一種熔鹽電解直接製備Mg-Zn-Zr合金的方法
2023-06-20 04:00:41 4
專利名稱：一種熔鹽電解直接製備Mg-Zn-Zr合金的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種電冶金的方法。具體說是一種熔鹽電解直接製備Mg-Zn-& 合金的方法。
背景技術：
鎂合金被稱為「綠色合金」，具有密度小、比強度與比剛度高、導熱性好、機械性能 及化學性質優良、可回收利用等優點，使其在航天、汽車、筆記本電腦、軍事等領域有了很大 的應用，並且其用量有大幅度增加的趨勢。鎂合金按是否含鋯，可分為含鋯鎂合金和不含鋯
鏡合金。Mg-Si 二元合金的晶粒尺寸粗大，容易形成微孔，力學性能低，在工業上很少應用。 Zr是Mg-Si合金中最有效的晶粒細化元素，並能減緩合金元素的擴散速度，阻止晶粒長大， Mg-Zn-Zr系合金是應用較多的鍛造和變形鎂合金。在Mg-Si合金中添加0. 6% 0. 8%的 ^ ，其晶粒尺寸可降至0. 65 6. 50 μ m,具有最大的細化晶粒和提高力學性能的作用。故含 鋯鎂合金得到了日益廣泛的應用。目前Mg-Znlr合金的生產方法多採用對摻法，是採用高純鋅、鎂和鎂鋯中間合金 在熔融狀態下按一定比例對摻而成。這種方法生產流程長，工藝複雜，耗能高，合金成分易 偏析，生產成本高。目前要獲得質量良好的的Mg-Znlr合金主要是通過真空熔煉方法制 備，而此方法將加大Mg-Zn-&合金的熔煉成本，也對其設備提出了較高的要求。已有技術中提出的對摻法製備合金，例如專利申請號為200710046148. 9的專利 「Mg-Zn-a 變形鎂合金製備方法」中，公開了一種以工業純鎂在氣體的保護下加熱，待鎂完 全熔化後，加入工業純Zn、Mg-Zr中間合金，待合金完全熔化後進行攪拌，使合金成分均勻， 保溫後加精煉劑進行精煉，精煉完畢再次保溫，然後進行澆鑄，將澆鑄好的鑄錠進行均勻化 處理，在擠壓機上進行塑性變形，擠壓後將擠壓錠放在熱處理爐中進行退火熱處理；專利申 請號為200810236147. 5，名稱為「一種Mg-Zn-&-Nd鎂合金及其製備方法」中公開了一種通 過調整Zn、Zr含量和加入微量稀土元素Nd，採用電阻爐或反射爐進行熔煉，直接製備出具 有高強度和耐腐蝕能力的鑄錠。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、能降低能耗、製備的Mg-Zn-&合金成分均勻 的熔鹽電解直接製備Mg-Zn-&合金的方法。本發明的目的是這樣實現的將KCl、K2ZrF6在600°C的溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水&iCl2、KF在 130°C溫度下進行真空乾燥M小時；將無水MgCl2、KCl、KF、K2ZrF6, ZrO2和無水ZnCl2按質 量百分比為30% -45%,45% -55%,5-8%,5. 3_15%、2-4%、1_2%，研細混合均勻後，在電 解槽中加熱溶化；以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度510-630°C下，採取下 沉陰極法，極距為4cm，陰極電流密度為3-12A/cm2，槽電壓5. 7-8. 2V，經2_4小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-&合金。本發明的理論依據為通過控制Mg2+、ai2+、&4+的濃度和陰極電流密度，即可製備不 同組分的鎂鋅鋯合金。並且採用低共晶MgCl2-KCl熔鹽為電解質，可在較低的溫度下電解。本發明技術方案的突出的實質性特點和顯著性進步主要體現於本發明採用金 屬化合物為原料直接製備Mg-Zn-^ 合金，合金成分均勻；顯著降低了熱能耗，電解溫度 510-630°C，低於鎂的熔點(650°C)，遠遠低於鋯的熔點(1852°C )；縮短了生產流程，降低了 熔煉成本，經濟效益十分顯著。
圖Ia和圖Ib分別是實施例7和6製備的合金樣品的X射線衍射分析(XRD)，XRD 分析表明，合金由Mg相、Mg7Zn3相、ττ相組成。圖2a_圖2d是實施例6製備的合金樣品的電子掃描顯微鏡(SEM)(點掃描)及附 帶能譜儀(EDS)(對應點)分析。由EDS分析表明鎂鋅的化合物和單質鋯都分布在晶界處。圖3a_圖3d是實施例5製備的合金樣品的電子掃描顯微鏡(SEM)(點掃描)及附 帶能譜儀(EDS)(對應點)分析。圖4是實施例5製備的合金樣品的電子掃描顯微鏡(SEM)照片及面掃描(EPMA) 照片。面分布可見，此方法得到的合金中鋯沒有偏析現象。圖5是製備的合金樣品的電子掃描顯微鏡(SEM)照片。從SEM照片可以 看出，不同^ 含量Mg-Zn-^ 合金可以看出，隨著鋯元素含量的增加晶粒細化程度 增強。(a :Mg-31ZnX100掃描電鏡照片；b =Mg-IlZn-O. IZnXlOO掃描電鏡照片；c Mg-13Zn—0. 2ZrX100 掃描電鏡照片；d :Mg-18Zn_l. 3ZrX100 掃描電鏡照片)
具體實施例方式下面列舉對本發明做更詳細地描述實施例1 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進行真空乾燥M小時；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質體系，各成分的質量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度510°C下，採取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6. 1-7. 2V，經2小時的電解，在熔鹽電解 槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為32. 7%、66. 1%、1. 2%。實施例2 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進行真空乾燥M小時；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質體系，各成分的質量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度540°C下，採取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為3A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓5. 1-6. 2V，經2小時的電解，在熔鹽電解 槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為45.9%、53. l^U.O^。實施例3 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進行真空乾燥M小時；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質體系，各成分的質量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度570°C下，採取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6. 1-7. 2V，經2小時的電解，在熔鹽電解 槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為82. 4%U6. 7%,0. 9%。實施例4 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進行真空乾燥M小時；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質體系，各成分的質量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度570°C下，採取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為12A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓7. 2-8. 2V，經2小時的電解，在熔鹽電解 槽於陰極附近沉積出合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為52. 2%、47. 4%、0. 4%。實施例5 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進行真空乾燥M小時；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質體系，各成分的質量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度600°C下，採取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為9A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6. 4-7. 5V，經2小時的電解，在熔鹽電解 槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為88.9^^11.0^^0. 1%。實施例6 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進行真空乾燥M小時；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質體系，各成分的質量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度600°C下，採取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為12A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓7. 1-8. 2V，經4小時的電解，在熔鹽電解 槽於陰極附近沉積出Mg-Znlr合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為80. 3%、18. 4%、1. 3%。實施例7 將KC1、K2ZrF6在600°C的溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水 ZnCl2, KF在130°C溫度下進行真空乾燥M小時；以MgCl2+KCl+KF+K2ZrF6+^02+ZnCl2為電 解質體系，各成分的質量百分比分別為34. 2%,51. 4%,5. 7%,5. 3%,2. 3%U. 1%，以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度630°C下，採取下沉陰極法，極距為km，陰極電 流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓5. 3-6. 6V，經2小時的電解，在熔鹽電解 槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含量分別為75. 9%、23. 9%、0. 2%。
權利要求
1.一種熔鹽電解直接製備Mg-Znlr合金的方法，其特徵是將KClUrF6在600°C的 溫度下進行乾燥72小時，無水MgCl2、無水SiCl2、KF在130°C溫度下進行真空乾燥M小時； 將無水 MgCl2、KCl、KF、KJrF6、ZrO2 和無水 ZnCl2 按質量百分比為 30% -45%,45% -55%, 5-8 %、5. 3-15 %、2-4 %、1-2 %，研細混合均勻後，在電解槽中加熱溶化；以惰性金屬鉬 為陰極，石墨為陽極，電解溫度510-630°C下，採取下沉陰極法，極距為如!11，陰極電流密 度為3-12A/cm2，槽電壓5. 7-8. 2V，經2_4小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出 Mg-Zn-Zr 合金。
2.根據權利要求1所述的熔鹽電解直接製備Mg-Zn-^ 合金的方法，其特徵是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%,1.1%,電解溫度510°C，陰極電流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6.1-7. 2V，經2小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Znlr合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為32. 7%,66. 1%、1. 2%。
3.根據權利要求1所述的熔鹽電解直接製備Mg-Zn-&合金的方法，其特徵是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%,1.1%,電解溫度540°C，陰極電流密度為3A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓5.1-6. 2V，經2小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Znlr合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為45. 9%,53. 1%U. 0%o
4.根據權利要求1所述的熔鹽電解直接製備Mg-Zn-&合金的方法，其特徵是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%U. 1%,電解溫度570°C，採取下沉陰極法，陰極電流密度為6A/cm2，陽極電流密度 0. 5A/cm2，槽電壓6. 1-7. 2V，經2小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合 金，鎂、鋅、鋯的含量分別為82.4%、16. 7%、0.9%。
5.根據權利要求1所述的熔鹽電解直接製備Mg-Zn-&合金的方法，其特徵是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%U. 1%,電解溫度570°C，陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓 7.2-8. 2V，經2小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為52. 2%,47. 4%,0. 4%0
6.根據權利要求1所述的熔鹽電解直接製備Mg-Zn-&合金的方法，其特徵是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%,1.1%,電解溫度600°C，陰極電流密度為9A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓6.4-7. 5V，經2小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為:88. 9%U1. 0%,0. 1%ο7.根據權利要求1所述的熔鹽電解直接製備Mg-Zn-&合金的方法，其特徵是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %, 2.3%U. 1%,電解溫度600°C，陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓
7.1-8. 2V，經4小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Znlr合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為80. 3%U8. 4%U. 3%。
8.根據權利要求1所述的熔鹽電解直接製備Mg-Zn-&合金的方法，其特徵是MgCl2、 KC1、KF、K2ZrF6, ZrO2 和無水 ZnCl2 的質量百分比分別為 34. 2 % ,51. 4 % ,5. 7 % ,5. 3 %,(2.3%U. 1%,電解溫度630°C，陰極電流密度為6A/cm2，陽極電流密度0. 5A/cm2，槽電壓 5. 3-6. 6V，經2小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-^ 合金，鎂、鋅、鋯的含 量分別為75. 9%,23. 9%>0. 2%0
全文摘要
本發明提供的是一種熔鹽電解直接製備Mg-Zn-Zr合金的方法。將無水MgCl2、KCl、KF、K2ZrF6、ZrO2和無水ZnCl2按質量百分比為30％-45％、45％-55％、5-8％、5.3-15％、2-4％、1-2％，研細混合均勻後，在電解槽中加熱溶化；以惰性金屬鉬為陰極，石墨為陽極，電解溫度510-630℃下，採取下沉陰極法，極距為4cm，陰極電流密度為3-12A/cm2，槽電壓5.7-8.2V，經2-4小時的電解，在熔鹽電解槽於陰極附近沉積出Mg-Zn-Zr合金。本發明得到的合金成分均勻；顯著降低了熱能耗，電解溫度510-630℃，低於鎂的熔點，遠遠低於鋯的熔點；縮短了生產流程，降低了熔煉成本，經濟效益十分顯著。
文檔編號C25C3/36GK102071439SQ20111000444
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月11日 優先權日2011年1月11日
發明者劉瑞國, 張密林, 張萌, 韓偉 申請人:哈爾濱工程大學