一種v-zsm-5分子篩的製備方法及其對環己烷氧化製備環己醇和環己酮的催化性能的製作方法

2023-06-04 12:42:26 1

專利名稱：一種v-zsm-5分子篩的製備方法及其對環己烷氧化製備環己醇和環己酮的催化性能的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種V-ZSM-5分子篩的直接水熱合成方法及其在環己烷製備環己醇和環己酮氧化反應中的催化作用。
背景技術：
環己烷的選擇性氧化在化工生產中具有十分重要的意義，產物環己醇和環己酮是尼龍-6和尼龍-66的中間體。環己烷在催化劑作用下與空氣發生氧化反應生成主要產物環己醇、環己酮，由於環己醇、環己酮比環己烷更容易氧化，有許多副產物生成。為了減少副產物的生成，提高產物的選擇性及收率，必須控制環己烷的轉化率。目前，工業上主要採用鈷鹽作為催化劑或不採用催化劑，環己烷的轉化率不到5%，環己酮和環己醇的總選擇性為 78%。該技術資源利用率低，殘渣排放量大，因此降低原料成本，提高合成效率，減少環境汙染，實現清潔生產是環己烷氧化技術發展的方向，設計一種催化劑具有高轉化率、高選擇性的催化氧化合成環己烷和環己醇已成為當前的研究熱點，環己烷催化氧化技術的關鍵在於催化劑。以ZSM-5為代表的ZSM系列分子篩是一種高矽，具有三維交叉直孔道的新型分子篩，它具有親油、疏水、熱穩定性高等特點，由於特殊的孔道結構使其具有特殊的擇形性。隨著ZSM-5分子篩的發展與完善，使ZSM-5具有更高選擇性和更好催化活性成為研究的熱點， 引入雜原子後催化性能的調變引起了廣泛的關注。將雜原子引入ZSM-5分子篩，對分子篩孔徑大小、比表面積、吸附與擴散性能均有一定程度的影響，進而影響到所製備催化劑的活性、穩定性與產物擇形性能。佟惠娟等(石油化工高等學校學報，2002，15 :32-36)報導將合成的i^e-V雙雜原子ZSM-5用於乙苯氧化脫氫反應，雙雜原子ZSM-5催化劑活性和選擇性較未摻雜的ZSM-5分子篩有較大的提高。在分子篩中引入雜原子的方法有很多，有浸漬法、 離子交換法和水熱合成法等，採用不同的方法，由於雜原子在分子篩中的分布、狀態和位置不同對催化性能產生很大影響。O.Ali等(J. Photochem. Photobiol A, 2009, 204 25)報導了用水熱合成法使雜原子鐵同晶取代ZSM-5中的骨架鋁，將該催化劑用於硝基苯酚的降解反應中得到狗原子進入骨架的i^e-ZSM-5分子篩比!^e原子分散在孔道中的i^e-ZSM_5有更高活性。近年來，國內、外文獻報導了一系列Me-ZSM-5 (Me = Cu，Fe，Co，Mn，Ni，Ti等)用於環己烷氧化制環己烷和環己酮的方法。Tawan Sooknoi等(Appl Catal A, 2002, 233 227-237)報導了直接水熱合成法製備的Ti-ZSM-5用於以醋酸作為溶劑的環己烷氧化反應中，進入骨架的Ti雜原子產生了很高的環己烷氧化活性和選擇性，該體系中環己烷的轉化率為16%，但選擇性低於80% ；Danhong ^ng等報導了用浸漬法製備的Co/ZSM-5，Mn/ ZSM-5, Ni/ZSM-5, Zn/ZSM-5, Fe/ZSM-5分子篩在N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)為助劑的條件下催化氧化環己烷，得到環己烷的轉化率最高可達18.4%，然而環己醇和環己醇的選擇性也低於70%，同時以上體系都需要溶劑、引發劑、催化劑助劑等有機溶劑來激發氧化反應，造成了非常嚴重的環境汙染同時增加了反應成本。目前報導的無溶劑、無引發劑等環保體系中催化氧化環己烷主要是使用貴金屬負載的微孔分子篩催化劑。趙睿等(分子催化，2005，19 :115-120)報導無溶劑體系下的貴金屬負載的ZSM-5催化劑具有較高活性和較高的選擇性，轉化率為16%、環己醇和環己酮的總選擇性為92% ；任永峰等(石油煉製與化工，2008，39 12-15)報導無溶劑體系中採用浸漬法製備的Au-Co/HZSM-5催化劑，以空氣為氧化劑的環己烷選擇性氧化反應過程中環己烷的轉化率為12. 4%，環己醇和環己酮的總選擇性達到95. 3%;專利[CN 1781889]採用Pd 或Pt貴金屬負載ZSM-5微孔分子篩在無溶劑氧化反應體系中，得到環己烷的轉化率最高達到14%，選擇性低於95%，然而以上體系中的貴金屬使用成本高，導致貴金屬負載的ZSM-5 催化劑的使用受到了極大的限制。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種能提高環己烷氧化製備環己醇和環己酮活性和選擇性的高效催化劑及生產方法。本發明的技術方案如下將NaOH水溶液與白炭黑混合攪拌1 證後，將四丁基溴化銨與NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳濁液，調節pH值為8-13，並在室溫下攪拌 10 20h，攪拌結束後，溶液轉移至高壓釜中在120-180°c下晶化30_150h。反應物物料摩爾比為Si02 XV2O3 0. 4Na20 y[ (C4H9)4N]Br 135H20其中 0. 01 < χ < 0. 05，0. 1 < y < 1。所得V-ZSM-5分子篩比表面積介於398 450m2孔體積為0. 26 0. SOcmV1 將該催化劑用於環己烷氧化反應體系中，以氧氣、H2O2、叔丁基過氧化氫(TBHP)中的一種或幾種為氧化劑，控制氧壓為0. 5 2. 5MPa,反應溫度為80 150°C，反應時間為1 10h，每升環己烷中使用催化劑的用量為2. 5g以上，環己烷的轉化率可高達14. 87%，對環己醇和環己酮的總選擇性可高達97.3%，催化劑可循環使用；該反應體系簡單，不需要加入有機溶劑或引發劑，整個反應體系高效環保。


圖1是過渡金屬V摻雜的ZSM-5微孔分子篩和純矽ZSM-5的XRD圖譜，(a)-純矽， (b)-V-MFI，對比純矽分子篩可見，V摻雜的ZSM-5具有完整的MFI結構。圖2是過渡金屬V摻雜的ZSM-5微孔分子篩和純矽ZSM-5的頂圖譜，(a)-純矽， (b)-V-MFI，圖譜中1220CHT1和1095CHT1的吸收峰對應矽氧四面體的不對稱伸縮振動，790， 550和450CHT1的吸收峰對應矽氧四面體的對稱伸縮振動，雙環結構和彎曲振動。最主要的是在geo-gsocnr1間出現了新的吸收峰，證明過渡雜原子釩已經摻雜到四面體骨架中。圖3是過渡金屬V摻雜的ZSM-5微孔分子篩和純矽ZSM-5的UV圖譜，(a)-純矽， (b)-V-MFI,V-ZSM-5在230-300nm出現了一個單峰，這是四配位的電荷躍遷引起的特徵峰。 在300-500nm並未出現吸收峰，說明沒有非骨架的雜原子，純矽分子篩在200-600nm之間沒有任何吸收峰。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明的內容作進一步的詳細說明，但並不因此而限制本發明。實施例1將NaOH水溶液與白炭黑混合攪拌池後，四丁基溴化銨與NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳濁液，調節PH值為9並在室溫下攪拌16h，所述原料中各組分的摩爾組成為SiA V2O3 Na2O [(C4H9) 4N]Br H2O = 1 0. 03 0. 4 0. 1 135，攪拌結束後，溶液轉移至高壓釜中在180°C下晶化96h，乾燥焙燒合成V-ZSM-5。環己烷催化氧化反應在250ml的高壓反應釜中，該釜配有磁力攪拌器和溫控儀，反應條件如下40ml的環己烷與 0. 15gV-ZSM-5催化劑加入到反應釜中，反應過程中通過不斷充氧保持氧壓為1. 5MPa,反應溫度為130°C，反應池後該釜冷卻到室溫並洩壓，產物通過HP 6890GC檢測，得到環己烷的轉化率為14. 68%，環己醇和環己酮的選擇性之和為97. 3%。實施例2將NaOH水溶液與白炭黑混合攪拌池後，四丁基溴化銨與NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳濁液，調節PH值為10並在室溫下攪拌16h，原料各組分的摩爾組成為 SiO2 V2O3 Na2O [(C4H9)4N]Br H2O = 1 0. 02 0. 4 0. 3 135，攪拌結束後， 轉移至高壓釜中在160C下晶化48h，乾燥焙燒合成V-ZSM-5。40ml環己烷與0. 2g V-ZSM-5 催化劑加入到反應釜中，反應過程中通過不斷充氧保持氧壓為2MPa，反應溫度為110°C，反應4h後得到環己烷的轉化率分別為12. 19%，環己醇和環己酮的選擇性之和為86. 2%。實施例3將NaOH水溶液與白炭黑混合攪拌池後，四丁基溴化銨與NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳濁液，調節PH值為11並在室溫下攪拌16h，各組分的摩爾組成為 SiO2 V2O3 Na2O [(C4H9)4N]Br H2O = 1 0. 01 0. 4 0. 2 135，攪拌結束後， 溶液轉移至高壓釜中在150°C下晶化Mh，乾燥焙燒合成V-ZSM-5。將40ml環己烷與0. Ig V-ZSM-5催化劑加入到反應釜中，使反應壓力為IMPa，溫度為100°C，反應證後得到環己烷的轉化率為11. M %，環己醇和環己酮的選擇性之和為91. 8%。實施例4將NaOH水溶液與白炭黑混合攪拌池後，四丁基溴化銨與NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳濁液，調節PH值為9並在室溫下攪拌16h，各組分的摩爾組成為 SiO2 V2O3 Na2O [(C4H9)4N]Br H2O = 1 0.03 0.4 0. 1 135，攪拌結束後，溶液轉移至高壓釜中在180°C下晶化96h，乾燥焙燒合成V-ZSM-5，將40ml環己烷與 0. 15gV-ZSM-5催化劑加入到反應釜中，使反應壓力為1. 2MPa，溫度為120°C，使用MEK (甲乙基酮)作為引發劑，反應池後得到環己烷的轉化率為14. 44%，環己醇和環己酮的選擇性之和為92. 8%。
權利要求
1.一種環己烷氧化製備環己醇和環己酮的V-ZSM-5催化劑，其特徵是V-ZSM-5具有正交晶系，釩雜原子通過直接水熱合成法能進入分子篩骨架並產生氧化還原活性中心， 大大增加了 ZSM-5分子篩的催化活性和選擇性，所述ZSM-5分子篩比表面積介於398 450m2g-1，孔體積介於 0. 26 0. 30cm3g_1o
2.根據權利要求1所述的V-ZSM-5分子篩催化劑，具體合成步驟為將NaOH水溶液與白炭黑混合攪拌1 證後，將四丁基溴化銨與NH4VO3的混合溶液加入到上述溶液中形成乳濁液，調節PH值為8-13，並在室溫下攪拌10 20h，攪拌結束後，溶液轉移至高壓釜中在 120-180°C下晶化 30-150h，反應物物料摩爾比為Si02 XV2O3 0. 4Na20 y[ (C4H9)4N] Br 135H20 其中 0. 01 < χ < 0. 05,0. 1 < y < 1。
3.根據權利要求1所述的V-ZSM-5分子篩，利用環己烷為原料，使用氧氣、H2O2、叔丁基過氧化氫(TBHP)中的一種或幾種為氧化劑，在250ml的高壓反應釜中反應，控制反應體系的壓力0. 5 2. 5MPa，反應溫度為80 150°C，反應時間為1 10h，每升環己烷中催化劑加入量2. 5g以上。
全文摘要
本發明涉及了一種環己烷氧化製備環己醇和環己酮的方法，該方法包括一種釩摻雜ZSM-5分子篩製備及其對環己烷氧化製備環己醇和環己酮的催化性能，微孔分子篩中釩與矽的摩爾比為0.02～0.03，以氧氣等為氧化劑，在壓力0.5～2.5MPa、反應溫度80～150℃下反應1～10h，環己烷的轉化率可高達14.68％，對環己醇和環己酮的選擇性之和高達97.3％。本發明的特點是用直接水熱合成法製備的V-ZSM-5分子篩催化劑中，過渡金屬V原子能進入分子篩骨架，從而大大提高氧化反應的活性及選擇性。
文檔編號C07C27/16GK102211035SQ20101013948
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月6日 優先權日2010年4月6日
發明者葉燕慧, 李保山 申請人:北京化工大學