一種草甘膦鋯及其製備方法和用途的製作方法

2023-06-04 07:55:21

專利名稱：：一種草甘膦鋯及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種化合物及其製備方法和應用，具體涉及草甘膦鋯及其製備方法和應用。
背景技術：
：磷酸鋯類化合物是一類多功能材料，以含一分子結晶水的Zr(HP04)2fl20(簡寫為a-ZrP)最具代表性，最早由Clearfield和Stynes在1964年首先合成出，其結構和性能也被較早地研究過。後來，大量的a-ZrP衍生化合物(金屬或金屬氧化物柱撐的a-ZrP以及a-有機膦酸鋯等)被合成出來。但關於草甘膦鋯及其合成方法未見報導。a-ZrP及其衍生物是一種層狀材料，層與層之間的作用力來自於氫鍵或範德華力。該類化合物的層間距可以通過離子交換方式嵌入某些有機(無機)基團或合成初始鍵連上一定長度的化合物基團加以調變，從而達到分子設計要求。通常情況下磷(膦)酸鋯類層狀化合物的製備方法主要有以下三種a、溶膠回流法。該方法系傳統製備方法，是將ZrOC1^8H20溶於鹽酸中配製成一定濃度的鋯溶液，攪拌條件下將配製好的鋯溶液緩慢滴加到磷酸與鹽酸的混合溶液中，製得磷(膦)酸鋯凝膠。得到的凝膠置於一定濃度的磷酸溶液中並加熱回流一定時間，然後過濾、洗滌、乾燥，即得產物。例如，在《江西化工》2004，3:105-107中，羅美等人利用此方法合成得到了a-ZrP晶體。b、溶膠凝膠法。該合成法屬無機水熱合成方法，製備產物的結晶度較高且粒徑分布較窄。該方法是將丙醇鋯Zr(0Pr)4溶於丙醇中，將一定量的無水磷酸滴入其中，得到白色沉澱，然後在一定溫度和壓力條件下晶化一定時間得到產物a-ZrP。在文獻J.Mater.Chem.，1991，1(4):681-684中，BenhamzaH等人利用該方法合成得到了粒徑較小、結晶度較高的a-ZrP微晶粉末。c、氟絡合法。該方法是在氫氟酸參與下完成的。氫氟酸首先與氧氯化鋯反應形成配合物(ZrF6)2—，(ZrF6f在一定的條件下再發生分解釋放出鋯離子，釋放出來的鋯離子與磷酸發生反應生成a-ZrP。通過控制(ZrF6)2—的分解速度可以達到控制a-ZrP的生成過程。配合物(ZrF6)2—中鋯離子分解釋放可以通過加熱、或配合物與玻璃容器內壁的矽酸鈉反應得以進行。杜以波等人在《無機化學學報》1998，14,79-82中報導過在玻璃反應瓶內常溫常壓下製備高結晶度的a-ZrP。草甘膦是一種胺基酸類衍生物，1959年，由日本化學家M.Hongucki和M.Kandatsu在實驗室內通過合成得到。該化合物在水溶液中具有微溶性，在酸性環境中能夠從水溶液中沉澱出來。作為一種芽後滅生性除草劑，其在當今農業生產中應用廣泛。農業上傳統的草甘膦使用方法是將其與有機胺配置成乳濁液，並直接噴灑於農田中達到除草目的。但這種直接噴灑的使用方法存在一些弊端，例如，噴灑的草甘膦往往會被雨水衝入到河流中，不但大大地降低了其藥效，也給人類賴以生存的水源帶來了汙染。另外，對於如何去除鹼性土壤中的雜草並有效地改良鹼性土壤環境一直是困擾中外科學工作者的一個難題。
發明內容本發明的目的是提供一種新型層狀化合物草甘膦鋯及其製備方法和用途。本發明將鋯的氧卣化物與草甘膦有機結合起來，製備了一種新型化合物草甘膦鋯。研究結果表明，該化合物具有層狀化合物的基本結構特徵，其在鹼性環境中不但能夠有效地釋放出草甘膦，草甘膦是一種高效除草劑，而且還能夠中和其所處環境的鹼性，因此該化合物可用作鹼性農田的除草劑。本發明提供的草甘膦鋯分子結構式為Zr(O3PCH2NHCH2COOH)r0.5H2O，分子式為C6H13N201Q.5P2Zr;該草甘膦鋯為長竹片狀結晶，層間距為16.45埃。熱化學分析表明，該化合物在25(TC以下具有良好的熱穩定性，當其被加熱到25(TC以上時，其層狀骨架結構開始發生坍塌，並逐漸轉化為穩定的焦磷酸鋯。草甘膦鋯在鹼性環境中緩慢分解，並釋放出草甘膦，當環境的pH到達8.7時，草甘膦的釋放率達到最大，為81.7%。這種藥物緩釋性能使得草甘膦鋯具有潛在的鹼性農田除草功能。草甘膦鋯的具體製備步驟如下A、配製摩爾濃度為0.1-1.0mol/L滷化氧鋯水溶液，按氟、鋯摩爾比為10-20:1的比例向滷化氧鋯水溶液中添加質量百分含量為30-40%的氫氟酸溶液得到含氫氟酸的滷化氧鋯水溶液；B、再配製摩爾濃度為0.01-0.07mol/L的草甘膦水溶液，在60-9(TC和攪拌條件下將上述配製的含氫氟酸的卣化氧鋯水溶液緩慢地加入到草甘膦水溶液中，直至混合體系出現大量的白色絮狀沉澱，繼續在60-9(TC溫度下恆溫晶化4-10小時，離心分離沉澱，並用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，20-8(TC乾燥，得到草甘膦鋯產品。採用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對實施例1得到樣品及該樣品鹼性條件下分解所得固體進行結構定性分析，分別如圖1和圖2所示。從圖示可以看到，製備得到的草甘膦鋯具有典型的層狀化合物特徵衍射，且結晶度高；樣品隨著其所處環境的鹼性增強，其層狀骨架逐漸坍塌，最後以無定形存在。採用德國BrukerVECTOR22型紅外光譜儀(樣品/KBr=1/100，解析度2cm",掃描範圍4000cm—1~400cm—。，對實施例1所得樣品及鹼性環境中該樣品分解所釋放出的草甘膦分子結構組成進行定性分析。與草甘膦相比，實施例l所得的草甘膦鋯紅外光譜中(如圖3a所示)不存在屬於P-OH的917cm—1處吸收，說明在該化合物中不存在P-OH，參與反應的草甘膦分子中所有磷羥基都參與形成了P-O-Zr鍵。與此同時，產物草甘膦鋯譜圖中沒有出現《無機化學學報》1998，14,79-82報導的位於3593cm—1和3510cm—i處水分子的不對稱和對稱伸縮振動吸收，表明合成化合物中沒有或者極少含有結晶水。元素分析證明所合成的草甘膦鋯的分子式為C6Hi3N20n).5P2Zr，其分子結構組成為Zr(O3PCH2NHCH2COOH)r0.5H2O。紅外光譜研究同時發現，草甘膦鋯經過鹼性分解後釋放出來的有機產物和純的草甘膦具有完全相同的分子紅外吸收(如圖4所示)，從而證明了鹼性緩釋草甘膦的客觀存在性。採用HITACHIS-4700型掃描電鏡(SEM)和JEM-1000型透射電鏡(TEM)觀測實施例1所得樣品的微形貌和層狀結構的存在性。從圖5A可以看出，草甘膦鋯呈長竹片狀，晶體片的長度可以達到幾個微米，寬度為幾百納米，厚度約為幾十納米。從圖5B可以看出，草甘膦鋯為典型的層狀材料，其層間距為2nm左右，與XRD分析結果相一致。鹼性環境中草甘膦鋯緩釋草甘膦的行為測定分別稱取5份1.0克草甘膦鋯粉末置於20毫升的水中，並用0.1mol/L的NaOH溶液對混合物進行酸鹼性調節，使混合物的pH分別為4.7，5.7，6.7，7.7，8.7，9.7，10.7，充分攪拌混合。過濾混合溶液後所得清液用濃鹽酸進行酸化處理，即可得到被釋放並酸化還原後的草甘膦沉澱。環境pH值與草甘膦釋放量之間的關係如表1所示。表l.環境的酸鹼性與草甘膦的釋放率之間的關係tableseeoriginaldocumentpage5注0.5克草甘膦鋯完全分解釋放出來的草甘膦的質量約為0.197克。實驗結果表明，該化合物具有不耐鹼性。經過鹼性分解釋放和酸化還原後的草甘膦質量隨草甘膦鋯所處環境pH的增大而增大。當環境溶液的pH達到8.7時，化合物的板層結構已經完全分解，被釋放出來的草甘膦的量達到最大，釋放百分率為81.7%。而當溶液的鹼性繼續增強時，草甘膦的釋放量基本維持不變。原鹼性溶液由於被釋放出來的草甘膦中和，其pH值有所下降。釋放出的草甘膦紅外光譜如圖4b所示，其紅外光譜和純草甘膦紅外光譜(圖4a)幾乎完全一致。在圖4b中，917cm—1，1000cm"和1160cm-1處出現的峰系草甘膦中一P03H2紅外吸收，1735cm"處是u(COOH)的紅外吸收峰，1484cm"和1422cm"處出現的峰系二NH的吸收振動，從而證明了草甘膦釋放的客觀存在性。由於草甘膦鋯在鹼性環境中分解並釋放草甘膦，而草甘膦是一種高效除草劑，因此該草甘膦鋯可用作鹼性農田的除草劑。本發明的有益效果在於本發明提供了一種新的層狀化合物草甘膦鋯及其製備方法。所用的製備方法具有合成原料易得、操作簡便、對設備要求低和安全性高等特點。草甘膦鋯在鹼性環境中發生分解，將草甘膦緩慢釋放出來，因此草甘膦鋯可用作鹼性農田的除草劑。圖1是實施例1得到的草甘膦鋯樣品X-射線衍射譜圖及其化合物結構示意圖。圖2是實施例1中草甘膦鋯經過不同酸鹼度溶液處理後的X-射線衍射圖。其中a，b，c，d，e分別表示經過pH值為4.7，5.7，6.7，7.7，8.7的溶液處理的樣品。圖3a和3b分別是實施例1製備得到的草甘膦鋯樣品和純草甘膦的紅外光譜吸收圖。圖4是實施例1中樣品在鹼性環境中分解釋放出的草甘膦與純草甘膦的紅外吸收光譜比較圖。a為純草甘膦，b為被釋放出來的草甘膦。圖5A和5B分別是實施例1製備得到的草甘膦鋯樣品掃描電鏡照片和透射電鏡照片。具體實施例方式實施例l:A、準確稱量氯化氧鋯3.03克溶解在31.37毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為10的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液；B、準確稱量草甘膦3.18克溶於350毫升去離子水中配成草甘膦水溶液，在6(TC水浴和攪拌條件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合體系出現大量的白色絮狀沉澱，繼續於7(TC晶化10小時。離心分離，用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，於7(TC乾燥，得到草甘膦鋯產品。合成樣品的X-射線衍射分析和其結構示意圖見圖1，紅外吸收光譜見圖2a，掃描電鏡照片和透射電鏡照片見圖3。元素分析表明產物的分子式為C6H13N2Oia5P2Zr，結合紅外光譜和X-射線衍射分析結果，產物的分子結構式為Zr(O3PCH2NHCH;COOH)2-0.5H2O。實施例2:A、準確稱量氯化氧鋯1.52克溶解在15.68毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為15的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準確稱量草甘膦1.59g溶於175毫升去離子水中配成草甘膦水溶液，在90°C水浴和攪拌條件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合體系出現大量的白色絮狀沉澱，繼續保持90。C晶化4小時，離心分離，用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，於7(TC乾燥，得到草甘膦鋯產品。所合成樣品的分子結構組成與實施例l相同，合成樣品的晶體X-射線衍射譜，紅外吸收圖，掃描電鏡照片和透射電鏡照片基本與實施例1相同。實施例3:A、準確稱量氯化氧鋯6.06克溶解在62.74毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為20的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準確稱量草甘膦6.36克溶於700毫升去離子水中配成草甘膦水溶液，在70'C水浴和攪拌條件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合體系出現大量的白色絮狀沉澱，繼續於70'C晶化8小時。離心分離，用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，於5(TC乾燥，得到草甘膦鋯產品。所合成樣品的分子結構組成與實施例l相同，合成樣品的晶體X-射線衍射譜，紅外吸收圖，掃描電鏡照片和透射電鏡照片基本與實施例1相同。實施例4:A、準確稱量氯化氧鋯10.00克溶解在70.00毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為10的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準確稱量草甘膦5.34克溶於700毫升去離子水中配成草甘膦水溶液，在8(TC水浴和攪拌條件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合體系出現大量的白色絮狀沉澱，繼續於8(TC晶化6小時。離心分離，用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，於4(TC乾燥，得到草甘膦鋯產品。所合成樣品的分子結構組成與實施例l相同，合成樣品的晶體X-射線衍射譜，紅外吸收圖，掃描電鏡照片和透射電鏡照片基本與實施例1相同。實施例5:A、準確稱量氯化氧鋯8.00克溶解在50.00毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為15的比例向氯化氧鋯水溶液中添加30%的氫氟酸水溶液。B、準確稱量草甘膦5.50克溶於800毫升去離子水中配成草甘膦水溶液，然後在6(TC水浴和攪拌條件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合體系出現大量的白色絮狀沉澱。反應體系繼續加熱晶化10小時。離心分離，用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，於3(TC乾燥，得到草甘膦鋯產品。所合成樣品的分子結構組成與實施例l相同，合成樣品的晶體X-射線衍射譜，紅外吸收圖，掃描電鏡照片和透射電鏡照片基本與實施例1相同。權利要求1.一種草甘膦鋯，其分子結構式為:Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·0.5H2O，分子式為C6H13N2O10.5P2Zr；該草甘膦鋯的微形貌為長竹片狀結晶，層間距為16.45埃，草甘膦鋯在250℃以下具有良好的熱穩定性，當其被加熱到250℃以上時，其層狀骨架結構開始發生坍塌，並逐漸轉化為穩定的焦磷酸鋯。2.根據權利要求1所述的草甘膦鋯，其特徵是其在鹼性環境中緩慢分解，並釋放出草甘膦，當環境的pH到達8.7時，草甘膦的釋放率達到最大，為81.7%。3.—種如權利要求1所述的草甘膦鋯在鹼性農田中用作除草劑。4.一種如權利要求1所述的草甘膦鋯的製備方法，具體製備步驟如下A、配製摩爾濃度為0.1-1.0mol/L滷化氧鋯水溶液，按氟與鋯的摩爾比為10-20:1的比例向滷化氧鋯水溶液中添加質量百分含量為30-40%的氫氟酸溶液，得到含氫氟酸的滷化氧鋯水溶液；B、再配製摩爾濃度為0.01-0.07mol/L的草甘膦水溶液，在60-9(TC和攪拌條件下將上述配製的含氫氟酸的滷化氧鋯水溶液緩慢加入到草甘膦水溶液中，直至混合體系出現大量的白色絮狀沉澱，繼續於60-9(TC溫度下恆溫晶化4-10小時，離心分離，並用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，20-8(TC乾燥，得到草甘膦鋯產品。全文摘要本發明提供了一種草甘膦鋯及其製備方法和用途。草甘膦鋯分子結構式為Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·0.5H2O，為長竹片狀結晶，層間距為16.45埃。草甘膦鋯在250℃以下具有良好的熱穩定性，當其被加熱到250℃以上時，其層狀骨架結構開始發生坍塌，並逐漸轉化為穩定的焦磷酸鋯。草甘膦鋯在鹼性環境中分解並緩慢釋放草甘膦，該草甘膦鋯可用作鹼性農田的除草劑。本發明提供的製備方法合成原料易得、操作簡便、對設備要求低和安全性高。文檔編號C07F9/00GK101381378SQ20081022309公開日2009年3月11日申請日期2008年9月27日優先權日2008年9月27日發明者張雅卿,徐慶紅,苑袁申請人:北京化工大學