一種焦化柴油加氫精制工藝的製作方法
2023-06-04 14:18:41 2
本發明涉及焦化柴油加氫脫硫精製工藝，具體涉及一種採用特定催化劑進行的焦化柴油加氫精制工藝。
背景技術：
延遲焦化工藝是以重質油，例如減壓渣油、裂化渣油等為原料，在高溫(約500℃)條件下進行的熱裂化和縮合反應，生產出氣體、汽油、柴油、蠟油和石油焦。
焦化柴油的硫含量、烯烴含量高，十六烷值高於催化柴油，但很不穩定，易變色(氧化)，雜質多，經過穩定後的焦化柴油只能作為半成品，一般需經過加氫精制，除去其中含氮、含硫化合物及二烯烴，才可用作車用柴油調合組分或作為石油化工原料使用。
焦化柴油的含硫量一般在1.0％左右甚至更高，也就是10000ppm以上，如此高的含硫量嚴重限制了焦化柴油的使用。因此必須對焦化柴油進行處理，以脫除如此之高的硫含量。
現有的除硫工藝中，加氫精制因環境友好技術成熟，已經得到廣泛的應用，但現有的加氫過程針對的原料中，硫含量多在幾百ppm級別，對於高達1萬ppm的含硫量，現有的加氫精制過程採用的催化劑，難以適應如此高的含硫量，一般會存在兩個問題：一是催化劑的活性下降快，裝置在處理其他原料的工況下催化劑的使用周期都可以達到6a(6年)甚至更長，但在處理焦化柴油之後，催化劑的使用周期只有1-2a。頻繁的更換催化劑嚴重的影響了裝置的經濟效益。二是裝置反應器床層壓力降升高得很快，在處理焦化柴油3-6個月之後裝置就由於反應器壓力降達到指標的上限而被迫停工。通過對同類裝置的調研發現，在焦化柴油加氫精制過程中都不同程度地存在著反應器壓力降升高過快的現象。
經過分析發現，現有的加氫精制採用的催化劑用於焦化柴油加氫精制時，催化劑的金屬組分損失較大，說明催化劑上活性組分減少，同時孔容變小很多，導致反應物與催化劑接觸面積下降，這都直接反應在催化劑活性的下降上。同時，焦化柴油在生產乙烯料、重整料和合成氨料時，均要求較高的操作苛刻度，加氫深度高，導致催化劑床層積碳加劇，壓力降迅速上升。而當壓力降上升到設備允許的上限0.38MPa時，就必須對催化劑床層進行處理。
因此如何提供焦化柴油精製工藝，採用改進的催化劑能有效將焦化柴油中的硫含量控制在5ppm以下，以符合國五要求，並提高使用壽命，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在於提出一種焦化柴油加氫脫硫精製工藝，該工藝可以將焦化柴油中的總硫含量降低到5ppm以下，並將催化劑使用壽命提高到8a以上。
為達此目的，本發明採用以下技術方案：
一種焦化柴油加氫精制工藝，所述工藝採用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM-41。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-450℃，氫分壓為6-9MPa，氫油體積比450-700，體積空速1.5-3h-1。
MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時加入導向劑及合成件的不同在1.5～10nm之間變化，晶格參數約4.5nm，比孔容約1mL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利於有機分子的自由擴散。本發明經過在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進行對比試驗選擇，發現只有MCM-41能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用MCM-41作為載體基礎。
純矽MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對MCM-41介孔分子篩改性的途徑是：在MCM-41合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在MCM-41分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
儘管對MCM-41介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能採用摻雜Co2+的MCM-41作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發明人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。與發明人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在MCM-41孔道內表面相比，本發明的同晶取代途徑更為穩定。儘管所述機理目前並不清楚，但這並不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Co2+在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量範圍之內，其摻雜量以重量計，為MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該範圍之外，會導致焦化柴油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在0.63％-0.72％範圍內時，其脫硫能力最強，當繪製以Co2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量範圍內硫含量能控制在極低的範圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬於預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該範圍內，才能夠實現焦化柴油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比範圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
所述催化劑的製備方法可以採取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：320-350℃，氫分壓為7.8-8.3MPa，氫油體積比450-550，體積空速1.5-2h-1。
優選的，所述工藝流程包括，裝置主要包括原料預分餾部分(脫水和切尾)、反應部分和分餾部分。
1、原料預分餾部分
從罐區來的原料油經原料油過濾器除去大於25μm的固體顆粒，與預分餾塔頂汽換熱升溫後，與預分餾塔中段回流液換熱升溫，然後與預分餾塔底重油換熱升溫，最後經預分餾塔進料加熱爐加熱進入原料油預分餾塔(脫水)，塔頂汽經冷凝後進入預分餾塔頂回流罐並分離為柴油和含油汙水，一部分柴油作塔頂回流使用，一部分柴油作加氫單元原料使用；預分餾塔(脫水)的拔頭油由塔底排出，再經過換熱和加熱爐加熱後進入預分餾塔(切尾)，預分餾塔(切尾)底重油，作為瀝青出裝置，而其他餾出餾分混合後作加氫單元原料使用。
2、反應部分
經過預處理後的煤焦油進入加氫原料油緩衝罐，原料油緩衝罐用燃料氣氣封。自原料油緩衝罐來的原料油經加氫進料泵增壓後，在流量控制下與混合氫混合，經反應流出物/反應進料換熱器換熱後，然後經反應進料加熱爐加熱至反應所需溫度，進入加氫改質反應器，反應器間設有注急冷氫設施。
自反應器出來的反應流出物經反應流出物/反應進料換熱器、反應流出物/低分油換熱器、反應流出物/反應進料換熱器依次與反應進料、低分油、反應進料換熱，然後經反應流出物空冷器及水冷器冷卻，進入高壓分離器。為了防止反應流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過注水泵將衝洗水注到反應流出物空冷器上遊側的管道中。
冷卻後的反應流出物在高壓分離器中進行油、氣、水三相分離。高分氣(循環氫)經循環氫壓縮機入口分液罐分液後，進入循環氫壓縮機升壓，然後分兩路：一路作為急冷氫進反應器；一路與來自新氫壓縮機的新氫混合，混合氫與原料油混合作為反應進料。含硫、含氨汙水自高壓分離器底部排出至酸性水汽提裝置處理。高分油相在液位控制下經減壓調節閥進入低壓分離器，其閃蒸氣體排至工廠燃料氣管網。
低分油經換熱後進入分餾塔。入塔溫度用反應流出物/低分油換熱器旁路調節控制。
新氫經新氫壓縮機入口分液罐經分液後進入新氫壓縮機，經兩級升壓後與循環氫混合。
3、分餾部分
從反應部分來的低分油經換熱器換熱進入分餾塔。塔底設重沸爐，塔頂油氣經塔頂空冷器和水冷器冷凝冷卻至40℃，進入分餾塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網。含硫含氨汙水與高分汙水一起送出裝置。油相經分餾塔頂回流泵升壓後一部分作為塔頂回流，一部分作為粗柴油去穩定塔。
從分餾塔頂回流罐來的粗柴油經穩定柴油(精製石腦油)/粗柴油換熱後進入柴油穩定塔。穩定塔塔頂油氣經穩定塔頂水冷器冷凝冷卻至40℃，進入穩定塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網。含硫含氨汙水與高分汙水一起送出裝置。油相經穩定塔頂回流泵升壓後大部分作為塔頂回流，小部分作為輕油排入不合格油中出裝置。塔底穩定柴油作為石腦油去罐區。
為了抑制硫化氫對塔頂管道和冷換設備的腐蝕，在分餾塔和穩定塔塔頂管道採用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經緩蝕劑泵注入塔頂管道。
分餾塔塔底精製油經精製油泵增壓後與低分油換熱，然後進入柴油空冷器冷卻至50℃後出裝置作為優質燃料油去罐區。
優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。
本發明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co2+的MCM-41作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產生協同效應，對焦化柴油的加氫脫硫能控制在總硫含量低於5ppm，同時減少了催化劑活性成分的流失及焦炭的形成，使得催化劑的使用壽命能夠達到8a以上。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的加氫精制工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法製備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的MCM-41，Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不鏽鋼製成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料焦化柴油由北京衛星製造廠製造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給並用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應後的產物經水浴室溫冷卻後進行氣液分離。
所用原料為委內瑞拉焦化柴油，其含硫量高達10300ppm。
控制反應條件為：340℃，氫分壓為8.0MPa，氫油體積比500，體積空速2h-1。
測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，裝置運行半年之後，催化劑床層壓力降無任何變化。
實施例2
通過浸漬法製備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的MCM-41，Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其餘條件與實施例1相同。
測試最終的產品，總硫含量降低到4ppm，裝置運行半年之後，催化劑床層壓力降無任何變化。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其餘條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到34ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的MCM-41，其餘條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到32ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。
對比例3
將實施例1的Co2+替換為Zn2+，其餘條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到33ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。
對比例4
將實施例1中的Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其餘條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到46ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。
對比例5
將實施例1中的Co2+在MCM-41中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其餘條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到45ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。
實施例1與對比例1-5表明，本申請採用的特定含量範圍和特定負載金屬離子的MCM-41載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量範圍的Co2+摻雜MCM-41載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫精制工藝產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其餘條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到47ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。
對比例7
省略實施例1中的WC，其餘條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到45ppm，催化劑床層壓力降上升超過5％。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯繫，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明並不局限於上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。