一種高純度3-氯-1,2-丙二醇的生產方法
2023-06-04 20:04:31 1
專利名稱：一種高純度3-氯-1,2-丙二醇的生產方法
技術領域：
本發明涉及化學合成領域，尤其涉及一種高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法。
背景技術：
3-氯-1，2-丙二醇(簡稱氯代甘油)是重要的甘油氯代物，用途廣泛可作為有 機合成中間體，用來合成農藥、染料、醫藥、塗料、獸藥、增塑劑、表面活性劑以及印染助劑 等；可作為溶劑，用於醋酸纖維等的生產；還可作為醫學研究的重要試劑，用於生殖醫學的 研究；近十幾年來，在航天用材料、非離子型造影劑、電子用化學品、催化劑合成和相轉移催 化劑應用等方面的應用日趨廣泛，對氯代甘油的純度、雜質含量等指標的要求也相應大幅 度提高，因此對氯代甘油的工業化生產提出了更為苛刻的要求。現有技術中，氯代甘油的生產主要有以下兩種方法一是環氧氯丙烷法，是將環氧 氯丙烷加入反應釜內，攪拌，加入酸使反應液呈酸性，升溫，水解反應結束，加入NaOH調節水 解液ra值後，將所得產物減壓蒸餾即得成品；二是甘油氯化法，將甘油和乙酸加入反應釜，攪 拌加熱至規定溫度，通乾燥的氯化氫氣體，至反應液增重至150% (理論值)即為終點，蒸餾 反應產物得粗品，再減壓蒸餾獲成品。其中甘油氯化法因生產的氯代甘油中含有較多量的1， 3- 二氯丙醇和1，2- 二氯丙醇，如果採用多次蒸餾提純則會發生分解或聚合，反應生成大分子 化合物或聚合物，導致氯代甘油成品帶有顏色並且出現高沸點化合物含量高，有時候高沸點 化合物含量會超過0.5% (GC)，或更多。因此，利用環氧氯丙烷法生產是國內外較常採用和較 為成熟的技術。但環氧氯丙烷法生產時，由於催化劑的選擇、使用以及加料次序、梯度升溫等 工藝方面的影響，尤其是最後蒸餾工序的設備選型、工藝條件等因素的影響，製得的產品純度 一般低於99. 5% (GC)，另外還存在提高純度會導致收率下降等問題，直接影響產品的經濟效 益和市場競爭。儘管國內某些企業在氯代甘油的分離上採用了真空刮板薄膜蒸發方式，但仍 然沒有解決高純度和色譜分析主峰後雜質峰多、雜質含量偏高等問題。為此，進行提高產品純 度的同時保持氯代甘油高收率的研究，對於行業發展有著重要的經濟意義和現實意義。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，提 高產品中3-氯-1，2-丙二醇的純度，降低雜質含量，同時提高3-氯-1，2-丙二醇的收率。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，包括以下步驟(1)配料取硫酸、苯磺酸和丁二酸分別溶解在去離子水中，配製成硫酸溶液、苯 磺酸溶液和丁二酸溶液；(2)水解反應先將部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分環氧氯丙烷混合反 應一段時間，升高溫度，再加入剩餘的環氧氯丙烷，並分時間段先後依次加入剩餘的苯磺酸 溶液和硫酸溶液，然後一次性加入丁二酸溶液，升高溫度繼續進行反應；所述環氧氯丙烷的 投料量為硫酸、苯磺酸和丁二酸水溶液總重量的45 55%。
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(3)中和反應水解反應完畢後，加入鹼溶液，並攪拌使反應均勻；(4)脫水並加鹼將加鹼後的水解液先常壓脫水，然後在氣相溫度為98 100°C， 真空度> 0. 094MPa時繼續進行脫水，然後加入鹼溶液，攪拌條件下升溫；(5)蒸餾提純真空條件下先加熱物料，然後轉入蒸餾系統，真空度>0. IMPa時蒸 餾得到產品3-氯-1，2-丙二醇。所述配料時是將1. 1 2重量份的硫酸、0. 5 0. 7重量份的苯磺酸和0. 2 0. 4 重量份的丁二酸，分別溶解在200 300重量份、150 200重量份和100 150重量份的 去離子水中配製成溶液。所述水解反應時，是先加入總重量的45 55%的硫酸溶液和總重量的45 55% 的苯磺酸溶液，再加入環氧氯丙烷總重量的65 70%並混合，在溫度為70 75°C反應 60 80分鐘，升高溫度至80 90°C，再加入剩餘的環氧氯丙烷，之後的20 30分鐘內加 入剩餘的的苯磺酸溶液，之後的30 45分鐘內加入剩餘的硫酸溶液，然後一次性加入丁二 酸溶液，升高溫度至95 100°C繼續反應40 60分鐘。所述剩餘的苯磺酸溶液和硫酸溶液的加入方式為滴加。所述加入的鹼溶液為Na2CO3溶液。所述中和反應是在溫度20 45°C時，並攪拌反應40 50分鐘；所述加入的鹼溶 液為10 15襯％的Na2CO3溶液，加入量為硫酸、苯磺酸和丁二酸總重量的1. 7 2. 9倍。所述脫水結束後是在液相溫度40 60°C時加入鹼溶液；所述脫水後加入的鹼溶 液為5 10襯％的Na2CO3溶液，加入量為硫酸、苯磺酸和丁二酸總重量的0. 1 0. 5倍。所述蒸餾提純前先蒸餾回收前餾分，所述前餾分的蒸餾回收在真空度> 0. 098MPa 且氣相溫度低於85°C時進行。所述前餾分的主要成分為氯代甘油，少量水，前餾分加入下一 次蒸餾繼續使用。所述蒸餾提純是採用分子蒸餾器進行的分子蒸餾提純，所述分子蒸餾時的加料速 度為 0. 1 0. 2m3/h。由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是1、本發明選用硫酸、苯磺酸和丁二酸為環氧氯丙烷水解催化劑，並在水解反應過 程中分批加入，且採取梯度升溫，分段反應，因此水解反應平穩充分，解決了一次性投料時 因短時間內反應劇烈和溫度急劇上升，造成的原料環氧氯丙烷反應不充分而損失，以及反 應副產物增多的問題；並且因反應速度加快，水解反應周期比現有技術縮短1/4。2、本發明使用Na2CO3水溶液取代現有技術中的NaOH調節水解液PH值，避免了體 系中因局部鹼性過強引起未完全反應的環氧氯丙烷發生自聚，和氯代甘油生成縮水甘油進 而發生的系列副反應，以及生成大量副產物等現象。3、本發明中水解反應後的水解液分兩次調節PH值，分別在水解反應完成後，和 脫水完畢且蒸餾回收前餾分之前進行調節，這樣不僅大大減少了氯代甘油分子結構中-Cl 基團的脫除，而且減少了體系中化合物之間的聚合反應，保證了氯代甘油有較高的收率。4、本發明水解液調節PH值採用兩次調節的方式，使半成品、成品中游離酸(主要 成分是HCl)的含量均接近0，產品質量穩定，延長了產品的貯存期，產品存放一年以上其外 觀仍然接近無色。5、本發明的蒸餾提純採用分子蒸餾技術，分子蒸餾時溫度低，蒸餾真空度高，是在遠低於物料沸點的溫度下進行的，蒸餾過程是物理過程，因此物料不易氧化受損；而且蒸餾 液膜薄，傳熱效率高，物料受熱時間短，一般幾秒至幾十秒之間，減少了物料熱分解的機會， 而且分離程度高，減少了蒸餾分離過程中產生的殘渣量，適合於高沸點、熱敏及易氧化物料 的分離，蒸餾操作可以實現連續化，確保了產品質量穩定和具有很高的純度。6、使用本發明生產的產品純度達到99. 8% (GC)以上；同時氯代甘油的收率達到 105% (收率計算方法為反應得到的氯代甘油量與投入的環氧氯丙烷量的比值)；氯代甘 油色譜分析主峰後的雜質峰數量最多為一個雜質峰，雜質含量87.8%，氯代甘油的收率>105%;並且前餾分回收利用，降低了生產成本，整個生產周 期縮短，生產效率提高。
具體實施例方式下面結合具體的實施例進一步闡述本發明。實施例11、配料將1. 15Kg工業硫酸、0. 6Kg苯磺酸和0. 25Kg 丁二酸，分別溶解在280Kg、 190Kg和130Kg的去離子水中；計量300Kg環氧氯丙烷備用。2、水解反應反應在1000L搪瓷釜內進行。將140Kg硫酸溶液和IOOKg苯磺酸溶 液先加入水解釜，剩餘的硫酸溶液和苯磺酸溶液分別抽入高位槽。將200Kg環氧氯丙烷加 入水解釜，在溫度為72°C反應60分鐘，升高溫度至88°C，再一次性加入剩餘的環氧氯丙 烷，之後的20 30分鐘內滴加入剩餘的苯磺酸溶液，之後的30 45分鐘內滴加入剩餘的 硫酸溶液，滴加完畢，將丁二酸溶液一次性加入水解釜，升溫至98°C繼續反應45分鐘。3、中和反應操作在1000L搪瓷釜內進行。水解反應完畢，在溫度為35°C時，加入 濃度為12wt%的Na2CO3溶液36Kg，攪拌40分鐘。4、脫水並加鹼操作在1000L搪瓷釜內進行。將加鹼後的水解液送到蒸餾釜，升 溫，待氣相溫度到98°C時，開啟真空泵，真空度0. 094MPa。脫水結束，在液相溫度為40°C時， 第二次向蒸餾釜加入濃度為5襯％的Na2CO3溶液5. 2Kg，攪拌條件下升溫。5、蒸餾提純操作在500L搪瓷釜內進行。加熱蒸餾釜內物料，在真空度為 0. 098MPa，氣相溫度為86°C時，停止蒸餾釜加熱，回收此溫度前的冷凝液為前餾分，加入下 一次蒸餾繼續使用。開啟真空機組，待分子蒸餾器系統真空度穩定且真空度為0. IMPa時， 打開蒸餾釜放料閥，開始向分子蒸餾器加料，控制加料速度為0. lm3/h，蒸餾出合格的產品 3-氯-1，2-丙二醇 316. 4Kg。上述方法製備的3-氯-1，2-丙二醇的質量指標見表1。表 1
序號檢測指標分析方法檢測結果1外觀目測無色透明液體2氯代甘油含量(GC) (% )企業標準 Q/WZY009-200999. 863低沸物含量(GC) (% )企業標準 Q/WZY009-20090. 114高沸物含量(GC) (% )企業標準 Q/WZY009-20090. 034水分(wt% )卡爾·費休法0. 35
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實施例21、配料將2. 4Kg工業硫酸、1. 3Kg苯磺酸和0. 55Kg 丁二酸，分別溶解在580Kg、 410Kg和290Kg的去離子水中；計量650Kg環氧氯丙烷備用。2、水解反應反應在2000L搪瓷釜內進行。將300Kg硫酸溶液和210Kg苯磺酸溶 液先加入水解釜，剩餘的硫酸溶液和苯磺酸溶液分別抽入高位槽。將450Kg環氧氯丙烷加 入水解釜，在溫度為74°C反應65分鐘，升高溫度至85°C，再一次性加入剩餘的環氧氯丙烷， 之後的20 30分鐘內滴加入剩餘的苯磺酸溶液，之後的30 45分鐘內滴加入剩餘的硫 酸溶液，滴加完畢，將丁二酸溶液一次性加入水解釜，升溫至95°C繼續反應60分鐘。3、中和反應操作在2000L搪瓷釜內進行。水解反應完畢，在溫度為40°C時，加入 濃度為IOwt %的Na2CO3溶液77Kg，攪拌40分鐘。4、脫水並加鹼操作在2000L搪瓷釜內進行。將加鹼後的水解液送到蒸餾釜，升 溫，待氣相溫度到99°C時，開啟真空泵，真空度0. 095MPa。脫水結束，在液相溫度為50°C時， 第二次向蒸餾釜加入濃度為8襯％的Na2CO3溶液10Kg，攪拌條件下升溫。5、蒸餾提純操作在1000L搪瓷釜內進行。加熱蒸餾釜內物料，在真空度為 0. 099MPa，氣相溫度為88°C時，停止蒸餾釜加熱，回收的此溫度前的冷凝液為前餾分，加入 下一次蒸餾繼續使用。開啟真空機組，待分子蒸餾器系統真空度穩定且真空度為0. IMPa 時，打開蒸餾釜放料閥，開始向分子蒸餾器加料，控制加料速度為0. 15m3/h，蒸餾出合格的 產品3-氯-1，2-丙二醇683Kg。上述方法製備的3-氯-1，2-丙二醇的質量指標見表1。表 2 實施例31、配料將2. 35Kg工業硫酸、1. 4Kg苯磺酸和0. 45Kg 丁二酸，分別溶解在570Kg、 400Kg和250Kg的去離子水中；計量600Kg環氧氯丙烷備用。2、水解反應反應在2000L搪瓷釜內進行。將290Kg硫酸溶液和200Kg苯磺酸溶 液先加入水解釜，剩餘的硫酸溶液和苯磺酸溶液分別抽入高位槽。將400Kg環氧氯丙烷加 入水解釜，在溫度為75°C反應70分鐘，升高溫度至84°C，再一次性加入剩餘的環氧氯丙烷， 之後的20 30分鐘內滴加入剩餘的苯磺酸溶液，之後的30 45分鐘內滴加入剩餘的硫 酸溶液，滴加完畢，將丁二酸溶液一次性加入水解釜，升溫至98°C繼續反應50分鐘。3、中和反應操作在2000L搪瓷釜內進行。水解反應完畢，在溫度為45°C時，加入 濃度為IOwt %的Na2CO3溶液76Kg，攪拌40分鐘。4、脫水並加鹼操作在2000L搪瓷釜內進行。將加鹼後的水解液送到蒸餾釜，升 溫，待氣相溫度到99°C時，開啟真空泵，真空度0. 095MPa。脫水結束，在液相溫度為45°C時，第二次向蒸餾釜加入濃度為10襯％的Na2CO3溶液9. 7Kg，攪拌條件下升溫。5、蒸餾提純操作在1000L搪瓷釜內進行。加熱蒸餾釜內物料，在真空度為 0. 099MPa，氣相溫度為88°C時，停止蒸餾釜加熱，回收的此溫度前的冷凝液為前餾分，加入 下一次蒸餾繼續使用。開啟真空機組，待分子蒸餾器系統真空度穩定且真空度為0. IMPa 時，打開蒸餾釜放料閥，開始向分子蒸餾器加料，控制加料速度為0. 2m3/h，蒸餾出合格的產 品 3-氯-1，2-丙二醇 631. 3Kg。上述方法製備的3-氯-1，2-丙二醇的質量指標見表1。表 權利要求
一種高純度3 氯 1，2 丙二醇的生產方法，其特徵在於包括以下步驟(1)配料取硫酸、苯磺酸和丁二酸分別溶解在去離子水中，配製成硫酸溶液、苯磺酸溶液和丁二酸溶液；(2)水解反應先將部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分環氧氯丙烷混合反應一段時間，升高溫度，再加入剩餘的環氧氯丙烷，並分時間段先後依次加入剩餘的苯磺酸溶液和硫酸溶液，然後一次性加入丁二酸溶液，升高溫度繼續進行反應；所述環氧氯丙烷的投料量為硫酸、苯磺酸和丁二酸水溶液總重量的45～55％。(3)中和反應水解反應完畢後，加入鹼溶液，並攪拌使反應均勻；(4)脫水並加鹼將加鹼後的水解液先常壓脫水，然後在氣相溫度為98～100℃，真空度≥0.094MPa時繼續進行脫水，然後加入鹼溶液，攪拌條件下升溫；(5)蒸餾提純真空條件下先加熱物料，然後轉入蒸餾系統，真空度≥0.1MPa時蒸餾得到產品3 氯 1，2 丙二醇。
2.如權利要求1所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，其特徵在於所述配料 時是將1. 1 2重量份的硫酸、0. 5 0. 7重量份的苯磺酸和0. 2 0. 4重量份的丁二酸， 分別溶解在200 300重量份、150 200重量份和100 150重量份的去離子水中配製成 溶液。
3.如權利要求1所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，其特徵在於所述水解 反應時，是先加入總重量的45 55%的硫酸溶液和總重量的45 55%的苯磺酸溶液，再 加入環氧氯丙烷總重量的65 70%並混合，在溫度為70 75°C反應60 80分鐘，升高 溫度至80 90°C，再加入剩餘的環氧氯丙烷，之後的20 30分鐘內加入剩餘的的苯磺酸 溶液，之後的30 45分鐘內加入剩餘的硫酸溶液，然後一次性加入丁二酸溶液，升高溫度 至95 100°C繼續反應40 60分鐘。
4.如權利要求3所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，其特徵在於所述剩餘 的苯磺酸溶液和硫酸溶液的加入方式為滴加。
5.如權利要求1所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，其特徵在於所述加入 的鹼溶液為Na2CO3溶液。
6.如權利要求5所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，其特徵在於所述中和 反應是在溫度20 45°C時，並攪拌反應40 50分鐘；所述加入的鹼溶液為10 15wt% 的Na2CO3溶液，加入量為硫酸、苯磺酸和丁二酸總重量的1. 7 2. 9倍。
7.如權利要求5所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，其特徵在於所述脫水 結束後是在液相溫度40 60°C時加入鹼溶液；所述脫水後加入的鹼溶液為5 IOwt%的 Na2CO3溶液，加入量為硫酸、苯磺酸和丁二酸總重量的0. 1 0. 5倍。
8.如權利要求1所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，其特徵在於所述蒸餾 提純前先蒸餾回收前餾分，所述前餾分的蒸餾回收在真空度> 0. 098MPa且氣相溫度低於 85 °C時進行。
9.如權利要求1至8任一權力要求所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，其特 徵在於所述蒸餾提純是採用分子蒸餾器進行的分子蒸餾提純，所述分子蒸餾時的加料速 度為 0. 1 0. 2m3/h。
全文摘要
本發明公開了一種高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產方法，包括以下步驟(1)取硫酸、苯磺酸和丁二酸分別溶解在去離子水中，配製成硫酸溶液、苯磺酸溶液和丁二酸溶液；(2)先將部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分環氧氯丙烷混合反應一段時間，升高溫度，再加入剩餘的環氧氯丙烷，並分時間段先後依次加入剩餘的苯磺酸溶液和硫酸溶液，然後一次性加入丁二酸溶液，升高溫度繼續進行反應；(3)水解反應完畢後，加入鹼溶液，並攪拌使反應均勻；(4)將加鹼後的水解液進行脫水，脫水結束，加入鹼溶液，攪拌條件下升溫；(5)真空條件下先加熱物料，然後轉入蒸餾系統，真空度≥0.1MPa時蒸餾得到產品3-氯-1，2-丙二醇。
文檔編號C07C29/10GK101928202SQ20101001154
公開日2010年12月29日 申請日期2010年1月16日 優先權日2010年1月16日
發明者丁愛梅, 呂彩玲, 張中法, 張慶國, 郭學陽, 魏麗華, 黃慧 申請人:張中法