燒結溫度1400-1600 °C，保溫時間為10-100 min,燒結後，試樣隨爐冷卻。
【文檔編號】C04B35/64GK104291825SQ201410449083
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】湯文明, 張龍 申請人:合肥工業大學