提高重質柴油質量的方法
2023-06-04 13:58:21 3
提高重質柴油質量的方法
【專利摘要】一種提高重質柴油質量的方法，包括將沸程為220～410℃的重質柴油進行芳烴抽提，得到含飽和烴的抽餘油和含稠環芳烴的抽出油，將抽餘油進行加氫精制，加氫精制液體產物經過分餾，小於180℃的餾分作為汽油調和組分，180℃以上的餾分為清潔柴油，將含稠環芳烴的抽出油進行加氫改質，改質反應產物與重質柴油混合後再進行芳烴抽提。該法可提高重質柴油的質量，生產符合柴油標準的低硫、高十六烷值柴油。
【專利說明】提高重質柴油質量的方法
【技術領域】
[0001]本發明為一種油品改質方法，具體地說，是一種重質柴油的改質方法。
【背景技術】
[0002]催化裂化工藝是重油輕質化的重要途徑之一，為燃料油市場提供了大量的高辛烷值汽油和柴油(又稱輕循環油，LC0)。在我國，催化裂化技術的加工能力發展迅速，催化裂化加工能力約佔原油一次加工能力的三分之一左右。然而，隨著原油重質化和市場對輕質油品需求的增長，催化裂化的加工能力不斷提高，催化裂化柴油的產量雖然逐年增加，但質量卻逐漸變差，主要表現為芳烴、烯烴、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的總芳烴含量一般在50質量％到80質量％，稠環芳烴含量在40質量％以上，催化裂化柴油在我國商品柴油中佔有30%左右的份額。此外，其它一些劣質柴油，如環烷基油的焦化柴油、芳烴含量較高的直餾柴油、以及一些非石油基餾分的柴油(煤直接液化油、煤焦油的柴油餾分等)，也在柴油池中佔有不小的比重，同樣面臨硫、氮、芳烴含量高等問題。
[0003]與此同時，在發展低碳經濟、循環經濟、實現可持續發展的大形勢下，油品質量升級步伐明顯加快，新的環保法規中關於汽車尾氣排放的控制對柴油質量要求越來越高，特別是對柴油中芳烴含量(特別是稠環芳烴含量)和十六烷值的要求也越來越嚴格。很明顯，上述劣質柴油組分很難滿足市場的要求。因此，將其加工成高附加值油品，提高柴油品質顯得尤為重要。
[0004]柴油十六烷值的大小取決於其化學組成，其中的芳烴特別是稠環芳烴的十六烷值最低，因此，對於劣質柴油來說，降低芳烴含量和提高十六烷值可同時實現。加氫改質是目前降低柴油芳烴含量的有效手段之一，稠環芳烴在氫氣和催化劑的作用下飽和生成單環芳烴，柴油的十六烷值得到提高。
[0005]CN1156752A公開`了一種對劣質柴油，特別是催化裂化柴油進行加氫轉化的方法，選用含分子篩的加氫轉化催化劑，採用一段法、串聯一段法及二段法加氫工藝流程進行脫芳、脫硫及改進柴油十六烷值，在特定的反應條件下可使催化劑發揮開環而不裂化的性能，達到大幅度提高柴油質量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10個單位以上。
[0006]CN1289832A公開了一種催化裂化柴油的改質方法，該方法在合適的條件下使原料依次通過單段串聯的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑而不經過中間分離，該方法產品柴油餾分的十六烷值較原料提高10個單位以上，且硫氮含量顯著降低。
[0007]CN1769392A公開了一種劣質柴油的改質方法，將劣質柴油先通過加氫精制和改質，再進行芳烴抽提得到十六烷值提高的柴油組分，但其芳烴抽提採用環丁碸、糠醛、N-甲基吡咯烷酮為抽提溶劑，不僅溶劑用量大，抽提溫度高，而且分離效果也不佳，所得的柴油十六烷值提高幅度不大，芳烴含量依然較高。
[0008]目前，加氫精制降低柴油硫含量以及加氫改質提高柴油十六烷值的研究相對較多，在傳統加氫技術上也有很多改進措施，在提高LCO的附加值方面取得了一定的效果。但是，對於劣質的LCO的加氫處理，需要將其十六烷值提高25個單位以上，才能滿足歐III標準的排放要求，常規的加氫技術，催化劑芳烴飽和能力有限，不能大幅降低柴油芳烴含量，要增加反應深度，需要消耗大量的氫氣和極低的反應空速，必然會造成設備投資和操作費用的增加，而且會減少柴油餾分的收率，對於提高產品的柴汽比不利。因此，需要開發更有效的處理技術，將LCO保持在柴油沸程內並滿足新的成品柴油標準。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種提高重質柴油質量的方法，該法可提高重質柴油的質量，生產符合柴油標準的低硫、高十六烷值柴油。
[0010]本發明提供的提高重質柴油質量的方法，包括將沸程為220~410°C的重質柴油進行芳烴抽提，得到含飽和烴的抽餘油和含稠環芳烴的抽出油，將抽餘油進行加氫精制，加氫精制液體產物經過分餾，小於180°C的餾分作為汽油調和組分，180°C以上的餾分為清潔柴油，將含稠環芳烴的抽出油進行加氫改質，改質反應產物與劣質柴油混合後再進行芳烴抽提。
[0011 ] 本發明採用芳烴抽提-加氫精制-加氫改質的組合工藝提高重質柴油的質量，生產低硫、高十六烷值的清潔柴油，流程簡單，易於操作，可利用煉廠現有的裝置進行改造，設備的投資及操作費用較低，具有比單純的加氫工藝更低的設備投資和操作成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明方法的流程示意圖。 【具體實施方式】
[0013]本發明將重質柴油先進行芳烴抽提，得到含飽和烴的抽餘油和含稠環芳烴的抽出油，然後將抽餘油進行加氫精制，再分離出清潔柴油，將抽出油進行加氫改質，改質產物再與重質柴油混合返回芳烴抽提裝置，分離稠環芳烴和飽和烴，繼續進行加氫精制和改質。本發明方法先通過芳烴抽提分離重質柴油中的稠環芳烴和飽和烴，可以改善加氫精制和加氫改質的進料組成，使加氫操作更有針對性，減少副反應的發生，提高柴油收率，同時大幅減少加氫改質裝置的處理量，具有更佳的技術經濟效益。
[0014]本發明方法先將重質柴油進行芳烴抽提，重質柴油與抽提溶劑在抽提塔逆流液相接觸，重質柴油中的絕大多數飽和烴及部分單環芳烴從抽提塔頂排出，作為抽餘油，經過水洗脫溶劑，得到低芳烴含量、高十六烷值的柴油餾分，但其硫氮含量仍很高，因此需進行加氫精制脫硫、脫氮，再經過分離，得到清潔柴油和汽油調和組分；重質柴油中的絕大多數芳烴，特別是稠環芳烴同抽提溶劑一起從抽提塔底流出，進入溶劑回收塔，經過蒸餾分離溶劑後，得到抽出油，抽出油再進行加氫改質，使稠環芳烴飽和成單環芳烴，或者進一步轉化為環烷烴，改進油品的十六烷值，同時進行一部分脫硫脫氮等反應。根據柴油產品質量的要求，可以通過調整抽提過程的操作條件，控制抽餘油中的芳烴含量，既滿足十六烷值的要求，又能夠保證柴油收率，同時儘量減少抽出油中飽和烴組分的含量。
[0015]本發明所述的芳烴抽提溫度為15~110°C，優選20~80°C，壓力為0.08~0.20MPa,抽提溶劑與抽提原料質量比為0.5^5.0、優選0.6~2.0。
[0016]為增加抽提溶劑對飽和烴與芳烴的分配係數，降低抽出油中的飽和烴含量，優選在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.1~3.0質量％、優選0.1~1.0
質量％的水。
[0017]為進一步脫除抽餘油中殘存的抽提溶劑，優選將芳烴抽提得到的抽餘油進行水洗，加入的水與抽餘油的質量比為0.1~1.0、優選0.1~0.5。水洗後產物進行加氫精制。
[0018]芳烴抽提使用的抽提溶劑優選有機胺化合物和醚類化合物，有機胺可為鏈狀，也可為環狀，優選N，N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺或嗎啡啉。醚化合物選自乙二醇醚，優選乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
[0019]由於抽餘油中存在較多的硫、氮雜質，需對其進行加氫精制，以脫除其中的硫、氮雜質，同時進行脫烯烴，使抽餘油中的鏈/環烯烴加氫生成鏈/環烷烴。
[0020]所述加氫精制的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,優選4.5^8.0MPa,反應溫度為300~450 °C、優選330~400 °C，氫/油體積比為150~800、優選200~400，體積空速為0.2~5.0h'優選 1.0~3.0h'
[0021]本發明加氫精制所用的加氫精制催化劑包括I~10質量％的氧化鎳，10~35質量％的氧化鎢，I~10質量％的氟，45~88質量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化矽。
[0022]本發明優選的加氫精制催化劑包括I~5質量％的氧化鎳，12~35質量％的氧化鎢，I~9質量％的氟，其餘為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質量比複合而成 ，小孔氧化鋁為孔直徑小於80A孔的孔體積佔總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600A孔的孔體積佔總孔體積的70%以上的氧化鋁。其詳細的製備方法請參照CN1169336A。
[0023]本發明優選的另一種加氫精制催化劑含I~10質量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鎢之和大於10~50質量％，I~10質量％的氟，0.5~8.0質量％的氧化磷，餘量為氧化矽-氧化鋁。其詳細的製備方法請參照CN1853780A。
[0024]加氫精制產物經分餾得到的沸點為180°C以上的餾分即為清潔柴油產品。
[0025]芳烴抽提得到的抽出油含有較多的稠環芳烴，需將抽出油進行加氫改質，由於抽出油的物料組成相對於重質柴油原料要簡單的多，主要是稠環芳烴，因此加氫改質過程的操作條件更容易控制，副反應更少，柴油的收率也就更高。
[0026]對抽出油進行加氫改質反應的氫分壓為5.0-20.0MPa、優選7.5^14.0MPa,反應溫度30(T450°C、優選34(T400°C，氫/油體積比為400~1600、優選500~1200，體積空速為0.2~5.0h'優選 0.5~2.0h'
[0027]所述的加氫改質催化劑包括I~15質量％的氧化鎳、10~35質量％的VI B族金屬和50~75質量％的載體，所述的載體含5~30質量％的Y型分子篩、40~75質量％的氧化矽-氧化鋁和5~30質量％的氧化鋁,所述的氧化矽-氧化鋁優選具有Y -氧化鋁的晶相結構，VI B族金屬選自鑰和/或鎢，其詳細的製備方法請參照CN101619235A。
[0028]本發明所述的重質柴油的沸程優選為23(T40(TC，十六烷值不大於20。重質柴油中芳烴含量為70-90質量％，稠環芳烴含量為50-80質量％。
[0029]所述的重質柴油是由催化裂化輕質循環油，由環烷基原油生產的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產的柴油餾分和由煤焦油生產的柴油餾分中的一種或幾種分離出的沸程為220~410°C的餾分。[0030] 本發明所述重質柴油可以直接從上述重質柴油的生產裝置上獲取，也可通過分餾將沸點小於220°C的輕質柴油分出而獲取。沸點小於220°C的輕質柴油基本上不含稠環芳烴，處理靈活性更高，可以根據生產需要進行處理，或者返回到催化裂化裝置生產高辛烷值汽油，或者進行加氫處理生產清潔柴油。
[0031 ] 下面結合附圖進一步說明本發明。
[0032]圖1是本發明提供的提高重質柴油質量的方法的流程示意圖，其中未對每一工藝過程的設備進行詳細標註，僅用方框和進出料線作示意標註，但未標出的設備均是本領域技術人員熟知的。
[0033]圖1中，全餾分催化裂化輕質循環油(LCO)經管線18進入分餾塔17，沸點 220°C的重質柴油餾分(HLCO)從塔底餾出，經管線4進入芳烴抽提單元I的抽提塔；抽提溶劑通過管線5進入芳烴抽提單元I的抽提塔與HLCO逆流液相抽提，塔頂抽餘油經水洗脫溶劑後，從管線6進入加氫精制單元2的反應器,新鮮H2通過管線7進入精製單元2的反應器,加氫精制反應產物經氣液分離，液體產物經過分餾，分離出的小於180°C的汽油餾分經管線9排出系統，180°C以上的柴油餾分經管線10排出系統，為清潔柴油產品。富含氫氣的氣體經管線8返回到加氫精制反應器循環利用，加氫精制產生的H2S、NH3等組分通過管線15排出系統。芳烴抽提單元抽提塔底排出的富含稠環芳烴的富溶劑進入溶劑回收塔，分離抽提溶劑後得到的抽出油通過管線11進入加氫改質單元3的反應器，新鮮H2通過管線12進入加氫改質單元3的反應器，加氫改質的反應產物經氣液分離，液體產物通過管線14再次返回到芳烴抽提單元I進行分離，富含氫氣的氣體通過管線13返回加氫改質反應器循環利用，加氫改質產生的H2S、NH3等組分通過管線16排出系統。
[0034]上述方法，可以直接使用從FCC裝置流出的HLC0，將其直接送入管線4進入芳烴抽提單元。
[0035]下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
[0036]實例中所用的重質催化裂化柴油(HLCO)由LCO分餾得到，其性質見表1。
[0037]實例中使用的加氫精制催化劑的生產牌號為RN-10、RS-1000，加氫改質催化劑的生產牌號為RIC-2，均由中國石油化工集團公司長嶺催化劑廠生產，其組成如下:
[0038]
【權利要求】
1.一種提高重質柴油質量的方法，包括將沸程為220~41 (TC的重質柴油進行芳烴抽提，得到含飽和烴的抽餘油和含稠環芳烴的抽出油，將抽餘油進行加氫精制，加氫精制液體產物經過分餾，小於180°C的餾分作為汽油調和組分，180°C以上的餾分為清潔柴油，將含稠環芳烴的抽出油進行加氫改質，改質反應產物與重質柴油混合後再進行芳烴抽提。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於芳烴抽提溫度為15~110°C，壓力為0.08、.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質量比為0.5^5.0。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於芳烴抽提所用抽提溶劑選自有機胺化合物或醚化合物。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的有機胺化合物為N，N-二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺或嗎啡啉，所述的醚化合物為乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
5.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.1-3.0質量％的水。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於將芳烴抽提的抽餘油進行水洗，加入的水與抽餘油的質量比為ο.1-1.0。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於加氫精制的氫分壓為3.0-10.0MPa,反應溫度為30(T450°C，氫/油體積比為150~800，體積空速為0.2~5.0h-1。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於加氫精制所用的加氫精制催化劑包括I~10質量％的氧化鎳，10~35質量％的氧化鎢，I~10質量％的氟，45~88質量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化矽。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑包括I~5質量％的氧化鎳，12~35質量％的氧化鎢，I~9質量％的氟，其餘為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質量比複合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小於80人孔的孔體積佔總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600A孔的孔體積佔總孔體積的70%以上的氧化鋁。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑含I~10質量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鶴之和大於10~50質量％, I~10質量％的氟,0.5~8.0質量％的氧化磷，餘量為氧化矽-氧化鋁。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於芳烴加氫改質的氫分壓為5.0-20.0MPa,反應溫度為30(T450°C，氫/油體積比為400~1600，體積空速為0.2~5.0h—1。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於芳烴加氫改質所用的加氫改質催化劑包括I~15質量％的氧化鎳、10~35質量％的VI B族金屬和50~75質量％的載體，所述的載體含5~30質量％的Y型分子篩、40~75質量％的氧化矽-氧化鋁和5~30質量％的氧化鋁。
13.按照權利要求12所述的方法，其特徵在於所述的氧化矽-氧化鋁具有Y-氧化鋁的晶相結構。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於重質柴油的沸程為23(T410°C，十六烷值不大於20。
15.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於重質柴油中芳烴含量為70-90質量％，稠環芳烴含量為50~80質量％。
16.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的重質柴油是由催化裂化輕質循環油，由環烷基原油生產的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產的柴油餾分和由煤焦油生產的柴油餾分中的一種或幾種分離出的沸程為220~410°C的餾分。
【文檔編號】C10G67/04GK103773491SQ201210394711
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月17日 優先權日:2012年10月17日
【發明者】史軍軍, 葸雷, 葛曉蓉, 吳巍, 朱寧, 果卉, 馬秀豔 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院