一種玻璃組合物、由其製成的超薄玻璃、製法及用途的製作方法
2023-06-04 21:25:56 2
專利名稱：一種玻璃組合物、由其製成的超薄玻璃、製法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種玻璃組合物、由其製成的超薄玻璃、製法及用途，更具體而言，涉及一種高鋁高鹼的矽酸鹽玻璃組合物、由所述玻璃組合物製成的超薄玻璃、製法及用途。
背景技術：
超薄玻璃廣泛用於電子信息行業，其厚度一般低於1. 3mm，主要用作玻璃基板材料。近來，隨著手機和平板電腦觸控螢幕的發展，對超薄玻璃的硬度和平整度等提出了更高的要求。
發明內容
本發明提供一種高鋁高鹼的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括58. 0-62. 0%,Al2O3 彡 16. 0%,Ca0 0. 15-0. 6%,Mg03. 0-4. 0%,K20+Na20 彡 15%, Sb2O3O. 1-0. 7%和&0 0. 5-1.0%，其中 Nei2O 含量高於 K2O 含量。本發明還提供由上述矽酸鹽玻璃組合物製成的厚度為0. 3-1. 3mm的超薄玻璃。本發明還提供一種製備厚度為0. 3-1. 3mm的超薄玻璃的方法，包括a.在1600-1850°C熔煉一種矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括SiA 58. 0-62. 0%,Al2O3 ^ 16. 0%,Ca0 0. 15-0. 6%,MgO 3. 0-4. 0%、K20+Na20 彡 15%、 Sb2O3O. 1-0. 7%和 ZrOO. 5-1. 0%，其中 Na2O 含量高於 K2O 含量；b.將玻璃組合物成型為0. 3-1. 3mm的玻璃板，並冷卻；和c.將玻璃板在390_500°C的鹼金屬硝酸鹽熔鹽中處理以進行化學鋼化，處理時間優選為5-11小時。本發明的超薄玻璃可用作具有觸控螢幕或手寫功能的手機、電腦等電子產品的保護蓋板材料。
具體實施例方式一方面，本發明提供一種高鋁高鹼的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括:Si02 58. 0-62. 0 %、Al2O3 彡 16. 0 CaOO. 15-0. 6 %, MgO 3. 0-4. 0 %、 K20+Na20 彡 15%, Sb2O3O. 1-0. 7%和 ZrOO. 5-1. 0%，其中 Nei2O 含量高於 K2O 含量。顯然，本發明的玻璃組合物中所有組分含量之和為100%。本發明中，若無特別指出，成分含量均指質量百分含量，基於組合物的總量計。本發明中，若無特別指出，則各種操作均在室溫常壓下實施。本發明的玻璃組合物成分中，SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以矽氧四面體的結構組元形成不規則的連續網絡，成為玻璃的骨架。它不但可以形成玻璃，而且能提高玻璃的機械強度、化學穩定性、熱穩定性等，但它又是較難熔化的物質，因此S^2含量有其最適宜的值。若含量低於58%則無法充分地得到該效果。另一方面，若含量超過62%，則玻璃容易發生失透，成形困難，並且粘性上升，難以使玻璃均質化。本發明的SiO2含量為58. 0-62. 0%，優選為 59. 0-61. 0%。Al2O3是中間體氧化物，能參與網絡起網絡生成體作用，能降低玻璃的結晶傾向， 提高玻璃的粘度，提高玻璃的化學穩定性、熱穩定性、機械強度、硬度和折射率。Al2O3也是提高玻璃彈性模量的必要成分，根據表面硬度的要求，其質量分數在16%以上。另一方面，由於Al2O3比較難熔，其質量分數通常不超過20 %。本發明中，Al2O3的質量分數優選為 16. 0-18. 0%，更優選為16. 5-17. 5%0同時，引入K2O、Na2O、CaO、MgO等助熔劑，並調節它們的合適比例，以達到助熔的最佳效果。K2O和Na2O是網絡外體氧化物，引入後能使矽氧四面體[SiO4]所形成的網絡鬆弛、 斷裂，從而解決了 SiO2難熔化的問題，可以作為助熔劑，使得玻璃熔融溫度下降。在具體的實施方案中，K2O和Na2O質量分數之和在15%以上，優選小於20%。在優選的實施方案中， Na2O質量分數大於K2O質量分數，例如Nii2O與K2O質量分數之比在2. 5-6. 0範圍內，優選在 3. 0-5. 0範圍內，這樣有利於在後續處理過程中鉀離子置換玻璃中的鈉離子，使玻璃表面產生巨大的壓應力，實現玻璃力學性能的強化。同時，K2O能降低玻璃的析晶傾向，增加玻璃的透明度和光澤。當K2O和Na2O總量太低時，造成玻璃融化困難；總量太高時，熱膨脹係數將大幅度提高，應變點顯著降低。因此本發明中更優選K202. 5-4. 5%，且Nei2O 12. 5-15.0%, 特別優選 K2O 3. 0-4. 5%，且 Na2013. 5-15. 0%。組合物中含鐵量應較低，以提高玻璃本身的透過率，同時提高玻璃液在熔化、澄清以及成型、退火時的透熱性。為保證玻璃液流的穩定，需嚴格控制玻璃組合物中的總氧化鐵含量。採取控制玻璃液中亞鐵的方式來保證玻璃液透熱性的一致。通過對成分中的鐵含量及全鐵/亞鐵的嚴格控制，提高了玻璃的內在質量和外在質量。本發明的總氧化鐵含量控制為不超過0. 03%。Ca0、Mg0是網絡外體氧化物，引入後也能使矽氧四面體[SiO4]所形成的網絡鬆弛、 斷裂，可以改善玻璃的機械強度、化學穩定性和熱穩定性。MgO優選質量分數3-4%。本發明中引入的CaO —般在0. 15-0. 6%範圍內。ZrO系增進玻璃的熔度的成分，能顯著提高玻璃的彈性、化學穩定性及耐熱性，另外，它也是很好的除氣劑。少量加入該成分對降低失透溫度、防止結晶並提高化學耐久性有效。當玻璃組合物中的含量小於2%時，可防止失透溫度增高，並且可容易的製備不會失透的玻璃，此外，玻璃的熔融溫度變低，且容易均勻地熔融該玻璃。本發明中ZrO含量優選為 0. 5-1. 0%。Sb2O3是在玻璃組成物中起著澄清劑的作用的成分，但若玻璃組成中Sb2O3的含量少於0. 1%，則得不到充分的效果；另一方面，若超過1. 5%，由於存在二次加工的加熱處理的再沸騰問題，所以有必要將其含量控制為1.5%以下。另外，考慮到再沸騰的穩定性，優選 Sb2O3的質量分數在0. 7%以下，所以本發明選擇在0. 1-0. 7%之間，優選在0. 3-0. 5%之間。以上提及的各成分的寬泛、優選、更優選及特別優選的含量範圍可以任意組合，構成的組合物亦在本發明範圍內。在一個優選的實施方案中，本發明的矽酸鹽玻璃組合物以質量百分比計包含以下成分=SiO2 58. 0-62. 0 Al2O3 16. 0-18. 0 CaO 0. 15-0. 6 MgO 3. 0-4. 0 %, K2O 2. 5-4. 5%, Na2O 12. 5-15. 0%, Sb2O3 0. 3-0. 5%和 ZrOO. 5-1. 0%。在一個更優選的實施方案中，本發明的矽酸鹽玻璃組合物以質量百分比計包含以下成分SiO2 59. 0-61. 0%, Al2O3 16. 5-17. 5 %, CaOO. 15-0. 6 %, MgO 3. 0-4.0%、K2O 3. 0-4. 5%, Na2O 13. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。在另一個優選的實施方案中，本發明的矽酸鹽玻璃組合物以質量百分比計由以下成分組成:Si02 58. 0-62. 0%, Al2O3 16. 0-18. 0%, CaOO. 15-0. 6%, MgO 3. 0-4. 0%, K2O
2.5-4. 5%, Na2O 12. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。在另一個更優選的實施方案中，本發明的矽酸鹽玻璃組合物以質量百分比計由以下成分組成:Si02 59. 0-61. 0%, Al2O3 16. 5-17. 5%, CaOO. 15-0. 6%, MgO 3. 0-4. 0%, K2O
3.0-4. 5%, Na2O 13. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。在另一個優選的實施方案中，本發明的矽酸鹽玻璃組合物中以質量百分比計 (Al203+Ca0+Mg0+K20+Na20)彡 36. 0%。在另一個更優選的實施方案中，本發明的矽酸鹽玻璃組合物中以質量百分比計 (Al203+Ca0+Mg0+K20+Na20)彡 37. 0%且 Al2O3 彡 16. 5%。此外，玻璃組合物中也可加入適量的化03 (小於15% )，以提高玻璃強度。另一方面，本發明提供由上述玻璃組合物製成的厚度為0. 3-1. 3mm的高強度超薄玻璃。本發明中，所述的高強度超薄玻璃是指經過化學鋼化處理的超薄玻璃。在一個具體的實施方案中，本發明超薄玻璃的抗張強度範圍為 (34. 3-83. 3) X IO6Pa0玻璃中的殘餘應力，特別是分布不均勻的殘餘應力，使強度大為降低。實驗證明， 殘餘應力增加到1.5-2倍時，抗彎強度降低9-12%。玻璃進行化學鋼化後，使其表面產生均勻的壓應力、內部形成均勻的張應力，則能大大提高製品的機械強度。經過鋼化處理的玻璃，其耐機械衝擊和熱衝擊的能力比經良好退火的玻璃要高5-10倍。本發明玻璃成分中降低K2O的含量，大幅度增加Nii2O的含量，以利於化學鋼化。本發明的超薄玻璃具有優良的力學性能，尤其是在硬度、韌性和抗劃傷等方面。在一個具體的實施方案中，其200g載荷維氏硬度> 650kgf/mm2。在一個優選的實施方案中， 其200g載荷維氏硬度> 680kgf/mm2。在一個更優選的實施方案中，其200g載荷維氏硬度 > 700kgf/mm2。本發明的超薄玻璃可以採用浮法和溢流法生產。因此，另一方面，本發明製備0. 3-1. 3mm的超薄玻璃的方法包括a.在1600-1850°C熔煉一種矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括SiA 58. 0-62. 0%,Al2O3 ^ 16. 0%,Ca0 0. 15-0. 6%,MgO 3. 0-4. 0%、K20+Na20 彡 15%、 Sb2O3 0. 1-0. 7%和 ZrOO. 5-1.0%，其中 Nei2O 含量高於 K2O 含量；b.將玻璃組合物成型為0. 3-1. 3mm的玻璃板，並冷卻；和c.將玻璃板在390-500°C的鹼金屬硝酸鹽熔鹽中處理以進行化學鋼化，處理時間優選為5-11小時。在第a步驟中，將玻璃組合物於1600-1850 V的溫度熔煉，熔煉溫度優選為 1650-1800°C。熔煉時間通常為20-100小時，優選為30-80小時，更優選為40-60小時。優選地，在第a步驟中，對玻璃組合物融液進行真空排泡處理。第b步驟中，將玻璃組合物融液成型為厚度為0. 3-1. 3mm的超薄玻璃，並冷卻。冷卻優選地以分段冷卻的方式進行，例如首先以30-40°C /min的速率均勻冷卻到550_650°C，然後以2-10°C /min的速率均勻冷卻到450_550°C，最後以90-100°C /min的速率均勻冷卻到50-80°C範圍內。第c步驟中，對玻璃板實施表面鋼化處理，例如在390-500°C的硝酸鉀熔鹽中處理所述玻璃板5-11小時。更優選處理溫度為400-480°C ；處理時間為6_10小時。最優選處理溫度為420-460°C ；處理時間為7-9小時。本發明中，實施表面鋼化處理的溫度和時間也可以在所述範圍之外，只要能達到化學鋼化的效果即可。所得產品200g載荷維氏硬度> 650kgf/mm2。本發明的超薄玻璃應用範圍廣泛，尤其可用作保護蓋板材料，特別是用於具有觸控螢幕或手寫功能的手機、電腦等電子產品中。以下通過實施例進一步說明本發明，但實施例僅用於示例說明，並不對本發明構成任何限制。實施例在本說明書，包括在以下實施例中，玻璃各性能參數的測定均依據國家標準GB/T 20314-2006 進行。實施例1 將以質量百分比計組成為SiO2 62. 0%,Al2O3 16. 0%,Fe2O3 0. 02%,CaO 0. 38%, MgO 3.5%、K2O 3. 5%, Na2O 13. 5%, Sb2O3 0. 4%和 ZrOO. 7%的玻璃原料在窯爐中於大約 1650°C的溫度和微正壓條件下融化約50小時，經負壓、浮法成型、以30°C /min的速率均勻冷卻到600°C，然後以2V /min的速率均勻冷卻到500°C，最後以90°C /min的速率均勻冷卻到50°C;研磨拋光後，在硝酸鉀熔鹽中於410°C的溫度進行化學鋼化處理10小時，製得厚度為0. 5mm的超薄玻璃樣品。該超薄玻璃樣品性能如下密度2. 48g/cm3 ；應變點560°C ； 軟化點:8400C ；泊松比0. 21 ；剪切係數:29. 7GPa ；透過率> 91% ；200g載荷維氏硬度 69Ikgf/mm2ο實施例2 將以質量百分比計組成為SiO2 58. 0%,Al2O3 18. 0%,Fe2O3 0. 02%,CaO 0. 38%, MgO 4.0%、K2O 4. 0%, Na2O 14. 5%, Sb2O3 0. 4%和 &00. 7%的玻璃原料在窯爐中於大約 1750°C的溫度和微正壓條件下融化約50小時，經負壓、浮法成型、以35°C /min的速率均勻冷卻到600°C，然後以5°C /min的速率均勻冷卻到500°C，最後以95°C /min的速率均勻冷卻到55°C ；研磨拋光後，在硝酸鉀熔鹽中於470°C的溫度進行化學鋼化處理6小時，製得厚度為0. 5mm的超薄玻璃樣品。該超薄玻璃樣品性能如下密度2. 46g/cm3 ；應變點545°C ； 軟化點:8370C ；泊松比0. 21 ；剪切係數:29. 5GPa ；透過率> 91% ；200g載荷維氏硬度 680kgf/mm2。實施例3:將以質量百分比計組成為SiO2 61. 0%,Al2O3 17. 1%,Fe2O3 0. 02%,CaO 0. 30%, MgO 3. 5%,K2O 3. 5%,Na2O 13. 5%, Sb2O3 0. 4%和 ZrOO. 68%的玻璃原料在窯爐中於大約 1700°C的溫度和微正壓條件下融化約50小時，經負壓、浮法成型、以40°C /min的速率均勻冷卻到600°C，然後以10°C /min的速率均勻冷卻到500°C，最後以100°C /min的速率均勻冷卻到50°C ；研磨拋光後，在硝酸鉀熔鹽中於440°C的溫度進行化學鋼化處理7小時，製得厚度為1. Omm的超薄玻璃樣品。該超薄玻璃樣品性能如下密度2. 47g/cm3，應變點546°C，軟化點833°C，泊松比0. 21 ；剪切係數:29. 6GPa ；透過率> 91% ；200g載荷維氏硬度 70Ikgf/mm2ο實施例4 將以質量百分比計組成為SiO2 59. 7%,Al2O3 16. 9%,Fe2O3 0. 02%,CaO 0. 48%, MgO 3.9%、K2O 3. 6%, Na2O 14. 4%, Sb2O3 0. 3%和 ZrOO. 7%的玻璃原料在窯爐中於大約 1680°C的溫度和微正壓條件下融化約50小時，經負壓、浮法成型、以32°C /min的速率均勻冷卻到600°C，然後以6°C /min的速率均勻冷卻到500°C，最後以94°C /min的速率均勻冷卻到50°C ；研磨拋光後，在硝酸鉀熔鹽中於450°C的溫度進行化學鋼化處理8小時，製得厚度為1. Omm的超薄玻璃樣品。該超薄玻璃樣品性能如下密度2. 45g/cm3 ；應變點576°C ； 軟化點:8700C ；泊松比:0.21 ；剪切係數:29. 8GPa ；透過率> 91% ；200g載荷維氏硬度 705kgf/mm2。對比例1 實驗方法與實施例1類似，不同之處在於玻璃原料以質量百分比計組成為SW2 65. 0%, Al2O3 15. 0%, Fe2O3 0. 02%, CaO 0. 25%, MgO 3. 7%, K2O 3. 03%, Na2O 12. 0%, Sb2O3 0. 3%和&0 0.7%。製得的超薄玻璃樣品厚度為0. 5mm。測得其200g載荷維氏硬度為 620kgf/mm2。對比例2:實驗方法與實施例2類似，不同之處在於玻璃原料以質量百分比計組成為SW2 64. 0%, Al2O3 17. 0%, Fe2O3 0. 02%, CaO 0. 25%, MgO 3. 7%, K2O 3. 03%, Na2O 11. 0%, Sb2O3 0. 3%和&0 0.7%。製得的超薄玻璃樣品厚度為0.5mm。測得其200g載荷維氏硬度為 630kgf/mm2。對比例3:實驗方法與實施例3類似，不同之處在於玻璃原料以質量百分比計組成為SW2 61. 0%, Al2O3 17. 1%, Fe2O3 0. 02%, CaO 0. 30%, MgO 3. 5%, K2O 10. 5%, Na2O 6. 5%, Sb2O3 0.4%和&0 0.68%。製得的超薄玻璃樣品厚度為1. 0mm。測得其200g載荷維氏硬度為 62Ikgf/mm2。
權利要求
1.一種高鋁高鹼的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括=SiO2 58. 0-62. 0%, Al2O3 ^ 16. 0%, CaO 0. 15-0. 6%, MgO 3. 0-4. 0%, K20+Na20 ^ 15%, Sb2O3 0. 1-0. 7%和&0 0. 5-1.0%，其中Na2O含量高於K2O含量。
2.根據權利要求1所述的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物中總氧化鐵含量以質量百分比計彡0. 03%。
3.根據權利要求1-2中任一項所述的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括SiO2 58. 0-62. 0%, Al2O3 16. 0-18. 0 %, CaOO. 15-0. 6 %, MgO 3. 0-4.0%、K2O2.5-4. 5%, Na2O 12. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括SiO2 59. 0-61. 0%, Al2O3 16. 5-17. 5 %, CaOO. 15-0. 6 %, MgO 3. 0-4.0%、K2O3.0-4. 5%, Na2O 13. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。
5.根據權利要求1-3中任一項所述的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計由以下成分組成58. 0-62. 0 Al2O3 16. 0-18. 0 CaO 0. 15-0. 6 %、MgO 3. 0-4.0%、K2O 2. 5-4. 5%, Na2O 12. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計由以下成分組成Si02 59. 0-61. 0 Al2O3 16. 5-17. 5 CaO 0. 15-0. 6 %、MgO 3. 0-4.0%、K2O 3. 0-4. 5%, Na2O 13. 5-15. 0%、Sb2O3O. 3-0. 5%和 0.5_1.0%。
7.一種厚度為0. 3-1. 3mm的超薄玻璃，由權利要求1_6之一的矽酸鹽玻璃組合物製成。
8.根據權利要求7所述的超薄玻璃，其200g載荷維氏硬度>650kgf/mm2，優選> 680kgf/mm2，更優選〉700kgf/mm2o
9.製備權利要求7或8所述的超薄玻璃的方法，包括a.在1600-1850°C熔煉一種矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括58. 0-62. 0%, Al2O3 ^ 16. 0%, CaO 0. 15-0. 6%, MgO 3. 0-4. 0%, K20+Na20 ^ 15%, Sb2O3 0. l-o. 7%和 ZrOO. 5-1. 0%，其中 Na2O 含量高於 K2O 含量；b.將玻璃組合物成型為0.3-1. 3mm的玻璃板，並冷卻；和c.將玻璃板在390-500°C的鹼金屬硝酸鹽熔鹽中處理以進行化學鋼化，處理時間優選為5-11小時。
10.權利要求7或8所述的超薄玻璃的用途，用作保護蓋板材料。
全文摘要
本發明公開了一種高鋁高鹼的矽酸鹽玻璃組合物，所述組合物以質量百分比計包括SiO258.0-62.0％、Al2O3≥16.0％、CaO0.15-0.6％、MgO3.0-4.0％、K2O+Na2O≥15％、Sb2O30.3-0.5％和ZrO0.5-1.0％，其中Na2O含量高於K2O含量，以及由其製成的厚度為0.3-1.3mm的高強度超薄玻璃及其製備方法和用途。本發明的超薄玻璃鋼化後的表面強度明顯高於普通鈉鈣矽玻璃，具有優良的力學性能，尤其在硬度、韌性和抗劃傷等方面表現突出，可用作具有觸控螢幕幕和手寫功能的手機、電腦等電子產品的保護蓋板材料。
文檔編號C03B27/03GK102408193SQ20111022476
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月5日 優先權日2011年8月5日
發明者王麗會, 胡海明, 蒼利民, 蔡志端, 閻韜, 陳明 申請人:河南安彩高科股份有限公司