正極用粘合劑組合物的製作方法

2023-06-04 19:07:11

專利名稱：正極用粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及正極用粘合劑組合物。上述粘合劑組合物含有特定的聚合物合金粒子，離子導電性、耐氧化性和密合性都優異，適合作為蓄電裝置的正極用的粘合劑材料。
背景技術：
近年，作為電子儀器的驅動電源，要求電壓高、具有高的能量密度的蓄電裝置。特別是作為鋰離子電池、鋰離子電容器等高電壓、高能量密度的蓄電裝置值得期待。這種蓄電裝置中使用的電極，通常通過將活性物質粒子和發揮電極粘合劑功能的聚合物粒子的混合物塗布在集電體表面上並乾燥來製造。作為電極中使用的聚合物粒 子所要求的特性，可以舉出活性物質粒子之間的粘合能力及活性物質粒子與集電體的粘合能力、卷取電極的步驟中的耐擦性、不會由於後續的裁切等而由所塗布的電極用組合物層(以下也簡稱為「活性物質層」)產生活性物質的微粉等耐掉粉性等。通過使聚合物粒子滿足上述各種要求特性，所得到的電極的摺疊方法、纏繞半徑的設定等蓄電裝置的結構設計的自由度提高，可以實現設備的小型化。對於上述活性物質粒子之間的粘合能力及活性物質粒子與集電體的粘合能力以及耐掉粉性，經驗上已知性能是否良好大致有比例關係。因此，本說明書中，以下有時包括它們而使用「密合性」的用語來表示。作為電極粘合劑，使用聚偏ニ氟こ烯(PVDF)等離子導電性和耐氧化性優異的含氟類有機聚合物是有利的。然而，含有氟原子的有機聚合物通常由於缺乏密合性，所得到的電極的機械強度和耐久性存在問題。因此，對維持有機聚合物的離子導電性及耐氧化性的同時提高密合性的技術進行了各種研究、提案。例如，專利文獻1(日本特開2011-3529號公報)中提出了欲通過並用PVDF和橡膠類高分子來兼顧負極用粘合劑的鋰離子導電性及耐氧化性和密合性的技木。專利文獻2(日本特開2010-55847號公報)中提出了欲經過將PVDF溶解在特定的有機溶劑中，將其塗布在集電體表面上後，低溫下除去溶劑的步驟來提高密合性的技木。進ー步地，專利文獻3(日本特開2002-42819號公報)中提出了欲通過使用在由偏ニ氟こ烯共聚物構成的主鏈上具有含氟原子的側鏈的結構的電極粘合劑來提高密合性的技木。

發明內容
然而，若利用並用含氟類有機聚合物和橡膠類高分子的專利文獻I的技術，則雖然密合性提高，但是由於有機聚合物的離子導電性被削弱並且耐氧化性大幅受損，使用其製造的蓄電裝置存在由於重複充放電而導致充放電特性不可逆地老化的問題。另ー方面，若利用僅使用含氟類有機聚合物作為電極粘合劑的專利文獻2和3的技術，則密合性的水平仍不足。如此，在現有技術中，未知離子導電性及耐氧化性、和密合性兩者都優異的電極粘合劑材料。特別是將由有機聚合物構成的粘合劑用於正極時，由於要求還可以耐正極反應的氧化性的高度耐氧化性，仍未知離子導電性、耐氧化性和密合性都達到實用水平的正極用粘合劑材料。本發明是鑑於這種現狀而提出的，其目的在幹，提供離子導電性、耐氧化性和密合性都優異的正極用粘合劑材料。本發明的上述目的和優點通過下述蓄電裝置的正極用粘合劑組合物實現，該蓄電裝置的正極用粘合劑組合物的特徵在幹，
含有聚合物合金粒子和水，該聚合物合金粒子由具有來自選自偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯中至少I種的重複單元的聚合物A、和具有來自不飽和羧酸酯的重複單元的聚合物B構成，其中，
上述聚合物合金粒子的平均粒徑為50 400nm,
上述聚合物合金粒子是通過使上述聚合物A吸收用於構成聚合物B的単體之後，將用於構成該聚合物B的單體聚合而合成聚合物B的方法來合成的，而且，
用於構成上述聚合物B的單體為 不飽和羧酸酯，或
不飽和羧酸酯與選自α，β-不飽和腈化合物、不飽和羧酸、共軛ニ烯化合物、苯こ烯、α -甲基苯こ烯、對甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、氯代苯こ烯、ニこ烯基苯、羧酸こ烯酯和烯屬不飽和ニ羧酸的酸酐中的至少I種單體的混合物。本說明書中，「粒子」是指具有至少納米級的粒徑的粒狀粒子，不包括溶解在溶劑中的溶質那樣的分子水平的極其微細的粒子。


圖I為實施例3中得到的聚合物粒子的DSC圖。圖2為比較例4中得到的聚合物粒子的DSC圖。圖3為比較例5中得到的聚合物粒子的DSC圖。圖4為比較例6中得到的聚合物粒子的DSC圖。
具體實施例方式以下對本發明的優選實施方式進行具體的說明。而且應理解為，本發明不限於下述記載的實施方式，還包括在不改變本發明宗g的範圍內實施的各種變形例。I.正極用粘合劑組合物
本發明的正極用粘合劑組合物，如上所述，含有聚合物合金粒子和水，該聚合物合金粒子由具有來自選自偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯中至少I種的重複單元的聚合物ム、和具有來自不飽和羧酸酯的重複單元的聚合物B構成，而且，
上述聚合物合金粒子的平均粒徑為50 400nm。I. I聚合物合金粒子
本發明的正極用粘合劑組合物中含有的聚合物合金粒子由含有來自選自偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯中至少I種的重複單元的聚合物A、和具有來自不飽和羧酸酯的重複單元的聚合物B構成。「聚合物合金」，根據《巖波理化學辭典第5版.巖波書店》中的定義，是「通過2成分以上的高分子的混合或化學結合得到的多成分體系高分子的總稱」，指的是「將不同種類的高分子物理性地混合而成的聚合物共混物、不同種類的高分子成分通過共價鍵鍵合而成的嵌段及接枝共聚物、不同種類的高分子通過分子間カ締合而成的高分子絡合物、不同種類的高分子相互纏繞而成的IPN(互穿聚合物網絡(Interpenetrating PolymerNetwork))等」。但是，本發明的正極用粘合劑組合物中含有的聚合物合金粒子是由「不同種類的高分子成分未通過共價鍵鍵合的聚合物合金」中的IPN(互穿聚合物網絡)構成的粒子。認為構成聚合物合金粒子的聚合物A的離子導電性優異，同時結晶性樹脂的硬鏈段凝聚，給主鏈提供C-H…F-C等擬交聯點。因此，若単獨使用聚合物A作為粘合劑樹脂，則雖然其離子導電性及耐氧化性良好，但是密合性及柔軟性不足，因此密合性低。另一方面，構成聚合物合金粒子的聚合物B，雖然密合性及柔軟性優異，但是耐氧化性低，因此將其單獨用作粘合劑樹脂時，由於重複充放電而氧化分解、變質，因此不能得到良好的充放電特性。
但是，通過使用含有聚合物A和聚合物B的聚合物合金粒子，可以同時表現出離子導電性及耐氧化性和密合性，可以製造具有良好的充放電特性的正扱。聚合物合金粒子僅由聚合物A和聚合物B構成時，可以進ー步提高耐氧化性。聚合物合金粒子優選通過根據JIS K7121的差示掃描量熱測定(DSC)測定吋，在一 50 250°C的溫度範圍內僅具有I個吸熱峰，更優選該吸熱峰的溫度在一 30 + 300C的範圍。構成聚合物合金粒子的聚合物A單獨存在時，通常在一 50 250°C具有吸熱峰(熔融溫度)。此外，構成聚合物合金粒子的聚合物B通常具有與聚合物A不同的吸熱峰(玻璃化轉變溫度)。因此，粒子中的聚合物A和聚合物B，例如像芯-鞘結構那樣以相分離方式存在時，在一 50 250°C應觀察到2個吸熱峰。但是，一 50 250°C中的吸熱峰僅為I個時，可以推測該粒子為聚合物合金粒子。進ー步地，聚合物合金粒子具有的僅I個吸熱峰的溫度為ー 30 + 30°C時，該粒子可以對活性物質層賦予更良好的柔軟性和粘結性，因此可以進ー步提高密合性，所以優選。聚合物合金粒子的平均粒徑(Da)為50 400nm，優選為100 250nm。若聚合物合金粒子的平均粒徑在上述範圍，則可以使聚合物合金粒子充分吸附到活性物質粒子表面上，因此隨著活性物質粒子的移動，聚合物合金粒子也可以追隨而移動。結果可以抑制僅粒子中的任意一方單獨遷移，因此可以抑制電學特性的老化。聚合物合金粒子的平均粒徑小於上述範圍吋，電學特性由於粒子的遷移而老化，所以不優選。另ー方面，若聚合物合金粒子的平均粒徑超過上述範圍，則聚合物合金粒子的表面積與添加量的比降低，因此不能表現出良好的粘合劑特性。結果由於密合性降低，仍然不優選。聚合物合金粒子的平均粒徑使用以光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置進行測定。作為這種粒度分布測定裝置，可以舉出例如コールターLS230、LS100、LS12 320 (以上由 Beckman Coulter. Inc 製造)，FPAR_1000(大
1 電子(株)製造)等。這些粒度分布測定裝置不是僅以聚合物合金粒子的一次粒子作
為評價對象，也可以將一次粒子凝聚形成的二次粒子作為評價對象。因此，通過這些粒度分布測定裝置測定得到的粒度分布，可以作為正極用漿料中含有的聚合物合金粒子的分散狀態的指標。聚合物合金粒子的平均粒徑也可以通過下述方法測定，該方法中，將正極用漿料離心分離使活性物質粒子沉降後，將其上清液通過上述粒度分布測定裝置進行測定。I. I. I 聚合物 A
本發明的電極用粘合劑組合物中含有的聚合物合金粒子包含具有來自選自偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯中至少ー種的重複單元的聚合物A。通常認為聚合物A這樣的氟化聚合物成分的離子導電性及耐氧化性良好，迄今多用於正極中，但是其密合性不好。因此，現有技術中，對欲通過各種修飾來提高氟化聚合物的密合性進行了研究。但是例如通過向聚合物鏈中導入官能團來提高密合性的嘗試，有必要精密控制聚合物的合成條件，難以達到目的。本發明通過將聚合物A與聚合物B —起用作聚合物合金粒子，可以不使離子導電性及耐氧化性變差而表現出密合性。
聚合物A可以具有來自偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯以外的可以共聚的其它不飽和單體的重複單元。作為這種其它的不飽和單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸異丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸異戊酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸環己酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸羥基甲酷、(甲基)丙烯酸羥基こ酷、(甲基)丙烯酸こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸丙ニ醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸ニ季戊四醇酷、(甲基)丙烯酸烯丙酷、ニ(甲基)丙烯酸亞こ基酯等(甲基)丙烯酸酷，
苯こ烯、α -甲基苯こ烯、ニこ烯基苯等芳香族こ烯基化合物，
こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯等羧酸的こ烯酷，
氟化こ烯、氯化こ烯、偏ニ氯こ烯等滷化烯烴，
丁 ニ烯、異戊ニ烯、氯丁 ニ烯等共軛ニ烯，
こ烯、丙烯等α-烯烴等，可以使用選自它們中的I種以上。本說明書中的「(甲基)丙烯酸 」是包括「丙烯酸 」和「甲基丙烯酸 」兩者的概念。聚合物A中來自選自偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯中至少ー種的重複單元的含有比率，相對於聚合物A的總重量,優選為80重量％以上,更優選為90重量％以上。聚合物A中來自偏ニ氟こ烯的重複單元的含有比率，優選為50 99重量％，進一步優選為80 98重量％。聚合物A中來自四氟こ烯的重複單元的含有比率，優選為I 50重量％，進ー步優選為2 20重量％。聚合物A中來自六氟丙烯的重複單元的含有比率，優選為I 50重量％，進ー步優選為2 20重量％。聚合物A可以通過將選自上述偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯中的至少ー種不飽和單體和任意的其它不飽和単體，利用公知的方法乳液聚合來容易地製備。1.1.2 聚合物 B
本發明的正極用粘合劑組合物所含的聚合物合金粒子包含具有來自不飽和羧酸酯的重複單元的聚合物B。通常認為聚合物B這樣的成分密合性良好，但是離子導電性及耐氧化性不好，迄今不用於正極中。但是本發明中，通過將這種聚合物B與聚合物A —起用作聚合物合金粒子，成功地維持良好密合性的同時表現出充分的離子導電性及耐氧化性。作為衍生出構成聚合物B的重複單元的不飽和羧酸酷，優選為(甲基)丙烯酸酷。作為這種(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸異丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸異戊酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸環己酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸羥基甲酷、(甲基)丙烯酸羥基こ酷、(甲基)丙烯酸こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸丙ニ醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸ニ季戊四醇酷、(甲基)丙烯酸烯丙酷、ニ(甲基)丙烯酸亞こ基酯等，可以為選自它們中的I種以上。其中，優選為選自(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酯和丙烯酸2-こ基己酯中的I種以上，特別優選為(甲基)丙烯酸甲酷。 聚合物B可以為僅具有來自不飽和羧酸酯的重複單元的聚合物，除了來自不飽和羧酸酯的重複單元之外，也可以具有來自可以共聚的其它不飽和単體的結構單元。聚合物B中來自不飽和羧酸酯的重複單元的含有比率，相對於聚合物B的總重量，優選為65重量％以上，更優選為75重量％以上。上述其它的不飽和單體選自α，β -不飽和腈化合物、不飽和羧酸、共軛ニ烯化合物、芳香族こ烯基化合物和其它的不飽和單體中。I. I. 2. I來自α，β -不飽和腈化合物的結構單元
通過使聚合物B具有來自α，β_不飽和腈化合物的重複單元，可以進一歩提高聚合物合金粒子對於電解液的溶脹性。即，由於腈基的存在，溶劑易侵入到由聚合物鏈形成的網眼結構中，從而使網眼間隔擴大，因此，溶劑化了的鋰離子易擠過該網眼結構而移動。由此認為鋰離子的擴散性提高，結果電極電阻降低而可以實現良好的充放電特性。作為α，β -不飽和腈化合物的具體例，可以舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -こ基丙烯腈、偏ニ氰こ烯等，可以為選自它們中的I種以上。其中，優選為選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的I種以上，特別優選為丙烯腈。來自α，β -不飽和腈化合物的結構單元的含有比率在全部結構單元中優選為35重量％以下，更優選為10 25重量％。I. I. 2. 2來自不飽和羧酸的結構單元
通過使聚合物B具有來自不飽和羧酸的結構單元，使用本發明的正極用粘合劑組合物的正極用漿料的穩定性提高。作為不飽和羧酸的具體例，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單或ニ羧酸(酸酐)，可以為選自它們中的I種以上。特別優選為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的I種以上。來自不飽和羧酸的重複單元的含有比率在全部結構單元中優選為15重量％以下，更優選為O. 3 10重量％。I. I. 2. 3來自共軛ニ烯化合物的結構單元通過使聚合物B具有來自共軛ニ烯化合物的結構單元，容易製備粘彈性特性優異的強度強的正極用粘合劑組合物。即，若使用具有來自共軛ニ烯化合物的結構單元的聚合物，則形成Tg低並且具有交聯結構的聚合物合金粒子，因此易發揮伸長率和強度得到平衡的粘合劑功能，結果可以進ー步提高密合性。作為共軛ニ烯化合物，可以舉出例如1，3_ 丁ニ烯、2-甲基-1，3_ 丁ニ烯、2，3-ニ甲基-1，3_ 丁ニ烯、2-氯-1，3-丁ニ烯等，可以為選自它們中的I種以上。作為共軛ニ烯化合物，特別優選為1，3-丁ニ烯。來自共軛ニ烯化合物的結構單元的含有比率在全部結構單元中優選為35重量％以下，更優選為25重量％以下。I. I. 2. 4來自芳香族こ烯基化合物的結構單元
通過使聚合物B具有來自芳香族こ烯基化合物的結構單元，正極用漿料含有導電劑時，可以使與導電劑的親和性更良好。 芳香族こ烯基化合物為苯こ烯、α -甲基苯こ烯、對甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、氯苯こ烯和ニこ烯基苯，可以為選自它們中的I種以上。作為芳香族こ烯基化合物，上述中，特別優選為苯こ烯。來自芳香族こ烯基化合物的結構單元的含有比率在全部結構單元中優選為35重量％以下，更優選為25重量％以下。I. I. 2. 5來自其它的共聚單體的結構單元
衍生出聚合物B所具有的結構單元的其它共聚單體為こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯等羧酸こ烯酯以及烯屬不飽和ニ羧酸的酸酐，可以為選自它們中的I種以上。I. 2聚合物合金粒子的製備
本發明的正極用粘合劑組合物中含有的聚合物合金粒子，可以通過公知的乳液聚合步驟或將其適當組合來容易地合成。可以通過下述方法容易地製備聚合物合金粒子，該方法中，首先，通過公知的方法合成具有來自選自偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯中至少ー種的重複單元的聚合物Α，然後向該聚合物A中加入用於構成聚合物B的單體，在包含聚合物A的聚合物粒子的網眼結構中充分吸收上述單體後，在聚合物A的網眼結構中，將所吸收的單體聚合合成聚合物B。通過這種方法來製備聚合物合金粒子時，必須在聚合物A中充分吸收聚合物B的單體。吸收溫度過低時或吸收時間過短時，僅形成芯鞘粒子或僅表層的一部分為IPN型的結構的粒子，大多不能得到本發明中的聚合物合金粒子。但是，若吸收溫度過高則聚合體系的壓カ過高，從反應體系的操作性和反應控制方面考慮不利，即使吸收時間過長，也並非得到更有利的結果。從上述觀點考慮，吸收溫度優選為30 100°C，更優選為40 80°C。吸收時間優選為I 12小吋，更優選為2 8小吋。此時，吸收溫度低時，優選延長吸收時間，吸收溫度高時，短的吸收時間就足夠了。吸收溫度(V )與吸收時間(h)相乘得到的值大致為120 300 (°C · h)，優選為150 250 (°C · h)的條件是適當的。在聚合物A的網眼結構中吸收聚合物B的單體的操作，優選在乳液聚合所用的公知溶劑中例如水中進行。聚合物合金粒子中聚合物A的含量，在聚合物合金粒子100重量％中，優選為3 60重量％，更優選為5 55重量％，進ー步優選為10 50重量％，特別優選為20 40重量％。通過使聚合物合金粒子以上述範圍含有聚合物A，離子導電性及耐氧化性與密合性的平衡更良好。本發明的聚合物合金粒子的製備，即，聚合物A的聚合或在所得到的聚合物A中吸收單體後進行的聚合物B的聚合或這兩者，可以在公知的乳化劑(表面活性劑)、聚合引發劑、分子量調整劑等的存在下進行。作為上述乳化劑，可以舉出例如高級醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基ニ苯基醚ニ磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、脫氫松香酸鹽、萘磺酸-福馬林縮合物、非離子性表面活性劑的硫酸酯鹽等陰離子 性表面活性剤，
聚こニ醇的烷基酷、聚こニ醇的烷基苯基醚、聚こニ醇的烷基醚等非離子性表面活性
齊 ，
全氟丁基磺酸鹽、含有全氟烷基的磷酸酯、含有全氟烷基的羧酸鹽、全氟烷基環氧こ烷加成物等氟類表面活性劑等，可以使用選自它們中的I種以上。 作為上述聚合引發劑，例如可以適當選擇使用過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合引發劑，
氫過氧化枯烯、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、過氧化こ醯、ニ異丙基苯過氧化氫、1，1,3, 3-四甲基丁基過氧化氫、偶氮雙異丁臆、1，Γ-偶氮雙(環己烷甲腈)等油溶性聚合引發劑等。其中，特別優選使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化枯烯或叔丁基過氧化氫。對聚合引發劑的使用比率不特別限定，在考慮單體組成、聚合反應體系的pH、其它的添加劑等組合等的基礎上適當設定。作為上述分子量調整劑，可以列舉例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十_■燒基硫醇、叔十_■燒基硫醇、正硬脂基硫醇等燒基硫醇，
ニ硫化ニ甲基黃原酸酯(ジメチルキサントゲンジサルファイド)、ニ硫化ニ異丙基黃原酸酯(ジイソプロピルキサン卜ゲンジサルファイド)等黃原酸酯化合物，
異松油烯、ニ硫化四甲基秋蘭姆、ニ硫化四こ基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆化合物，
2，6- ニ叔丁基-4-甲基苯酚、苯こ烯化苯酚等酚化合物，
烯丙醇等烯丙基化合物，
ニ氯甲烷、ニ溴甲烷、四溴化碳等滷化烴化合物，
α -節氧基苯こ烯、α -節氧基丙烯腈、α _節氧基丙烯醯胺等こ烯基醚化合物等，此外還可以舉出
三苯基こ烷、五苯基こ烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巰基こ酸、硫代蘋果酸、巰基こ酸2-乙基己酷、a -甲基苯こ烯ニ聚物等，可以使用選自它們中的I種以上。I. 3正極用粘合劑組合物
本發明的正極用粘合劑組合物含有上述聚合物合金粒子。優選為以乳化狀態在水性介質中含有上述聚合物合金粒子的膠乳。作為這種膠乳，合成(聚合)聚合物合金粒子，優選將停止反應後的聚合反應混合物在根據需要調整液性後，直接用作本發明的正極用粘合劑組合物。因此，本發明的正極用粘合劑組合物除了含有上述聚合物合金粒子之外，還可以含有乳化剤、聚合引發劑或其殘渣，表面活性剤、中和劑等其它的成分。作為這些其它成分的含有比率，按其它成分的總重量相對於組合物的固體成分重量的比率計，優選為3重量％以下，更優選為2重量％以下。本發明的正極用粘合劑組合物的固體成分濃度(組合物中水性介質以外的成分的重量相對於組合物總重量所佔的比率)優選為30 50重量％,更優選為35 45重量％。正極用粘合劑組合物的液性優選為中性左右，更優選pH為6. O 8. 5，特別優選pH為7. O 8. O。調整組合物的液性時可以使用公知的水溶性的酸或鹼。作為酸，可以舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等，作為鹼，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水等。
2.正極用漿料
如上所述，可以使用本發明的正極用粘合劑組合物來製備正極用漿料。正極用漿料指的是用於將其塗布在集電體的表面上，然後乾燥，在集電體上形成活性物質層的分散液，至少含有上述聚合物合金粒子、活性物質粒子和水，優選進一歩含有導電劑。2. I正極用漿料的特徵
使用本發明的正極用粘合劑組合物製備的正極用漿料中所含的聚合物合金粒子的平均粒徑(Da)與活性物質粒子的平均粒徑(Db)之比(Da/Db)優選為O. 01 I. 0，更優選為O. 05 O. 5。其技術意義如下所述。正極用漿料含有水作為分散介質。在將該正極用漿料塗布在集電體的表面上後，乾燥所形成的塗膜的步驟中，確認聚合物合金粒子和活性物質粒子中的至少一方遷移。即，粒子由於受到表面張カ的作用而沿著塗膜的厚度方向移動。更具體地說，聚合物合金粒子和活性物質粒子中的至少一方向著塗膜面中與和集電體接觸的面相反的ー側、即水蒸發的氣固界面側移動。若產生這種遷移，則聚合物合金粒子和活性物質粒子的分布在塗膜的厚度方向上不均勻，存在正極特性變差、密合性受損等問題。例如若發揮粘合劑功能的聚合物合金粒子向活性物質層的氣固界面側滲出(移動)，集電體與活性物質的界面中聚合物合金粒子的量相對減少，則由於電解液向活性物質層的浸滲受到阻礙，得不到充分的電學特性，同時集電體與活性物質層的密合性不足而剝離。進ー步地，由於聚合物合金粒子滲出，活性物質層表面的平滑性受損。但是，若兩粒子的平均粒徑之比(Da/Db)在上述範圍，則可以抑制上述問題的產生，可以容易地製造兼具良好電學特性和粘結性的正扱。比值(Da/Db)小於上述範圍時，聚合物合金粒子與活性物質粒子的平均粒徑之差減小，因此聚合物合金粒子與活性物質粒子接觸的面積減小，耐掉粉性(粉落ち耐性)有可能不足。另ー方面，若比值(Da/Db)超過上述範圍，則聚合物合金粒子與活性物質粒子的平均粒徑之差過大，由此聚合物合金粒子的粘接カ不夠，集電體與活性物質層之間的粘結性有可能不充分。上述正極用漿料中，優選其固體成分濃度(漿料中溶劑之外的成分的總重量相對於漿料的總重量所佔的比率)為20 80重量％，更優選為30 75重量％。上述正極用漿料優選其拖絲性為30 80%，更優選為33 79%，進ー步優選為35 78%。若拖絲性小於上述範圍，則將正極用漿料塗布在集電體上時，流平性不充分，因此有可能難以得到正極厚度的均勻性。若使用這種厚度不均勻的正極，則由於產生充放電反應的面內分布，而難以表現出穩定的電池性能。另ー方面，若拖絲性超過上述範圍，則在將正極用漿料塗布在集電體上時，易產生流掛，難以得到質量穩定的正扱。因此，若拖絲性在上述範圍，則可以抑制這些問題的產生，容易製造兼具良好的電學特性和密合性的正扱。本說明書中的「拖絲性」如下測定。首先，準備底部具有直徑5. 2mm的開ロ部的蔡恩杯(ザーン力ップ)(太佑機材(株)製造、ザーンビスコシティ一力ップNo. 5)。在該開ロ部關閉的狀態下，向蔡恩杯中流入正極用漿料40g。然後，若開放開ロ部則正極用漿料從開ロ部流出。其中，在將開放開ロ部時記為Ttl、將正極用漿料的拖絲結束時記為Ta、將正極用漿料的流出結束時記為Tb的情況下，本說明書中的「拖絲性」通過下述數學式(I)求出。
拖絲性(%) = ((Ta — T0)/(TB - T0)) X 100(I)。以下對上述正極用漿料中含有的聚合物合金粒子之外的成分分別進行具體說明。
2. 2活性物質粒子
作為構成正極用漿料中含有的活性物質粒子的材料，不特別限定，可以根據目的蓄電裝置的種類選擇適當的材料。但是，作為使用本發明的正極用粘合劑組合物製備的正極用漿料中含有的活性物質粒子，優選為含有鋰原子的氧化物，進ー步優選為具有橄欖石結構的含有鋰原子的氧化物。上述具有橄欖石結構的含有鋰原子的氧化物是如下述通式(I)所示，且具有橄欖石型晶體結構的化合物，
LinMx(XO4)(I)
(式(I)中，M 是選自 Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge 和 Sn 中的金屬離子的至少I種，
X是選自Si、S、P和V中的至少I種，
X為數，滿足O < X < I的關係，而且Li離子和M離子的價數之和為+ 3)。上述具有橄欖石結構的含有鋰原子的氧化物，根據金屬元素M的種類不同而正極電位不同。因此，通過選擇金屬元素M的種類，可以任意設定電池電壓。作為具有橄欖石結構的含有鋰原子的氧化物的代表性例子，可以舉出LiFePO4, LiCoPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.3(IP04等。其中，特別是LiFePO4由於容易得到作為原料的鐵化合物並且廉價，所以優選。此外，上述化合物中的Fe離子置換為Co離子、Ni離子或Mn離子而成的化合物，由於具有與上述各化合物相同的晶體結構，因此作為正極活性物質也具有相同的效果。選擇活性物質粒子的平均粒徑(Db)以滿足上述比(Da/Db)的值，優選為O. 4 10 μ m,更優選為O. 5 7 μ m。若活性物質的平均粒徑在上述範圍內，則由於活性物質粒子內的鋰的擴散距離縮短，可以降低隨著充放電時鋰的脫嵌所導致的電阻，結果充放電特性進ー步提高。進ー步地，正極用漿料含有後述的導電劑時，通過使活性物質粒子的平均粒徑在上述範圍內，可以充分確保活性物質粒子與導電劑的接觸面積，正極的電子導電性提高，正極電阻進ー步降低。其中，活性物質粒子的平均粒徑(Db)指的是，使用以雷射衍射法作為測定原理的粒度分布測定裝置來測定粒度分布，累積頻率按體積百分率計達到50%的粒徑(D50)的值。作為該雷射衍射式粒度分布測定裝置，可以舉出例如HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上由(株)堀場製作所製造)等。該粒度分布測定裝置不是僅以活性物質粒子的一次粒子作為評價對象，也將一次粒子凝聚形成的二次粒子作為評價對象。因此，通過該粒度分布測定裝置得到的平均粒徑(Db)可以作為正極用漿料中含有的活性物質粒子的分散狀態的指標。活性物質粒子的平均粒徑(Db)也可以如下測定，該方法中，將正極用漿料離心分離使活性物質粒子沉降後，除去其上清液，對所沉降的活性物質粒子利用上述方法進行測定，由此測定活性物質粒子的平均粒徑(Db)。2. 3 水 上述正極用漿料進ー步含有水。通過含有水，正極用漿料的穩定性良好，可以重現性良好地製造正扱。水與正極用漿料中通常使用的高沸點溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮等)相比，蒸發速度快，通過溶劑除去時間的縮短實現生產性的提高，可以期待抑制粒子的遷移
坐寸ο2.4其它的成分
上述正極用漿料中，除了上述成分之外，還可以根據需要含有其它的成分。作為這種其它的成分，可以舉出例如導電齊U、非水系介質、增稠劑等。2.4.1 導電劑
作為上述導電劑的具體例，在鋰離子二次電池中，使用碳等，
鎳氫二次電池中，正極中使用氧化鈷，
負極中使用鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。上述兩種電池中，作為碳，可以舉出石墨、活性炭、こ炔黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。其中，可以優選使用こ炔黑或爐黑。導電劑的使用比率，相對於活性物質粒子100重量份，優選為20重量份以下，更優選為I 15重量份，特別優選為2 10重量份。2.4.2非水系介質
上述正極用漿料中，從改善其塗布性的觀點考慮，可以含有具有80 350°C的標準沸點的非水系介質。作為這種非水系介質的具體例，可以舉出例如N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基甲醯胺、N, N- ニ甲基こ醯胺等醯胺化合物，
甲苯、ニ甲苯、正十二烷、四氫化萘等烴，
2-こ基-1-己醇、I-壬醇、月桂醇等醇，
甲こ酮、環己酮、佛爾酮、苯こ酮、異佛爾酮等酮，
こ酸苄酯、こ酸異戊酯、乳酸甲酷、乳酸こ酷、乳酸丁酯等酷，
鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺等胺化合物，
Y-丁內酷、S-丁內酯等內酷，
ニ甲基亞碸、環丁碸等亞碸、碸化合物等，可以使用選自它們中的I種以上。其中，從聚合物合金粒子的穩定性、塗布正極用漿料時的操作性等觀點考慮，優選使用N-甲基吡咯烷酮。2. 4. 3 增稠劑
上述正極用漿料中，從改善其塗布性的觀點考慮，可以含有增稠劑。作為增稠劑的具體例，可以舉出例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素化合物，
上述纖維素化合物的銨鹽或鹼金屬鹽，
聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸，上述聚羧酸的鹼金屬鹽，
聚こ烯醇、改性聚こ烯醇、こ烯-こ烯醇共聚物等聚こ烯醇類(共)聚合物，
(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸與こ烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中特別優選的增稠劑是羧甲基纖維素的鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽等。作為這些增稠劑的市售品，作為羧甲基纖維素的鹼金屬鹽，可以舉出例如CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上由ダィセル化學エ業(株)生產)等。
正極用漿料含有增稠劑時，作為增稠劑的使用比率，相對於正極用漿料的全部固體成分量，優選為20重量％以下，更優選為O. I 15重量％，進ー步優選為O. 5 10重量％。2. 5正極用漿料的製備方法
上述正極用漿料可以通過將上述聚合物合金粒子、活性物質粒子、水和根據需要使用的添加劑混合來製備。它們的混合可以通過利用公知方法進行的攪拌來進行。例如可以利用攪拌機、脫泡機、珠磨機、高壓均化器等。正極用漿料的製備(各成分的混合操作)優選至少其步驟的一部分在減壓下進行。由此可以防止所得到的正極層內產生氣泡。作為減壓的程度，按絕對壓カ計，優選為5. OXlO4 5. OXlO5 Pa 左右。作為用於製備正極用漿料的混合攪拌，有必要選擇可以攪拌到漿料中不會殘留活性物質粒子的凝聚物的程度的混合機、和必要的充分的分散條件。分散的程度可以通過粒度測定儀(粒ゲージ)來測定，優選混合分散到至少無大於100 μ m的凝聚物。作為適合於這種條件的混合機，可以舉出例如珠磨機、砂磨機、顔料分散機、擂潰機、超聲波分散機、均化器、行星式混合機、哈比特式拌合機(Hobart mixer)等。3.正極
正極可以如下製造在金屬箔等適當的集電體的表面上塗布上述正極用漿料形成塗膜，然後將該塗膜乾燥，由此可以製造正扱。如此製造的正極是在集電體上粘合含有上述聚合物合金粒子及活性物質粒子、以及根據需要添加的任意成分的活性物質層而成的。在集電體的表面上具有由上述正極用漿料形成的層的正極，其集電體與活性物質層之間的粘結性優異，同時作為電學特性之一的充放電速率特性良好。這樣的正極適合作為蓄電裝置的正極。集電體只要是由導電性材料形成的集電體則不特別限定。鋰離子二次電池中，使用鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等金屬制的集電體，特別是正極使用鋁、負極使用銅時，最良好地表現出使用本發明的正極用漿料製備的正極用漿料的效果。作為鎳氫二次電池中的集電體，可以使用衝壓金屬(パンチングメタル)、膨脹金屬(ユキスパンドメタル)、金屬網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體、金屬鍍敷樹脂板等。對集電體的形狀及厚度不特別限定，優選厚度為O. 001 O. 5mm左右的片狀集電體。對將正極用漿料塗布到集電體上的方法不特別限定。塗布例如可以通過刮刀法、蘸塗法、逆輥塗布法、直接輥塗法、凹槽輥塗布法、擠出法、浸潰法、刷塗法等適當的方法來進行。對正極用漿料的塗布量不特別限定，優選為使除去液態介質後形成的活性物質層的厚度為O. 005 5mm的量，更優選為使該厚度為O. 01 2mm的量。對塗布後的塗膜的乾燥方法(水及任意使用的非水系介質(以下將它們統稱為「液態介質」)的除去方法)不特別限定，例如可以通過利用溫風、熱風、低溼風進行的乾燥，真空乾燥，利用(遠)紅外線、電子射線等的照射進行的乾燥等來進行。作為乾燥速度，可以在不會由於應カ集中而在活性物質層上形成龜裂或使活性物質層從集電體上剝離的程度的速度範圍中，適當設定以儘可能快地除去液態介質。進ー步地，優選通過對乾燥後的集電體進行加壓來提高活性物質層的密度。加壓方法可以舉出模具加壓、輥壓等方法。加壓後的活性物質層的密度優選為I. 6 2. 4g/cm3,更優選為I. 7 2. 2g/cm3。4.蓄電裝置
可以使用上述正極來製造蓄電裝置。
蓄電裝置具有上述正扱，進ー步含有電解液，可以使用隔板等部件，根據常規方法來製造。作為具體的製造方法，可以舉出例如將負極與正極夾有隔板而重合，將其根據電池形狀纏繞、彎曲等並放入到電池容器中,將電解液注入到電池容器中並封ロ的方法。電池的形狀可以為硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等適當的形狀。電解液可以為液態或凝膠狀，根據負極活性物質、正極活性物質的種類，從蓄電裝置中使用的公知電解液中選擇高效地發揮電池功能的電解液即可。電解液可以為電解質溶解在適當的溶劑中而成的溶液。作為上述電解質，在鋰離子二次電池中，可以使用迄今公知的鋰鹽中的任意ー種，作為其具體例，可以舉出例如 LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10,LiAlCl4, LiCl、LiBr、LiB (C2H5) 4、LiCF3SO3' LiCH3SO3' LiC4F9SO3' Li (CF3SO2) 2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。對用於溶解上述電解質的溶劑不特別限定，作為其具體例，可以舉出例如碳酸亞 丙酷、碳酸亞こ酷、碳酸亞丁酷、碳酸ニ甲酷、碳酸甲こ酷、碳酸ニこ酯等碳酸酯化合物，
Y-丁內酯等內酯化合物，
三甲氧基甲烷、1，2_ ニ甲氧基こ烷、ニこ基醚、2-こ氧基こ烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚化合物，
ニ甲基亞碸等亞碸化合物等，可以使用選自它們中的I種以上。電解液中電解質的濃度優選為O. 5 3. O摩爾/L，更優選為O. 7 2. O摩爾/し在鎳氫二次電池中，作為電解液，例如可以使用以往公知的濃度為5摩爾/升以上的氫氧化鉀水溶液。
實施例以下基於實施例對本發明進行具體說明，但是本發明不限於這些實施例。實施例、比較例中的「份」和「％」只要不特別說明則為質量基準。實施例I

(I)聚合物A的合成
對具有電磁攪拌機的內容積約6L的高壓釜內部充分進行氮氣置換後，加入脫氧過的純水2. 5L和作為乳化劑的全氟癸酸銨25g，以350rpm進行攪拌的同時升溫至60°C。然後，加入由作為單體的偏ニ氟こ烯(VDF) 70%和六氟丙烯(HFP) 30%構成的混合氣體直至內壓達到20kg/cm2。使用氮氣壓入含有20%的過氧化ニ碳酸ニ異丙酯的フロン113溶液25g作為聚合引發劑，引發聚合。聚合中逐步壓入由60. 2%的VDF和39. 8%的HFP構成的混合氣體以將內壓維持在20kg/cm2，將壓カ維持在20kg/cm2。此外，由於隨著聚合進行而聚合速度降低，經過3小時後，使用氮氣壓入與先前相同的聚合引發劑溶液相同量，進ー步繼續反應3小時。然後，冷卻反應液的同時停止攪拌，釋放未反應的單體後停止反應，由此得到含有40%的聚合物A的微粒的水系分散體 。對於所得到的聚合物，通過19F-NMR分析的結果是各単體的質量組成比為VDF/HFP=21/4。(2)聚合物合金粒子的合成(聚合物B的聚合)
對容量7L的可分離型燒瓶的內部充分進行氮氣置換後，依次加入上述(I)中得到的含有聚合物A的微粒的水系分散體1600g (換算成聚合物A相當於25份)、乳化剤「ァデ力リァソープSR1025」(商品名、(株)ADEKA生產)0. 5份、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 30份、丙烯酸2-こ基己酯(EHA) 40份和甲基丙烯酸(MAA) 5份以及水130份，70°C下攪拌3小時，使聚合物A吸收單體。然後添加含有作為油溶性聚合引發劑的偶氮雙異丁腈O. 5份的四氫呋喃溶液20mL，升溫至75°C進行3小時反應，進一歩在85°C下進行2小時反應。然後，冷卻後停止反應，用2. 5N氫氧化鈉水溶液將pH調整為7，由此得到含有40%的聚合物粒子的水系分散體(粘合劑組合物)。對於所得到的水系分散體，使用以動態光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置(大塚電子(株)製造、型號「FPAR-1000」測定粒度分布，由該粒度分布求出眾數粒徑(最頻粒徑)，結果數均粒徑為330nm。此外，將所得到的水系分散體中的約IOg取到直徑8cm的特富龍淺底盤中，120°C下乾燥I小時成膜。準確稱取所得到的膜(聚合物)中的lg，將其浸潰在四氫呋喃(THF)400mL中，50°C下振蕩3小吋。然後，將THF相用300目的金屬網過濾分離不溶成分後，蒸發除去溶解成分的THF得到殘留物，由測定該殘留物的重量(Y(g))得到的值，通過下述數學式(2)求出THF不溶成分，結果上述聚合物粒子的THF不溶成分為85%。
THF 不溶成分(%) = {(I — Y)/1} X 100(2)。進ー步地，對所得到的微粒通過差示掃描量熱計(DSC)進行測定，結果未觀察到熔融溫度Tm，在一 2°C觀測到単一的玻璃化轉變溫度Tg，因此認為所得到的聚合物粒子是聚合物合金粒子。〈活性物質粒子的製備〉
將市售的磷酸鐵鋰(LiFePO4)用瑪瑙乳缽粉碎，使用篩進行分級，由此製備粒徑(D50值)為O. 5 μ m的活性物質粒子。〈正極用漿料的製備〉
向雙軸型行星式混合機(プライミクス(株)製造、商品名「 TKハイビスミツクス2P-03」)中投入增稠劑(商品名「CMC1120」、ダイセル化學エ業(株)生產)I份(換算成固體成分)、上述「活性物質粒子的製備」中製備的活性物質粒子100質量份、こ炔黑5份和水68份，在60rpm下攪拌I小吋。然後，加入「粘合劑組合物的製備」中製備的粘合劑組合物使該組合物中含有的聚合物粒子達到表I中記載的量(份)，進ー步攪拌I小時得到糊料。向所得到的糊料中加入水將固體成分濃度調整為50%後，使用攪拌脫泡機((株)シンキ一製造、商品名「ぁゎとり練太郎」)，在200rpm下攪拌混合2分鐘,在1800rpm下攪拌混合5分鐘,進ー步在真空下(約5. OX IO3Pa)、1800rpm下攪拌混合I. 5分鐘，由此製備正極用漿料。-正極用眾料的拖絲性的測定-該正極用漿料的拖絲性如下測定。首先準備在容器的底邊存在直徑5. 2mm的開ロ部的蔡恩杯(太佑機材(株)製造、ザーンビスコシテイ一カツプΝο· 5)。在該蔡恩杯的開ロ部關閉的狀態下，流入上述製備的正極用漿料40g。若開放開ロ部則正極用漿料流出。此時，將開放開ロ部的瞬間的時間記為Ttl,目視測定漿料流出時拖絲而連續流出的時間，將該時間記為TA。進ー步地，從不拖絲開始繼續測定，測定到正極用漿料不流出為止的時間TB，將所測定得到的各值Ua和Tb代入到上述數學式(I)中求出拖絲性。〈正極和蓄電裝置的製造及評價〉
(I)正極的製造
在由鋁箔形成的集電體的表面上以乾燥後的膜厚為100 μ m通過刮刀法均勻塗布上述製備的正極用漿料，120°C下乾燥20分鐘。然後通過輥壓機進行加壓加工使膜(活性物質層)的密度達到表I中記載的值，由此得到正極。(2)正極的裂紋率的評價
將該正極切出寬度2cmX長度IOcm的極板，在寬度方向上沿著直徑2mm的圓棒將正極板彎曲，重複這種彎曲操作100次進行彎曲試驗。通過目視觀察、計測沿著圓棒的部分的裂紋的大小，測定裂紋率。裂紋率通過下述數學式(3)定義。
裂紋率(%) = {形成裂紋的長度(mm)+極板整體的長度(mm)}X100
(3)
其中，柔軟性、密合性優異的電極板的裂紋率低。裂紋率優選為0%，但是在將正極板與負極板通過隔板以螺旋狀纏繞來製造極板組時，裂紋率為20%以下是容許的。但是，若裂紋率大於20%則正極板易斷，不能製造極板組，極板組的生產性降低。因此，作為裂紋率的閾值，認為20%以下為良好的範圍。裂紋率的測定結果如表I所示。(3)負極的製造
向雙軸型行星式混合機(プライミクス(株)製造、商品名「 TKハイビスミツクス2P-03」)中投入聚偏ニ氟こ烯(PVDF)4份(換算成固體成分)、作為負極活性物質的石墨100份(換算成固體成分)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)80份，在60rpm下進行I小時攪拌。然後進ー步投入20份的NMP後，使用攪拌脫泡機((株)シンキー製造、商品名「ぁゎとり練太郎」)，在200rpm下攪拌混合2分鐘,接著在1800rpm下攪拌混合5分鐘,進ー步在真空下、1800rpm下攪拌混合I. 5分鐘，由此製備負極用眾料。在由銅箔形成的集電體的表面上以乾燥後的膜厚為150 μ m通過刮刀法均勻塗布 上述製備的負極用漿料，120°C下乾燥20分鐘。然後通過使用輥壓機進行加壓加工使膜的密度為I. 5g/cm3,由此得到負極。
(4)鋰離子電池單元(電池セル)的組裝
在進行了 Ar置換使露點達到ー 80°C以下的手套箱內，將對上述「(2)負極的製造」中製造的負極衝裁成型為直徑16. 16mm而得到的成型物載置在2極式硬幣型電池(コインセル)(寶泉(株)製造、商品名「 HSフラッ卜セル，，)上。然後，載置由衝裁成直徑24mm的聚丙烯制多孔膜形成的隔板(セルガード(株)製造、商品名「セルガード# 2400，，)，進ー步以不進入空氣的方式注入電解液500 μ L後，載置將上述「(I)正極的製造」中製造的正極衝裁成型為直徑15. 95mm而得到的成型物，用螺絲關閉、密封上述2極式硬幣型電池的外裝主體，由此組裝鋰離子電池單元(蓄電裝置)。這裡所使用的電解液為在碳酸亞 こ酷/碳酸甲こ酷=1/1 (質量比)的溶劑中以I摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的溶液。(5)蓄電裝置的評價(充放電速率特性的評價)
對於上述製造的蓄電裝置，以恆定電流(O. 2C)開始充電，在電壓達到4. 2V的時點繼續以恆定電壓(4. 2V)繼續進行充電，將電流值達到O. OlC的時點作為充電完成(切斷)，測定
O.2C下的充電容量。接著以恆定電流(O. 2C)開始放電，將電壓達到2. 7V的時點作為放電完成(切斷)，測定O. 2C下的放電容量。接著對於同樣的電池単元，以恆定電流(3C)開始充電，在電壓達到4. 2V的時點繼續以恆定電壓(4. 2V)繼續進行充電，將電流值達到O. OlC的時點作為充電完成(切斷)，測定3C下的充電容量。接著以恆定電流(3C)開始放電，將電壓達到2. 7V的時點作為放電完成(切斷)，測定3C下的放電容量。使用上述測定值，計算3C下的充電容量與O. 2C下的充電容量的比率(百分率％)，由此算出充電速率(%)。計算3C下的放電容量與O. 2C下的放電容量的比率(百分率％)，由此算出放電速率(%)。充電速率和放電速率兩者都為80%以上吋，充放電速率特性可以評價為良好。所測定得到的充電速率和放電速率的值分別如表I所示。在測定條件中，「 1C」表示將具有某一定的電容量的電池單元恆定電流放電、I小時結束放電的電流值。例如「O. 1C」指的是用10小時結束放電的電流值，IOC指的是用O. I小時結束放電的電流值。實施例2 8以及比較例I及2
在上述實施例I的「(I)聚合物A的合成」中，適當改變單體氣體的組成和乳化劑量，除此之外與實施例I同樣地製備含有表I所示組成的聚合物A的微粒的水系分散體，根據該水系分散體的固體成分濃度減壓除去水或追加水，由此得到固體成分濃度為40%的水系分散體。然後，在實施例I的「(2)聚合物合金粒子的合成」中，按照固體成分換算僅以表I記載的量使用上述水系分散體，単體的加入量(份)以及使聚合物A吸收單體時的溫度及時間分別如表I所示，進ー步適當改變乳化劑的用量，由此得到包含具有表I記載的粒徑的聚合物粒子的水系分散體(粘合劑組合物)。對所得到的微粒進行的THF不溶成分測定以及DSC測定的結果(玻璃化轉變溫度Tg、熔融溫度Tm以及是否為聚合物合金)如表I所ホ。〈活性物質粒子的製備〉
在上述實施例I的「活性物質粒子的製備」中，適當改變所使用的篩的孔徑，由此製備具有表I記載的粒徑(D50值)的活性物質粒子。〈正極用漿料的製備〉
作為活性物質粒子和粘合劑組合物，僅以表I記載的量使用上述製備的活性物質粒子和粘合劑組合物，進ー步使用〈正極用漿料的製備 > 中表I中記載的種類和量的增稠劑，除此之外與實施例I中的「正極用漿料的製備」同樣地製備正極用漿料，測定其拖絲性。拖絲 性的值如表I所示。〈正極和蓄電裝置的製造及評價〉
除了使用上述得到的各種材料之外，與實施例I同樣地製造正極和蓄電裝置，並進行評價。評價結果如表I所示。比較例3

在上述實施例I的「(I)聚合物A的合成」中，適當改變單體氣體的組成，除此之外與實施例I同樣地得到含有表I所示組成的聚合物A的微粒的水系分散體。然後，在實施例I的「(2)聚合物合金粒子的合成」中，按照固體成分換算僅以表I記載的量使用上述水系分散體，聚合物(B)的単體的加入量(份)分別如表I所示，進ー步改變乳化劑的用量，由此得到包含具有表I記載的粒徑400nm的聚合物粒子的水系分散體。進ー步地，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑進行溶劑置換，由此得到粘合劑組合物。該粘合劑組合物中，聚合物溶解在溶劑中。〈活性物質粒子的製備〉
在上述實施例I的「活性物質粒子的製備」中，改變所使用的篩的孔徑，由此製備粒徑(D50值)為I. O μ m的活性物質粒子。
向雙軸型行星式混合機(プライミクス(株)製造、商品名「 TKハイビスミツクス2P-03」)中投入增稠劑(商品名「CMC1150」、ダイセル化學エ業(株)生產)10份(換算成固體成分)、上述「活性物質粒子的製備」中製備的活性物質粒子100質量份、こ炔黑5份、上述「粘合劑組合物的製備」中製備的粘合劑組合物4份(換算成固體成分)和68份的NMP，在60rpm下攪拌2小時得到糊料。向所得到的糊料中加入NMP將固體成分濃度調整為45%後，使用攪拌脫泡機((株)シンキー製造、商品名「ぁゎとり練太郎，，)，在200rpm下攪拌混合2分鐘,在1800rpm下攪拌混合5分鐘,進ー步在真空下、1800rpm下攪拌混合I. 5分鐘，由此製備正極用漿料。除了使用上述正極用漿料之外，與實施例I中的「正極和蓄電裝置的製造及評價」同樣地製造正極和蓄電裝置，並進行評價。評價結果如表I所示。比較例4
在上述實施例I的「(I)聚合物A的合成」中，改變單體氣體的組成，除此之外與實施例I同樣地得到含有表I所示組成的聚合物A的微粒的水系分散體，將其作為粘合劑組合物(不進行後續的「(2)聚合物合金粒子的合成」)。
使用上述製備物作為粘合劑組合物，進ー步使用「CMC2200」(ダィセル化學エ業(株)生產)10份(換算成固體成分)作為增稠劑，除此之外，與實施例I中的「正極用漿料的製備」和「正極和蓄電裝置的製造及評價」同樣地製備正極用漿料，使用該漿料製造正極和蓄電裝置，並進行評價。評價結果如表I所示。比較例5

在上述實施例I的「(2)聚合物合金粒子的合成」中，未使用含有聚合物A的水系分散體，改變為乳化劑「アデ力リアソープSR1025，，1.0份、水145份，聚合物(B)的單體的加入量(份)如表I所示，除此之外與實施例I同樣地得到含有聚合物粒子的水系分散體，將其作為粘合劑組合物。
使用上述製備物作為粘合劑組合物，進ー步使用「CMC1120」(ダィセル化學エ業(株)生產)10份(換算成固體成分)作為增稠劑，除此之外，與實施例I中的「正極用漿料的製備」和「正極和蓄電裝置的製造及評價」同樣地製備正極用漿料，使用該漿料製造正極和蓄電裝置，並進行評價。評價結果如表I所示。比較例6

在上述實施例I的「(2)聚合物合金粒子的合成」中，向含有聚合物A的微粒的水系分散體1600g (換算成聚合物A相當於25份)中加入乳化剤「アデカリアソープSR1025，，(商品名、(株)ADEKA生產)0. 5份，將溫度升溫至75°C後，幾乎同時加入甲基丙烯酸甲酯(MMA) 30份、丙烯酸2-こ基己酯(EHA) 40份、甲基丙烯酸(MAA) 5份、水130份和偶氮雙異丁腈O. 5份，引發聚合，在75°C下反應3小時，然後在85°C下反應2小吋，除此之外與實施例I同樣地得到含有40%的聚合物粒子的水系分散體(粘合劑組合物)。
使用上述製備物作為粘合劑組合物，進ー步使用「CMC1120」(ダィセル化學エ業(株)生產)I份(換算成固體成分)作為增稠劑，除此之外與實施例I中的「正極用漿料的製備」和「正極和蓄電裝置的製造及評價」同樣地製備正極用漿料，使用該漿料製造正極和蓄電裝置，並進行評價。評價結果如表I所示。級搬M細_JiI-,-.■■■■;:.:.__-_Γ1ΖΙΙ=—piiii.:..エΞ[エΓ Ιフ涵:[pi
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■'.一.「.·,- 放"jii.:ギ( )8 48 權利要求
1.蓄電裝置的正極用粘合劑組合物，其特徵在幹， 含有聚合物合金粒子和水，該聚合物合金粒子由具有來自選自偏ニ氟こ烯、四氟こ烯和六氟丙烯中至少I種的重複單元的聚合物A、和具有來自不飽和羧酸酯的重複單元的聚合物B構成，其中， 所述聚合物合金粒子的平均粒徑為50 400nm, 所述聚合物合金粒子是通過使所述聚合物A吸收用於構成聚合物B的単體之後，將用於構成該聚合物B的單體聚合而合成聚合物B的方法來合成的，而且， 用於構成所述聚合物B的單體為 不飽和羧酸酯，或 不飽和羧酸酯與選自α，β-不飽和腈化合物、不飽和羧酸、共軛ニ烯化合物、苯こ烯、α -甲基苯こ烯、對甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、氯代苯こ烯、ニこ烯基苯、羧酸こ烯酯和烯屬不飽和ニ羧酸的酸酐中的至少I種單體的混合物。
2.如權利要求I所述的正極用粘合劑組合物，其中，對於所述聚合物合金粒子，根據JIS Κ7121進行差示掃描量熱測定即DSC時，在一 50 + 250°C的溫度範圍的吸熱峰僅觀測到I個。
3.如權利要求2所述的正極用粘合劑組合物，其中，在一50 + 250°C的溫度範圍僅觀測到I個的所述吸熱峰在一 30 + 30°C的溫度範圍被觀測到。
4.如權利要求I所述的正極用粘合劑組合物，其中，所述聚合物合金粒子中聚合物A的含有比率相對於所述聚合物合金粒子100重量份為I 60重量％。
5.蓄電裝置的正扱，其特徵在幹，使用權利要求I 4中任意一項所述的正極用粘合劑組合物來製造。
6.蓄電裝置，其特徵在於，具有權利要求5所述的正扱。
全文摘要
本發明涉及蓄電裝置的正極用粘合劑組合物，其特徵在於含有聚合物合金粒子和水，該聚合物合金粒子由具有來自選自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中至少1種的重複單元的聚合物A和具有來自不飽和羧酸酯的重複單元的聚合物B構成，上述聚合物合金粒子的平均粒徑為50～400nm，該聚合物合金粒子是通過使上述聚合物A吸收用於構成聚合物B的單體之後，將用於構成該聚合物B的單體聚合而合成聚合物B的方法來合成的，用於構成上述聚合物B的單體為不飽和羧酸酯或不飽和羧酸酯與選自α,β-不飽和腈化合物、不飽和羧酸、共軛二烯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯、羧酸乙烯酯和烯屬不飽和二羧酸的酸酐中的至少1種單體的混合物。
文檔編號H01M4/62GK102694175SQ20111045442
公開日2012年9月26日 申請日期2011年12月30日 優先權日2011年6月6日
發明者北口博紀, 大塚巧治, 藤原伸行 申請人:Jsr 株式會社