一種雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法與流程

2023-06-04 07:23:41 1

本發明涉及一種雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，屬有機合成中聚醚類化合物合成技術領域。

背景技術：

聚醚多元醇是製備聚氨酯材料的主要原料之一，它對聚氨酯製品的性能有很大的影響。而當前，聚氨酯工業的快速發展對特種聚醚多元醇的開發提出了更高的要求，尤其是其柔韌性、硬度、耐磨性、膠黏性各項指標都有了較高的要求。雙酚A聚醚是具有軟的鏈狀結構，是製備聚氨酯彈性纖維和聚醚彈性材料的重要的中間體，其能提高彈性體的耐寒性、耐水性和柔韌性。目前雙酚A聚醚的市場需求份額很大，由於其在聚氨酯工業中廣泛的應用及良好的耐磨性、膠黏性性能，國內企業對雙酚A聚醚的開發範圍也在逐漸擴大。

目前雙酚A聚醚和產品主要有雙酚A聚氧乙烯醚和雙酚A聚氧丙烯醚兩大類。雙酚A聚氧乙烯醚和雙酚A聚氧丙烯醚的聚合單體分別為環氧乙烷和環氧丙烷。可以根據環氧乙烷或環氧丙烷的反應量來聚合出不同粘度、分子量的雙酚A聚氧乙烯醚和雙酚A聚氧丙烯醚。中國專利公開了一種雙酚A環氧加成物的方法(公開號：CN102531855B)，其中步驟是將雙酚A和三烷基胺催化劑溶於醚類溶劑中，並在一定溫度下加入環氧乙烷的正己烷或正庚烷體系。反應畢，降溫0℃-30℃結晶，過濾乾燥得產物。中國專利公開了一種雙酚A聚氧乙烯醚增韌劑的製備方法(公開號：CN101367714B)，其中步驟是計量槽內備好EO單體，向反應釜內投入BPA及固體NaCO3、KOH混合催化劑，攪拌排氣，關閉反應釜；向固體起始劑料中滴加EO單體，進行固液相反應；升溫，通入EO，進行正常氣液相反應，通料結束後進行老化；將溶液降溫，加入磷酸以及聚醚吸附劑，處理低沸物，調整酸度；將溶液壓濾，加足量的水以及矽酸鋁吸附劑，脫除水分及殘留金屬離子，得成品。

基於此，做出本申請。

技術實現要素：

針對現有技術中所存在的缺陷，本申請提供一種雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，該方法使用了混合溶劑(產物和溶劑)，有效的促使了反應前期原料雙酚A在體系的溶解性，有利於聚合的發生；且反應生成產物後，先在一定溫度下脫除產物中的有機溶劑，再加水水解、加酸中和、使用離子交換樹脂來處理體系中和後的鹽分，使得產物的各項指標都合格，更綠色環保，實驗方案可行性高。

本發明雙酚A聚四氫呋喃醚的合成中，主要分別以2、3、4個四氫呋喃單體聚合雙酚A分子來完成反應。隨著雙酚A分子上的四氫呋喃單體聚合量越多聚合難度也增大，相應催化劑的量也逐步增加，反應產物主含量也相應減小。

為實現上述目的，本申請採取的技術方案如下：

一種雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，有以下步驟：

(1)聚合反應：投入溶劑和雙酚A聚四氫呋喃醚作為溶解雙酚A的混合溶劑，開動攪拌，加入雙酚A和催化劑，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反覆3～5次置氮氣過程；最後將釜內真空度提高至-0.098MPa以上；加熱至釜內溫度高達100℃～120℃，開始試加四氫呋喃，加料速度控制在1g/min以下，並開始升溫至120℃～160℃，在此溫度範圍內加四氫呋喃並控制在3h～5h加完；加完後，保溫熟化3h～5h；之後降溫到90℃～100℃脫氣，接著升溫到115℃～160℃脫除有機溶劑；

(2)後處理：雙酚A聚四氫呋喃醚加去離子水水解，升溫到60℃，加入磷酸中和，攪拌20min，加離子交換樹脂在75℃-95℃進行脂交換，保溫攪拌2h。升溫110℃-115℃負壓脫水2h，分離離子交換樹脂得聚醚成品。

進一步的，作為優選：

所述的催化劑為烷基鋰和甲醇鉀，並且催化劑用量為產物雙酚A聚四氫呋喃醚質量的0.1％～0.2％，且兩種催化劑的質量比為1:0.5-2。

所述的溶劑為乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二甲醚，二正丙醚，正丁醚，乙二醇單正丙醚。

所述雙酚A與四氫呋喃的物質的量比為1：2～4，反應溫度140℃～160℃，反應時間3h～5h。

所述起始反應時，溶劑與產物(雙酚A聚四氫呋喃醚)的質量比為1：0.5～2。

所述後處理階段水解過程中，去離子水的加入量為產物雙酚A聚四氫呋喃醚質量的5％～15％，磷酸的加入量為產物雙酚A聚四氫呋喃醚質量的0.2％～0.6％。

所述後處理階段，離子交換樹脂為732型陽離子交換樹脂和717型陰離子交換樹脂，並且兩者加入量為產物雙酚A聚四氫呋喃醚質量的1～2％，兩者交換樹脂的質量比為1：0.5～2。

本發明的工作原理和有益效果分析如下：

1)本發明提供了一種新型雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，此法工藝簡單，可操作性強。本發明屬於雙酚A環氧加成物中的一種，但加成單體不是常用的環氧乙烷、環氧丙烷，而是含有四個碳原子的四氫呋喃，反應活性相較於前兩者要更低，反應溫度和催化劑的催化活性要求更高。專利CN101367714B(一種雙酚A聚氧乙烯醚增韌劑的製備方法)若用同樣的方法來合成雙酚A聚四氫呋喃醚，反應使用的NaCO3、KOH混合催化劑，催化劑活性相對偏低，反應效果差，無溶劑反應使得產物分布不均勻，主含量偏低，各項指標也均不達標。而本專利所提出的新型合成方法中，以溶劑和產物作為混合溶劑對雙酚A進行溶解，不僅合成的雙酚A聚四氫呋喃醚主含量可達到90％以上，且各項指標如水分、羥值、電導率、色澤、pH都可以達標。

2)合成過程中所使用的溶劑為雙酚A聚四氫呋喃醚(該雙酚A聚四氫呋喃醚初始階段為直接添加，後續則為合成過程中所形成的產物回用)加有機溶劑的混合溶劑，在反應的同時促進反應向合成雙酚A聚四氫呋喃醚的方向進行，有效的溶解雙酚A的同時，也促使後續的聚合反應，並從工藝上節省了剛開始的溶劑的量，節約成本，提高生產的可行性。

3)本申請中，加成單體為含有四個碳原子的四氫呋喃，其所選用的烷基鋰和甲醇鉀混合催化合成雙酚A聚四氫呋喃醚，催化活性高於一般鹼性催化劑如NaCO3、NaOH、KOH等，催化活性高，與含有四個碳原子的四氫呋喃配伍性好，工藝生產簡易，產品質量穩定。

4)後處理使用離子交換樹脂來除去體系的鹽分，充分有效的降低聚醚電導率，提高聚醚的品質；可操作性強，並且離子交換樹脂可以循環利用，節能環保。

雙酚A聚四氫呋喃醚合成路線如下：

綜合以上所述，本申請本著新穎性、可行性、節能環保為出發點，提出了一種雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，每一個聚合物分子中含有一個雙酚A及2、3、4個四氫呋喃分子，主要聚合法為在產物及溶劑共為反應溶劑的條件下，將雙酚A和四氫呋喃在催化劑的作用下聚合生成雙酚A聚四氫呋喃醚的過程，反應簡單、可操作、環保，且目前國內外論文專利鮮有報導此方法的。

本發明所公開的雙酚A聚四氫呋喃醚的合成方法，通過在氮氣保護的情況下，首先以雙酚A為原料，有機溶劑和雙酚A聚四氫呋喃醚(初始反應時為直接添加，後續則將合成形成的雙酚A聚四氫呋喃醚回用)為混合溶劑，外加催化劑的條件下升溫溶解。然後加聚合單體四氫呋喃進行聚合反應，控溫控時間，加完聚合單體保溫反應；反應結束後，經常壓及減壓精餾分離出有機溶劑。最後加入水、磷酸、離子交換樹脂進行水解、中和、除鹽後處理；接下來升溫脫水後過濾離子交換樹脂得雙酚A聚四氫呋喃醚產品。採用本發明不僅可以減少聚合時的溶劑投入量，增強反應初期溶劑體系對雙酚A的溶解性，有利於聚合反應的順利進行，而且高活性的催化劑可以促使反應的正常進行；並且用離子交換樹脂後處理，除鹽效果好，可以循環利用，節能環保。

因此，本發明的優點：

1)新型的雙酚A聚四氫呋喃醚工藝簡單、可操作性強。

2)反應體系利用溶劑加產物的體系做溶劑，使得原料溶解性增強，反應更容易進行。

3)催化劑催化活性高，促進反應的正向進行。

4)後處理離子交換樹脂可回收利用，節約成本，環境友好。

5)產品穩定、針對性強。

具體實施方式

實施例1

在帶有攪拌的2.5L耐壓反應釜內加入615.4g雙酚A、0.5g烷基鋰、0.5g甲醇鉀、250g產物(雙酚A聚四氫呋喃醚)和250g乙二醇二甲醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反覆3～5次置氮氣過程。最後將釜內真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃並繼續升溫，在140℃～150℃下3h～5h加完四氫呋喃389g，保溫熟化3h～5h。接著降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，並開始常壓、負壓脫溶劑，緩慢升溫至115℃，保溫2h。之後降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小於100ppm。

將物料轉移至2L圓底燒瓶內，加入75g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂10.04g和717型陰離子交換樹脂10.04g，升溫保持吸附溫度為75℃～95℃，吸附時間為2h，繼續升溫脫水，溫度達110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然後降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為372.5的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。

實施例2

在帶有攪拌的2.5L耐壓反應釜內加入544.9g雙酚A、0.80g甲醇鉀、0.80g烷基鋰、218g產物和218g乙二醇二乙醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反覆3～5次置氮氣過程。最後將釜內真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃並繼續升溫，在140℃～160℃下3h～5h加完四氫呋喃516g，保溫熟化3h～5h。之後降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，並開始常壓、負壓脫溶劑，緩慢升溫至115℃，保溫2h。接著降溫60℃～80℃測得溶劑殘留小於100ppm。

將物料轉移至2L圓底燒瓶內，加入80g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.26g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂10.61g和717型陰離子交換樹脂10.61g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續升溫脫水，溫度達110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然後降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，，得分子量為443.6的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。

實施例3

在帶有攪拌的2.5L耐壓反應釜內加入488.8g雙酚A、1.1g甲醇鉀、1.1g烷基鋰、195g產物和195g二乙二醇二甲醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反覆3～5次置氮氣過程。最後將釜內真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃並繼續升溫，在150℃～160℃下3h～5h加完四氫呋喃617.6g，保溫熟化3h～5h。之後降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，並開始常壓、負壓脫溶劑，緩慢升溫至155℃～165℃，保溫2h。接著降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小於100ppm。

將物料轉移至2L圓底燒瓶內，加入80g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.41g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂11.06g和717型陰離子交換樹脂11.06g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續升溫脫水，溫度達110℃～115℃在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然後降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為576的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。

實施例4

在帶有攪拌的2.5L耐壓反應釜內加入615.4g雙酚A、0.5g甲醇鉀、0.5g烷基鋰、250g產物和250g二正丙醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反覆3～5次置氮氣過程。最後將釜內真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃並繼續升溫，在140℃～150℃下3h～5h加完四氫呋喃389g，保溫熟化3h～5h小時。之後降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，並開始常壓、負壓脫溶劑，緩慢升溫至115℃，保溫2h。接著降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小於100ppm。

將物料轉移至2L圓底燒瓶內，加入75g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂10.04g和717型陰離子交換樹脂10.04g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續升溫脫水，溫度達110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然後降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為372.5的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。

實施例5

在帶有攪拌的2.5L耐壓反應釜內加入544.9g雙酚A、0.80g甲醇鉀、0.80g烷基鋰、218g產物和218g正丁醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反覆3～5次置氮氣過程。最後將釜內真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃並繼續升溫，在140℃～160℃下3h～5h加完四氫呋喃516g，保溫熟化3h～5h。之後降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，並開始常壓、負壓脫溶劑，緩慢升溫至135℃～145℃，保溫2h。接著降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小於100ppm。

將物料轉移至2L圓底燒瓶內，加入80g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.26g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂10.61g和717型陰離子交換樹脂10.61g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續升溫脫水，溫度達110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然後降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為443.6的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。

實施例6

在帶有攪拌的2.5L耐壓反應釜內加入488.8g雙酚A、1.1g甲醇鉀、1.1g烷基鋰、195g產物和195g乙二醇單正丙醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反覆3～5次置氮氣過程。最後將釜內真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃並繼續升溫，在140℃～160℃下3h～5h加完四氫呋喃617.6g，保溫熟化3h～5h。之後降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，並開始常壓、負壓脫溶劑，緩慢升溫至150℃～160℃，保溫2h。接著降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小於100ppm。

將物料轉移至2L圓底燒瓶內，加入80g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.41g磷酸中和20min，再加732型陽離子交換樹脂11.06g和717型陰離子交換樹脂11.06g，升溫保持吸附溫度為75-95℃，時間為2h，繼續升溫脫水，溫度達110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然後降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，得分子量為576的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。

對比例1

在帶有攪拌的2.5L耐壓反應釜中加入228g雙酚A、0.101g三正丁胺催化劑和456g二乙二醇二正丁醚，升溫至150℃溶解成為透明溶液；將147.6g四氫呋喃溶於1000g正庚烷中；在150℃溫度下於4小時內通過恆壓滴液漏鬥滴加上述四氫呋喃的正庚烷溶液，反應3h-5h。反應畢，檢測HPLC。

對比例2

計量槽內備好347g的四氫呋喃單體，向反應釜內投入550g雙酚A及1.25g的固體Na2CO3、KOH混合催化劑，攪拌均勻後，排氮多次關閉反應釜；開始反應釜內滴加15g四氫呋喃，進行第一次固液相反應，第一次固液相反應的溫度為20℃，反應的時間為30Min；然後再滴加30g四氫呋喃，繼續進行第二次固液相反應，第二次固液相反應的溫度為30℃，反應的時間為30Min；充分進行第二次固液相反應後，升溫至150℃，通入302g四氫呋喃，保持在0.20Mpa，150℃條件下進行正常氣液相反應，通料結束後熟化2h，出料。

對比例3

在帶有攪拌的2.5L耐壓反應釜內加入615.4g雙酚A、0.5g烷基鋰、0.5g甲醇鉀、250g產物和250g乙二醇二甲醚。開動攪拌，開始抽真空置氮氣，抽真空時真空度達-0.098MPa以上，置氮氣時壓力至0.01MPa～0.025MPa，反覆3～5次置氮氣過程。最後將釜內真空度提高至-0.098MPa以上開始升溫。升溫至120℃開始試加四氫呋喃並繼續升溫，在140℃～150℃下3h～5h加完四氫呋喃389g，保溫熟化3h～5h。接著降溫到90℃～100℃真空脫氣5min，並開始常壓、負壓脫溶劑，緩慢升溫至115℃，保溫2h。之後降溫到60℃～80℃測得溶劑殘留小於100ppm。

將物料轉移至2L圓底燒瓶內，加入75g去離子水水解攪拌20min，升溫至60℃加3.10g磷酸中和20min，再加10.0g精製聚醚吸附劑，升溫保持吸附溫度為70℃-80℃，吸附時間為2h，繼續升溫脫水，溫度達110℃～115℃，在真空度<-0.098MPa條件下脫水2h。然後降溫至75℃～85℃過濾離子交換樹脂，過濾吸附劑得分子量為372.5的雙酚A聚四氫呋喃醚成品。

對上述各實施例進行測試，匯總如表1所示。

表1不同實施狀態下成品的性能對照表

表1中，溶劑量是指與雙酚A的質量比；色澤為Pt-Co，25℃測試結果；pH為25℃1％水溶液。

通過上述實施例以及三組對比例和表1可以看出：1)催化劑活性低，溶劑量大時也很難使得反應進行，2)催化劑活性不夠，體系無溶劑下反應效果很差，3)使用常規的聚醚吸附劑作後處理吸附聚醚中的鹽分，從電導率可以得出新方法電導率更低，除鹽效果更明顯。

通過對比例和實施例可以很明顯的發現新方法在催化劑活性、溶劑量、離子交換樹脂除鹽後處理上具有比較明顯的優勢。

以上內容是結合本發明創造的優選實施方式對所提供技術方案所作的進一步詳細說明，不能認定本發明創造具體實施只局限於上述這些說明，對於本發明創造所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明創造的保護範圍。