一種低碳烷烴異構化催化劑及其製備方法與流程

2023-06-04 18:22:11 2

本發明涉及一種低碳烷烴異構化催化劑及其製備方法。該催化劑適用於小分子量正構烷烴的異構化反應，特別是C4～C10正構烷烴異構化的催化劑及其應用，可用於生產高辛烷值汽油的調和組分。

背景技術：

在某些條件下，正構烷烴是石油產品中的非理想組分，正構烷烴的異構化反應是石油加工過程中的重要反應。尤其是摻煉渣油的催化汽油中，硫和烯烴含量均較高。對汽油進行加氫脫硫和降烯烴，可將硫含量降至10µg/g以下，烯烴含量降至10v%以下，但同時較大幅度地降低了辛烷值。若要在不損失或很少損失辛烷值的情況下降低硫、烯烴含量，則需要進行選擇性加氫裂化或異構化。異構烷烴的RON比相同碳數的正構烷烴高很多。例如，nC6的RON為24.8，而2,2-二甲基C4為91.8；nC7為0，三甲基C4為112.1，二甲基C5為81~93。顯然加氫異構對辛烷值恢復更有效。中國汽油中80%以上來自催化裂化汽油組分，加氫異構對於提高汽油辛烷值顯得尤為重要。因此將小分子量（C5/C6）的正構烷烴轉化成異構烷烴來提高輕油餾分的辛烷值，從而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意義。

催化劑在正構烷烴加氫異構化技術中起核心作用。常用的輕烴異構化方法之一是用沸石型雙功能催化劑在250℃以上進行臨氫異構化反應。加氫異構化催化劑是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構化催化劑主要是指以結晶矽酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結劑，負載Ⅷ族金屬，主要是鉑或鈀製備的催化劑。這類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構烷烴異構化，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。酸性載體必須具有如下幾方面的作用：增加催化劑的有效表面積；提供合適的孔結構；提供酸性中心；提高催化劑的機械強度；提高催化劑的熱穩定性；增加催化劑的抗毒能力；節省金屬組分的用量，降低成本。不同分子篩和類似分子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來做酸性組分，但在實際生產和研究中多以分子篩為載體，因其具有較大的比表面積，同時具有適宜的孔體積和規則的孔道。常見的矽酸鋁類分子篩如Y、β、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸矽鋁類分子篩如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去陽離子的Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石等應用較廣，這主要因為它們具有較強的酸性特徵和特有的幾何規則的分子篩孔道。金屬組分是加氫-脫氫活性的來源，它能夠迅速將烯烴加氫以避免結焦和酸性中心被覆蓋，從而起到保護酸性中心的作用，使加氫異構化反應順利進行。金屬組分一般選自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分為貴金屬和非貴金屬兩類。前者以（Pt）、（Pd）等為主，多以金屬單質形式使用，後者主要有鉬（Mo）、（Ni）、（Co）、（W）等，多以相互結合的硫化物形態使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩定性。貴金屬催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高雙功能催化劑的加氫異構活性。

USP4,232,181，GB1039246，GB1189850，USP4,665,272等文獻均詳細描述了該類催化劑的製備方法，但由於沸石型雙功能催化劑的應用溫度較高，而高溫下異構產物的平衡濃度較低，特別是對正己烷，較高的反應溫度將影響異構產物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的濃度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構產物的辛烷值。因此進一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構選擇性顯得十分必要。

US6198015提出一種加氫異構催化劑，其特徵為催化劑的載體由NU-10分子篩和粘結劑組成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一種加氫異構催化劑，其特徵是採用SAPO-11分子篩和納米SAPO-11分子篩負載貴金屬鉑。CN86102384A等針對C4~C7直鏈低碳烴的異構化提出了一種加氫異構催化劑，其特徵是催化劑載體由改性絲光沸石和粘結劑組成。儘管如此，更高活性的加氫異構催化劑製備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用於催化劑載體的複合材料合成技術和方案日臻成熟之際，這種改善能夠得以實現。

CN103657713A公開了一種具有加氫催化作用的催化劑及其製備方法和應用以及加氫異構化方法，該催化劑包含第VIB 族金屬元素、第VIII 族金屬元素、助劑和多孔載體組成，其中多孔載體包括氧化鋁、氧化矽和選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等一種或多種分子篩。該製備方法先採用常規浸漬法在多孔載體上負載活性組分，然後在密閉反應器中進行加壓水熱處理，製得所需催化劑。但採用該方法製備的催化劑，分子篩的有效利用率降低，活性和擴散性能差，並影響催化劑的選擇性和穩定性。

上述專利所涉及的加氫反應過程實質上是直鏈烷烴異構化反應和加氫裂化反應同時發生的。通常情況下，烷烴在酸性沸石上的加氫裂化和異構化反應過程遵循正碳離子反應機理。烷烴先在金屬中心上脫氫、擴散到酸性中心上進行骨架異構和β-位斷裂、再擴散到金屬中心上加氫為異構烴和小分子烴。在這脫氫-擴散-異構/裂化-擴散-加氫的過程中，擴散是比較慢的過程，這一步是整個反應過程的控制步驟。如果非常活潑的正碳離子中間體能夠順暢的在催化劑上活性中心位間擴散，那麼，催化劑就表現出良好的活性和選擇性；如果非常活潑的正碳離子中間體在催化劑孔道內停留時間過長，他就會進一步聚合為更大分子的中間體，直至在催化劑孔內縮合為膠質或積碳。從而嚴重降低催化劑的活性和穩定性。因此，為了提高催化劑的異構化選擇性，就要讓其反應物在活性位快速的吸附和產物快速的脫附，減少停留時間。抑制副反應的發生。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供了一種低碳烷烴異構化催化劑及其製備方法。該催化劑可以縮短正碳離子中間體在催化劑孔道內的停留時間，提高了催化劑的活性和異構化選擇性以及穩定性，同時也抑制了聚合結焦等二次反應的發生。

一種低碳烷烴異構化催化劑，含有MCM-22/ZSM-35複合分子篩和第Ⅷ族貴金屬活性組分，按催化劑的重量含量計， MCM-22/ZSM-35複合分子篩含量為1.0~90%，優選為10%~80%，進一步優選20%-40%，第Ⅷ族貴金屬含量以元素計為0.1 %~1.5%，優選0.1 %~1.0%，進一步優選0.4 %~0.8%，餘量為無機耐熔氧化物，優選氧化鋁，其中所述的MCM-22/ZSM-35複合分子篩MCM-22分子篩包裹在ZSM-35分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-35複合分子篩中MCM-22的重量含量為1.0~50%，優選為5.0~30%，進一步優選10-20%。

本發明催化劑性質如下：BET比表面為200～350m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g。本發明中催化劑的比表面和孔容是採用ASAP 2400，低溫液氮吸附法，經過BET計算得到。

本發明的低碳烷烴異構化催化劑的製備方法，其步驟為：

1) 製備MCM-22/ZSM-35複合分子篩；

2) 將步驟1）製備的複合分子篩和無機耐熔氧化物混合製成催化劑載體；

3) 用常規的浸漬法將含第Ⅷ族貴活性金屬組分負載到載體上，再通過乾燥、焙燒處理，得到本發明的低碳烷烴異構化催化劑。

本發明方法，步驟1）中MCM-22/ZSM-35複合分子篩的製備包括如下內容，將ZSM-35分子篩加入矽鋁凝膠中，所述的矽鋁凝膠的摩爾組成為：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，滷素化合物與SiO2的摩爾比為0.03~0.5。優選為：Al2O3/SiO2=0.02~0.04，OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，滷素化合物與SiO2的摩爾比為0.05~0.3。其中R為有機模板劑。所述有機模板劑R可以是二亞甲基亞胺，也可是二亞甲基亞胺與烴類、有機胺、醇類、酮類中的一種或多種組成的混合模板劑。所述的滷素化合物為CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等含1~3個碳原子的有機滷素化合物中的一種或幾種。所涉及的矽源、鋁源和鹼源為分子篩合成中常用的化合物，如矽源是矽膠、矽溶膠或水玻璃等，鋁源是偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁的酸鹽等，所述的鹼源是氫氧化鈉或氫氧化鉀等。所述的ZSM-35分子篩的加入量為二氧化矽（以矽鋁凝膠中的矽含量計）重量的0.5~20，優選為1.0~15。在自生壓力水熱條件下晶化，其中晶化溫度為100℃~200℃，優選為110℃~150℃，晶化時間為16小時~120小時，優選為20小時~70小時得到複合分子篩。

步驟2）所述的無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化矽，更優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石。

步驟3）所述第Ⅷ族貴金屬優選鉑和/或鈀。最優選為鉑。採用第Ⅷ族貴金屬的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羥基絡合物或他們的混合物為原料，採用包括浸漬、沉澱、沉積、添加粘合劑粘合或機械壓合的方法，實現貴金屬和複合分子篩的結合。

本發明的低碳烷烴異構化催化劑在使用前需要進行預處理，即將加氫活性金屬組分轉化為單質，可以採用溼法還原或者幹法還原，優選為幹法還原。所述的幹法還原可以採用純氫氣，也可以是含有惰性氣體的氫氣，其中氫氣體積含量為5%~100%，優選為50%~100%；還原條件如下：壓力為常壓~10MPa，優選為2 MPa ~8MPa；溫度為200℃~500℃，優選為250℃~400℃；時間為0.5小時~24小時，優選為1小時~12小時，更優選為2小時~8小時，氣劑體積比（即氫氣與催化劑的體積比）為500~1500，優選為800~1200。

本發明所述的低碳烷烴異構化過程是適於小分子量正構烷烴的異構化反應，特別是C5～C10烷烴異構化反應，最適用於C5-C7烷烴異構化反應，其反應條件如下：液時體積空速0.5 h-1~5.0h-1，反應溫度為200℃~350℃，反應壓力為1.0MPa~10MPa，氫油體積比為500~1000。

與現有技術相比，本發明一種烷烴臨氫異構化催化劑及其製備方法和應用具有如下優點：

（1）本發明提供的MCM-22/ZSM-35複合分子篩不同於MCM-22和ZSM-35分子篩簡單物理混合的組合分子篩或者MCM-22、 ZSM-35共結晶分子篩。本發明中ZSM-35分子篩表面」吸附」MCM-22分子篩，由於MCM-22沸石的截面為十二元環的圓柱型超籠，超籠內部自由空間0.71*0.71*0.91nm，能在晶體外表面形成具有較大吸附能力的口袋，為反應物提供了二次通道，當反應物通過催化劑孔道時，直接高效的與活性中心接觸，又由於孔道比較大，縮短非常活潑的正碳離子中間體在催化劑孔道內停留時間，異構化產物能夠快速擴散出來，避免深度反應，提高了催化劑的活性和異構化選擇性，同時也抑制了聚合結焦等二次反應的發生；

（2）本發明在複合分子篩的製備過程中，加入有機滷素化合物，能使MCM-22分子篩更加容易，而且均勻地生長在ZSM-35周圍，避免發生聚集及在MCM-22分子篩孔道內生成ZSM-35；

（3）採用具有適當質量比的MCM-22/ZSM-35複合分子篩製備的低碳烷烴異構催化劑，用於小分子量正構烷烴的異構化反應，特別是C4～C10正構烷烴異構化的催化劑及其應用，可用於生產高辛烷值汽油的調和組分。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明的技術給予進一步說明，但不應理解為限於此範圍。

本發明所使用的ZSM-35分子篩同中國專利CN200410077908.9的方法合成，編號為Z-1。

本發明所使用的分子篩同美國專利（USP 4,954,325）中所提供的方法合成MCM-22分子篩，編號為M-1。

實施例1

先將4.26g NaAlO2與19.08g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將33g矽膠、408.2g去離子水、18.96g 六亞甲基亞胺（HMI）依次加入釜中，再加入1.65g CH3I，最後再加入55g ZSM-35。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在120℃下晶化15h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/ZSM-35)，編號為S-1，MCM-22的重量含量為25.4%。

實施例2

先將1.488g NaAlO2與36.06g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將23g矽膠、3.3gCHCl3、359.3g去離子水、3.00gHMI依次加入釜中，最後再加入100g ZSM-35。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在130℃下晶化20h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/ZSM-35)，編號為S-2 MCM-22的重量含量為11.1% 。

實施例3

先將1.136g NaAlO2與24.04g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將22g矽膠、237g去離子水、12g HMI和6g 環己烷依次加入釜中，最後再加入120g ZSM-35。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在120℃下晶化15h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/ZSM-35)，編號為S-3 MCM-22的重量含量為6.5% 。

實施例4

本發明複合分子篩MCM-22/ZSM-35的製備過程同實施例1，不同之處所加入的ZSM-35分子篩為200g，編號為S-4 ，MCM-22的重量含量為5.32%。

實施例5

本發明複合分子篩MCM-22/ZSM-35的製備過程同實施例1，不同之處所加入ZSM-35分子篩為90g，編號為S-5 ，MCM-22的重量含量為 14.1% 。

實施例6

本發明催化劑E-1的製備

取實施例1製備的MCM-22/ZSM-35分子篩100g與100克（以氧化鋁計）氫氧化鋁（德國Condean公司生產的SB）進行充分混合和10克田菁粉混合均勻，然後加入230ml水和14ml濃硝酸（質量濃度為66.5%），充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑為1.5mm的圓柱條，圓柱條在100℃下乾燥16小時，然後在空氣氣氛中550℃焙燒4小時得到本發明催化劑載體，採用通常的填充孔的浸漬方法用含有H2PtCl6溶液飽和浸漬，然後再100℃乾燥8小時，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，製得本發明催化劑，編號為E-1，其物化性質見表1。

取10mL催化劑，用10mL石英砂稀釋後裝填入固定床微型連續反應器中進行催化活性評價。在壓力1MPa ，溫度200℃的條件下，以氣劑體積比（進入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）800的速度通入純氫，提高溫度到320℃，保持時間為4小時進行催化劑活化；然後在壓力5MPa ，溫度300℃的條件下，氫油體積比調整為800，以液時體積空速為3.0h-1進正己烷原料，進行催化劑評價，取反應4小時的產物進行分析，評價結果見表2。

實施例7

本發明催化劑E-2的製備

本發明催化劑E-2的製備過程同實施例7，不同之處在於用實施例2製備的MCM-22/ZSM-35複合分子篩，製備出的本發明催化劑，編號為E-2,其物化性質見表1，反應結果見表2.

實施例8～10

本發明催化劑E-3~E-5的製備

本發明催化劑E-3~ E-5的製備過程同實施例1，不同之處所用的分子篩依次分別為實施例3至5製備的分子篩，氫氧化鋁和負載的貴金屬的量的量不同，製備出的本發明催化劑E-3~E-5，其物化性質見表1，反應結果見表2。

對比例1

本發明對比催化劑C-1的製備

本發明對比催化劑C-1的製備方法同實施例6，不同之處是所使用的分子篩為Z-1，製備出的本發明對比催化劑C-1，其物化性質見表1，反應結果見表2。

對比例2

本發明對比催化劑的製備方法同實施例6，不同之處是所使用的分子篩為M-1，製備出的本發明對比催化劑C-2，其物化性質見表1，反應結果見表2。

對比例3

本發明對比催化劑C-3的製備

本發明對比催化劑C-3的製備過程同實施例6，不同之處所用的分子篩為ZSM-35和MCM-22兩種分子篩按4:1（質量比）機械混合，製備出的本發明對比催化劑C-3，其物化性質見表1，反應結果見表2。

對比例4

本發明對比催化劑C-4的製備

先將7.26g NaAlO2與40.08g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將51g矽膠、408.2g去離子水、20.16g 六亞甲基亞胺（HMI）依次加入釜中，再加入2.65g CH3I。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在170℃下晶化15h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/ZSM-35)，編號為S-4，MCM-22的重量含量為26.3%。

表1各實施（比較）例製備催化劑主要物化性質

註：（1）①以催化劑質量為基準,②代表ZSM-35和MCM-22混合分子篩，質量比4:1③代表ZSM-35/MCM-22共結晶方法製備的分子篩，其中MCM-22的含量為26.3%。

（2）S表示比表面積，V表示孔容。

表2 評價結果

表2的評價結果顯示，與對比催化劑相比，本發明製備的催化劑具有較高的轉化率和異構化選擇性。而且小於C5的組分產量也比較低，也就是說用本發明催化劑進行輕烴異構化反應，可以得到較高的液體收率，即能生產更多的高辛烷值汽油。