一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法

2023-06-04 21:33:36 2

專利名稱：一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法
一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法
技術領域：
本發明涉及石墨陽極技術領域，具體地說，是一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法。
背景技術：
融鹽電解專用塊狀石墨陽極屬於非金屬領域新型工具材料，要求石墨陽極純度高，抗氧化性能好，壓降低，以便降低能耗等生產成本，提高產能。要求石墨材料密度高，電阻率低，灰分含量低，內部結構細密均勻，有較高的機械強度和抗熱震性。塊狀石墨陽極傳統的製備方法為採用石油焦和中溫浙青為原料，經過振動成型或者擠壓成型後，再經過焙燒、浸漬、石墨化等工序而成。採用振動成型製備的產品塊密度低， 為了提高體積密度需要進行多次浸漬焙燒工序。採用擠壓成型，石墨陽極的尺寸受到擠壓嘴的限制，生產大尺寸的塊狀石墨陽極非常困難，往往需要先製備截面為正方形石墨塊，然後將其加工成薄的石墨陽極，使用時將幾塊小的石墨陽極拼成一塊大的石墨陽極。由於方形石墨塊厚度大，在製備過程中，焙燒工序和浸漬工序，石墨化工序都需要嚴格控制和操作，採用較長的焙燒石墨化升溫曲線，並且最後還需要要進行加工拼裝處理，提高了生產周期，而且由於石墨塊的物化性能不完全均勻，性能差的石墨陽極使用過程容易產生破裂。採用石油焦為原料，製備的石墨陽極電阻率較高，灰分較高，使用過程中導致能耗增加，產品純度降低。而採用中溫浙青為粘接劑，殘炭率低，產品強度低，為了提高體積密度需要增加浸漬焙燒次數。用上述辦法製成的石墨陽極強度低，電阻率高，抗氧化性能差。由於需要增加浸漬焙燒次數，生產周期長，能耗高，嚴重製約了我國炭素行業石墨陽極的生產。塊狀石墨新型的製備工藝為熱壓成型，如中國專利申請號20041001M33.5涉及一種高導熱石墨材料的製備方法，其生產周期短，但是一次熱壓工藝成本高，而且製備材料尺寸受到限制， 很難受到普遍應用。因此，開發出生產周期短，工藝成本較低，材料尺寸不受限制的優質石墨陽極材料，是十分重要的。

發明內容本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法；其採用細顆粒配方，搗固-振動-模壓成型，焙燒後加浸一次，再經過焙燒石墨化工藝，使產品達到高純度，高密度，低電阻率，細結構和低消耗的目標。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的—種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，其具體步驟為(1)將煤系針狀焦或者油系針狀焦經過篩分，破碎，磨粉製成2 lmm、l 0. 5mm、0. 5 0. 15mm、0. 15 0. 076mm四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料，使其純度在 85%以上；所述的煤系針狀焦或者油系針狀焦的真密度2. 13g/cm3以上，灰分為0. 以下；
(2)將上述煤系針狀焦或者油系針狀焦5個粒級的重量比按照2 Imm佔12% 14%,1 0. 5mm 佔 22% 24%、0. 5 0. 15mm 佔 12 37%、0. 15 0. 076mm 佔 12% 14%,0. 076mm以下的超細粉佔16% 40%配比，與石墨碎經過15 25min幹混，加熱到 155 165°C成為乾料；(3)乾料中石墨碎重量佔 5% (< 1mm)，煤系針狀焦或者油系針狀焦重量佔 95% 99% ；再加入乾料重量18% 25%，改質浙青，在155 165°C混捏15 25min，得到糊料；所述的石墨碎灰分在0. 2%以下，所述的改質浙青軟化點在105 112°C，結焦值在58%以上，灰分在0. 25%以下；(4)糊料經過搗固，振動，再進行溫模壓成型，得到壓製品，保證壓製品的體積密度在 1. 74 士 0. 02g/cm3 ；所述的溫模壓成型的條件為溫度為135 150°C，壓力為15 30MPa ；(5)第一次焙燒時壓製品表面最高溫度控制在1100士50°C，焙燒升溫曲線根據塊狀石墨陽極尺寸確定，保證焙燒品不變形，不開裂，並使體積密度為1. 63士0. 02g/cm3 ；所述的焙燒升溫曲線，關鍵溫度的升溫速率為不大於5°C /h，關鍵溫度為300 550 0C ；(6)再採用低喹啉中溫浙青或者浸漬浙青進行浸漬，其中浸漬前抽真空，真空度小於1. 5kPa，加入浙青後加壓，加壓壓力採用1. 0 1. 5MPa ；(7)再焙燒壓製品表面最高溫度控制在1000士50°C，保證二次焙燒品體積密度達到 1. 74 士 0. 02g/cm3 ；(8)最後，進行石墨化，石墨化溫度為2700士200°C，製成塊狀石墨陽極。所述的石墨陽極產品厚度不大於200mm，體積密度達到1. 74g/cm3以上，比電阻控制在5. 5 μ Ω. m以下，抗折強度在12MPa以上，灰分在0. 以下。本發明的另外一個技術方案為，不含第二次的焙燒過程，即浸漬後直接石墨化。其中在石墨化工序中，在溫度300 550°C，升溫速率不高於60°C /h。與現有技術相比，本發明的積極效果是(1)本發明製備方法工藝路徑的設計過程中，採用優質針狀焦和改質浙青，灰分小，密度高，石墨化性能好，生產出的石墨陽極純度高，各項理化性能好；(2)本發明採用最大粒子2mm，採用四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料進行配料，提高了生坯和焙燒品密度；(3)本發明添加少量石墨碎，可以提高糊料的塑性，提高了生坯的密度和導熱性；(4)本發明採用搗固-振動-溫模壓成型，保證了製品內部緻密均勻，提高了生坯和焙燒品的密度，從而可以採用短流程工藝，減少一次浸漬焙燒工序，顯著降低了生產成本；(5)本發明採用溫模壓成型，產品尺寸不受限制，可以生產尺寸很大的產品；(6)本發明由於製備的產品厚度不大於200mm，因此焙燒工序，石墨化工序可以採用較高的升溫速率，浸漬過程也可以降低浸漬劑浙青對喹啉不溶物的要求，有利於縮短生產周期，降低生產成本，提高產品性能；(7)本發明採用低喹啉中溫浙青或者浸漬浙青進行浸漬和再焙燒處理，可以進一步降低氣孔率，提高製品的體積密度，降低電阻率，增加機械強度；(8)本發明進行石墨化處理，改變了製品的內部結構，促進石墨微晶的成長，提升產品的理化性能，降低電阻率和提高了材料的抗氧化性能；(9)本發明採用灰分含量0. 以下的針狀焦和2700°C以上高溫石墨化，提高了產品的純度，達到高純石墨的標準。

圖1本發明的工藝流程圖。
具體實施方式以下提供本發明一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法的具體實施方式
。實施例1請參見附圖1，規格為2500mmX1500mmX 150mm。將真密度2. 13g/cm3，灰分為 0. 的優質針狀焦經篩分，超細磨粉後製成2 1mm，1 0. 5mm, 0. 5 0. 15mm, 0. 15 0. 076mm四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料，使其純度在85%以上，將上述針狀焦5個粒級的重量比按照 2 Imm 125kg, 1 0. 5mm 225kg, 0. 5 0. 15mm 300kg, 0. 15 0. 076mm 125kg, 0. 076mm 225kg，並添加Imm以下石墨碎IOkg進行配料。將IOkg石墨碎和IOOOkg針狀焦幹混均勻，並加熱到160士5°C。然後加入軟化點為108 110°C的改質浙青214. 5kg, 在160士5°C混捏鍋內混捏20min，混捏均勻。將模具預熱到140°C，糊料經過搗固，振動，後採用23. 6MPa的壓力進行溫模壓成型。保證壓製品體積密度在1. 74士0. 02g/cm3,生坯焙燒時，溫度範圍300-550°C升溫速率為5°C /h，試樣表面最高溫度控制為1100°C，保證焙燒品不變形不開裂，並使體積密度在1.63士0. 02g/cm3;再用浸漬浙青進行浸漬，浸漬前抽真空，採用真空度為1. 5kPa，加入浙青後加壓，加壓壓力採用1. 2MPa ；再焙燒試樣表面溫度為 1000°C，保證二次焙燒品體積密度達到1. 74g/cm3。經過石墨化，製成石墨陽極產品。 產品體積密度達到1. 74g/cm3以上，比電阻控制在5. 5 μ Ω . m以下，抗折強度在12MPa以上， 灰分在0. 以下。實施例2規格為2500mmX 1500mmX 150mm。將真密度2. 13g/cm3，灰分為0. 05%的優質針狀焦經篩分，超細磨粉後製成2 1mm，1 0. 5mm, 0. 5 0. 15mm, 0. 15 0. 076mm四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料，使其純度在85%以上，將上述針狀焦5個粒級的重量比按照 2 Imm 125kg，1 0. 5mm 225kg，0. 5 0. 15mm 300kg，0. 15 0. 076mm 125kg, <0. 076mm 225kg，並添加Imm以下石墨碎IOkg進行配料。將IOkg石墨碎和IOOOkg針狀焦幹混均勻， 並加熱到160士 5°C。然後加入軟化點為108 110°C的改質浙青214. ^g，在160士5°C混捏鍋內混捏20min，混捏均勻。將模具預熱到140°C，糊料經過搗固，振動，後採用23. 6MPa的壓力進行溫模壓成型。保證壓製品體積密度在1. 74士0. 02g/cm3，焙燒時關鍵溫區採用每小時升高5°C，試樣表面最高溫度控制為1100°C，保證焙燒品不變形不開裂，並使體積密度在 1.63士0. 02g/cm3;再用浸漬浙青進行浸漬，採用真空度為1. 5kPa，加壓壓力採用1. 2MPa ； 再焙燒試樣表面溫度為1000°C，保證二次焙燒品體積密度達到1.74g/cm3。經過石墨化，製成石墨陽極產品。產品體積密度達到1.748/(^3以上，比電阻控制在5.5 4 Ω.πι以下，抗折強度在12MPa以上，灰分在0. 06%以下。實施例3規格為2500mmX1500mmX 150mm。將真密度2. 13g/cm3以上，灰分為0. 05 %的優質針狀焦經篩分，超細磨粉後製成2 1mm，1 0. 5謹，0. 5 0. 15謹，0. 15 0. 076謹四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料，使其純度在85%以上，將上述針狀焦5個粒級的重量比按照 2 Imm 12^g，l 0. 5mm 225kg，0. 5 0. 15mm200kg，0. 15 0. 076mm 125kg,
<0. 076mm 325kg，並添加Imm以下石墨碎IOkg進行配料。將IOkg石墨碎和IOOOkg針狀焦幹混均勻，並加熱到160士5°C。然後加入軟化點為105 110°C的改質浙青2223kg，在 160士5°C混捏鍋內混捏20min，混捏均勻。將模具預熱到140°C，糊料經過搗固，振動，後採用23. 6MPa的壓力進行溫模壓成型。保證壓製品體積密度在1. 74士0. 02g/cm3,焙燒時關鍵溫區採用每小時升高5°C，試樣表面最高溫度控制為1100°C，保證焙燒品不變形不開裂， 並使體積密度在1. 63士0. 02g/cm3 ；再用浸漬浙青進行浸漬，採用真空度為1. 5kPa，加壓壓力採用1. OMPa ；再焙燒試樣表面溫度為1000°C，保證二次焙燒品體積密度達到1. 74g/cm3。 經過石墨化，製成石墨陽極產品。產品體積密度達到1. 74g/cm3以上，比電阻控制在 5. 5 μ Ω . m以下，抗折強度在15MPa以上，灰分在0. 06%以下。實施例4規格為2500mmX1500mmX 150mm。將真密度2. 13g/cm3，灰分為0. 1 %的優質針狀焦經篩分，超細磨粉後製成2 1mm，1 0. 5mm, 0. 5 0. 15mm, 0. 15 0. 076mm四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料，使其純度在85%以上，將上述針狀焦5個粒級的重量比按照 2 Imm 125kg,1 0. 5mm 225kg，0. 5 0. 15mm 300kg，0. 15 0. 076mm 125kg，0. 076mm 225kg，並添加Imm以下石墨碎20kg進行配料。將20kg石墨碎和IOOOkg針狀焦幹混均勻，並加熱到160士5°C。然後加入軟化點為108 110°C的改質浙青2Hkg，在160士5°C混捏鍋內混捏20min，混捏均勻。將模具預熱到140°C，糊料經過搗固，振動，後採用23. 6MPa的壓力進行溫模壓成型。保證壓製品體積密度在1. 74士0. 02g/cm3,生坯焙燒時，溫度範圍300-550°C 升溫速率為5°C /h，試樣表面最高溫度控制為1100°C，保證焙燒品不變形不開裂，並使體積密度在1. 63士0. 02g/cm3 ；再用浸漬浙青進行浸漬，浸漬前抽真空，採用真空度為1. 5kPa，加入浙青後加壓，加壓壓力採用1. 2MPa ；浸漬後，經過石墨化，其中在300 550°C升溫速率為60°C /h，製成石墨陽極產品。產品體積密度達到1. 74g/cm3以上，比電阻控制在 5. 5 μ Ω. m以下，抗折強度在12MPa以上，灰分在0. 以下。實施例5規格為2500mmX1500mmX 150mm。將真密度2. 13g/cm3以上，灰分為0. 05 %的優質針狀焦經篩分，超細磨粉後製成2 1mm，1 0. 5謹，0. 5 0. 15謹，0. 15 0. 076謹四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料，使其純度在85%以上，將上述針狀焦5個粒級的重量比按照 2 Imm 12^g，l 0. 5mm 225kg，0. 5 0. 15mm200kg，0. 15 0. 076mm 125kg,
<0. 076mm 325kg，並添加Imm以下石墨碎IOkg進行配料。將20kg石墨碎和IOOOkg針狀焦幹混均勻，並加熱到160 士 5°C。然後加入軟化點為105 110°C的改質浙青22^g，在 160士5°C混捏鍋內混捏25min，混捏均勻。將模具預熱到140°C，糊料經過搗固，振動，後採用23. 6MPa的壓力進行溫模壓成型。保證壓製品體積密度在1. 74士0. 02g/cm3，焙燒時關鍵溫區採用每小時升高5°C，試樣表面最高溫度控制為110(TC，保證焙燒品不變形不開裂，並使體積密度在1. 63 士 0. 02g/cm3 ；再用浸漬浙青進行浸漬，採用真空度為1. 5kPa，加壓壓力採用1. OMPa ；再焙燒試樣表面溫度為1000°C，保證二次焙燒品體積密度達到1. 74g/cm3,比電阻控制在35 μ Ω.πι以下。經過石墨化，其中在300 550°C升溫速率為60°C/h， 製成石墨陽極產品。產品體積密度達到1.748/(^3以上，比電阻控制在5.5 4 Ω.πι以下，抗折強度在15MPa以上，灰分在0. 06%以下。本發明具有製備工藝周期短，製造成本低，製備的石墨陽極具有高密度，低電阻率，內部結構細密均勻，灰分少，有較高的機械強度和抗熱振性。本發明製備方法生產的石墨陽極產品技術性指標達到國際先進水平，經查新國內無先例，現將本石墨陽極指標與國內國際同類產品技術指標比較如下本石墨陽極指標國內同類先進產品技術指標國際同類先進產品技術指標純度彡 99. 9% 99. 8% 99. 9%體積密度彡1. 74 彡1. 65 彡1. 73電阻率彡5. 5 彡7. 5 彡5. 5以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍內。
權利要求
1.一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，其特徵在於，具體步驟為(1)將煤系針狀焦或者油系針狀焦經過篩分，破碎，磨粉製成2 lmm、l 0.5mm、 0. 5 0. 15mm、0. 15 0. 076mm四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料，使其純度在85%以上；(2)將上述煤系針狀焦或者油系針狀焦5個粒級的重量比按照2 Imm佔12% 14 %、 1 0. 5mm 佔 22% 24%、0. 5 0. 15mm 佔 12 37%、0. 15 0. 076mm 佔 12% 14%、0.076mm以下的超細粉佔16% 40%配比，與石墨碎經過15 25min幹混，加熱到155 165°C成為乾料；(3)乾料中石墨碎重量佔 5%，煤系針狀焦或者油系針狀焦重量佔95% 99%； 再加入乾料重量18% 25%的改質浙青，在155 165°C混捏15 25min，得到糊料；(4)糊料經過搗固，振動，再進行溫模壓成型，得到壓製品，保證壓製品的體積密度在1.74 士 0. 02g/cm3 ；(5)焙燒時壓製品表面最高溫度控制在1100士50°C，使體積密度為1.63士0. 02g/cm3 ；(6)再採用低喹啉中溫浙青或者浸漬浙青進行浸漬，其中浸漬前抽真空，真空度小於 1. 5kPa，加入浙青後加壓，加壓壓力採用1. 0 1. 5MPa ；(7)再焙燒壓製品表面最高溫度控制在1000士50°C，保證二次焙燒品體積密度達到 1. 74 士 0. 02g/cm3 ；(8)最後，進行石墨化，石墨化溫度為觀00士100°C，製成塊狀石墨陽極。
2.一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，其特徵在於，具體步驟為(1)將煤系針狀焦或者油系針狀焦經過篩分，破碎，磨粉製成2 lmm、l 0.5mm、 0. 5 0. 15mm、0. 15 0. 076mm四種粒子和0. 076mm以下的超細粉料，使其純度在85%以上；(2)將上述煤系針狀焦或者油系針狀焦5個粒級的重量比按照2 Imm佔12% 14 %、 1 0. 5mm 佔 22% 24%、0. 5 0. 15mm 佔 12 37%、0. 15 0. 076mm 佔 12% 14%、0.076mm以下的超細粉佔16% 40%配比，與石墨碎經過15 25min幹混，加熱到155 165°C成為乾料；(3)乾料中石墨碎重量佔 5%，煤系針狀焦或者油系針狀焦重量佔95% 99%； 再加入乾料重量18% 25%，改質浙青，在155 165°C混捏15 25min，得到糊料；(4)糊料經過搗固，振動，再進行溫模壓成型，得到壓製品，保證壓製品的體積密度在1.74 士 0. 02g/cm3 ；(5)焙燒時壓製品表面最高溫度控制在1100士50°C，使體積密度為1.63士0. 02g/cm3 ；(6)再採用低喹啉中溫浙青或者浸漬浙青進行浸漬，其中浸漬前抽真空，真空度小於1.5kPa，加入浙青後加壓，加壓壓力採用1. 0 1. 5MPa ；(7)最後，進行石墨化，石墨化溫度為觀00士100°C，製成塊狀石墨陽極。
3.如權利要求1或者權利要求2所述的一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的煤系針狀焦或者油系針狀焦的真密度2.13g/cm3以上，灰分為0. 以下。
4.如權利要求1或者權利要求2所述的一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(3)中，所述的石墨碎灰分在0.2%以下，所述的改質浙青軟化點在105 112°C，結焦值在58%以上，灰分在0. 25%以下。
5.如權利要求1或者權利要求2所述的一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，在所述的步驟中，所述的溫模壓成型的條件為溫度為135 150°C，壓力為15 30MPa。
6.如權利要求1或者權利要求2所述的一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟( 中，關鍵溫度焙燒升溫速率為不大於5°C/h，關鍵溫度為 300 550"C。
7.如權利要求2所述的一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(7)中，在溫度300 550°C，升溫速率不高於60°C/h。
8.如權利要求1或者權利要求2所述的一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，其特徵在於，所述的石墨陽極產品厚度不大於200mm，體積密度達到1. 74g/cm3以上， 比電阻在5. 5 μ Ω. m以下，抗折強度在12MPa以上，灰分在0. 以下。
全文摘要
本發明涉及一種短流程高密度低電阻塊狀石墨陽極的製備方法，主要工藝過程是選用優質針狀焦，添加少量石墨碎幹混均勻，並加入改質瀝青在一定溫度下混捏，並經過搗固-振動-溫模壓成型，然後焙燒，再經過一次浸漬-焙燒，提高產品密度和強度，最後經過石墨化，降低產品電阻率即為成品。本發明的優點具有製備工藝周期短，製造成本低，製備的石墨陽極具有高密度，低電阻率，內部結構細密均勻，灰分少，有較高的機械強度和抗熱震性。
文檔編號B28B1/08GK102260884SQ20101022418
公開日2011年11月30日 申請日期2010年7月12日 優先權日2010年7月12日
發明者於建國, 孫澤, 張燦, 路貴民 申請人:華東理工大學