包覆的過碳酸鈉顆粒,其製備方法和用途,及含該顆粒的洗滌劑組合物的製作方法

2023-09-21 15:08:00 2

專利名稱：包覆的過碳酸鈉顆粒,其製備方法和用途,及含該顆粒的洗滌劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有起泡性質(也稱為泡騰性質)的過碳酸鈉顆粒。
如英國專利GB 1494543所公開，已知通過在75-135℃的溫度下加熱一段時間來處理未包覆的過碳酸鈉顆粒，該加熱時間取決於加熱溫度，即在75℃加熱2-6h，在135℃加熱5-30min。這樣得到的產物表現出溶解速率提高，因此能夠用作例如衣物漂白劑，並且起泡。然而，當加入到洗滌劑組合物中時，其與加速過碳酸鈉分解的物質相接觸，因而其穩定性變得很差。
本發明的目的在於通過提供一種新產品來克服這個缺點，該產品具有起泡性質，因而當用作漂白劑時在水介質中溶解速率提高，並且，當加入到含有對其穩定性不利的物質如沸石的洗滌劑組合物中時，該產品足夠穩定。
因此，本發明涉及包覆的過碳酸鈉顆粒，其包含由至少一層包覆層包裹的過碳酸鈉核，該包覆層包含至少一種無機包覆材料，所述包覆顆粒的有效氧含量為至少3重量％，起泡的程度為在20℃下將2g該包覆顆粒溶解於50ml的軟化水中時，2min後產生多於0.4ml的氣體。
「起泡性質」旨在表示產生氣體的能力，例如當溶解於水中時，氣體以可見氣泡的形式從水中逸出。所述氣體可以主要是氧氣。
本發明的一個基本特徵在於核材料內的過碳酸鈉，儘管其被保護性包覆層所包裹，但仍然表現出起泡性質。事實上，已經令人驚訝地發現，具有保護過碳酸鈉核不受外部環境和其他周圍洗滌劑組分影響的功能的保護性穩定包覆層的存在，沒有影響所述核內的過碳酸鈉的起泡性質。
根據本發明用來測量起泡能力的方法包括將2g，或者如果該產品起泡性很好就將1g過碳酸鈉顆粒溶解在50ml 20℃的軟化水中，不攪拌持續2min。在這2min內所產生的氣體量通過在相連的刻度管中水的位移來測定。
本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒表現出的起泡性質通常達到這樣的程度按照上述方法，溶解2g，或者如果該產品易於起泡，就溶解1g，產生至少0.5ml的氣體，尤其是至少0.6ml，通常為至少0.7ml的值。按照上述方法產生至少0.8ml氣體體積的過碳酸鈉顆粒具有好的效果，產生至少0.9ml氣體體積的尤其令人滿意，而產生至少1.0ml氣體體積的是特別優選的。所述氣體體積通常不超過10ml，尤其是不超過8ml，在大多數情況下不超過5ml。
本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒具有的有效氧含量通常是至少5重量％，尤其是至少7.5重量％，至少10重量％的含量是令人滿意的，至少11重量％的含量是可能的。有效氧含量通常至多為14重量％，尤其是最多13重量％。有效氧含量通過將顆粒溶解於硫酸後，用高錳酸鉀進行滴定而測得(見ISO標準1917-1982)。
本發明的包覆過碳酸鈉顆粒包覆層中的無機包覆材料可以包含一種或多種選自如下的材料礦物酸或其他無機酸的鹼金屬和/或鹼土金屬(尤其是鈉或鎂)鹽，尤其是硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和/或聚磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽以及相應的硼酸。包覆劑的具體組合包括碳酸鹽/硫酸鹽、和硼酸或硼酸鹽與硫酸鹽的組合，以及a)硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸鹽/硫酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸、硼酸鹽、硼酸/硫酸鹽、或硼酸鹽/硫酸鹽，與b)矽酸鹽的組合。優選地，所述無機包覆材料包含矽酸鈉、硼酸鈉、硼酸、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂或其混合物之一。
本發明的過碳酸鈉顆粒中的包覆層通常佔包覆的過碳酸鈉顆粒的0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％，1-5重量％的值提供好的效果。
本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒的90％溶解時間通常是至少0.5min，尤其是至少0.9min。一般地，90％溶解時間至多3min，尤其是至多2.5min。90％溶解時間是以2g/l的濃度將包覆的過碳酸鈉顆粒加入到15℃的水中之後，導電性達到最終值的90％所進行的時間。所用方法是根據適用於工業過硼酸鹽的ISO 3123-1976標準修改得到的，差別僅在於攪拌器距離燒杯底部高度為1mm，並使用2升容量的燒杯(內徑120mm)。
本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常具有至少400μm的平均粒徑，尤其是至少500μm。平均粒徑通常至多1200μm，尤其是至多900μm。
本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常具有至少0.8g/cm3的表觀密度，尤其是至少0.9g/cm3。通常至多1.2g/cm3，尤其是至多1.1g/cm3。表觀密度通過使樣品從置於接收器正上方50mm處的漏鬥(上口內徑108mm，下口內徑40mm，高130mm)中流出後，記錄在內部高度和直徑為86.1mm的不鏽鋼筒中的樣品質量來測定。
本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒的磨損率根據ISO標準方法5937-1980測定，通常是至多10％，尤其是至多8％，特別是至多4％。在大多數情況下，磨損率為至少0.05％。
本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒的熱穩定性，使用微量熱計在40℃測定，通常為至多12μW/g，尤其是至多4μW/g。至多3μW/g的值提供好的效果。在大多數情況下，該熱穩定性為至少0.1μW/g。熱穩定性的測量包括利用熱流或熱漏原理，使用LKB2277生物活性監測器。測量含有包覆的過碳酸鈉顆粒的安瓿和控溫水浴之間的熱流量，並與已知反應熱的參比材料對比。
本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒的吸溼率，在80％相對溼度、32℃的潮溼房間中放置24小時後進行測試時，通常是在1-50g/1000g樣品之間不等，尤其是在5-30g/1000g樣品之間不等，優選在10-15g/1000g樣品之間不等。利用SOLVAYINTEROX的國際申請號為WO 97/35951的專利中第7頁第25行-第8頁第6行所描述的方法來測定吸溼率，其內容通過引用併入本文。
可獲得本發明的包覆的過碳酸鈉顆粒的方法包括製備過碳酸鈉核顆粒的第一步驟，以包覆材料包覆核顆粒的至少一個後續包覆步驟，和在第一步驟和後續步驟之間、或後續步驟過程中、或在後續步驟之後的熱處理，該熱處理通過將顆粒加熱到最終溫度T並保持顆粒在該最終溫度T下一段時間t來進行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高於110℃時，和T≥-2t+150，T高於110℃時。
因此，本發明還涉及上述包覆的過碳酸鈉顆粒的製備方法，包括製備過碳酸鈉核顆粒的第一步驟，以包覆材料包覆核顆粒的至少一個後續包覆步驟，和在第一步驟和後續步驟之間、或後續步驟過程中、或在後續步驟之後的熱處理，該熱處理通過將顆粒加熱到最終溫度T並保持顆粒在該最終溫度T下一段時間t來進行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高於110℃時，和T≥-2t+150，T高於110℃時。
本發明方法的第一步驟可以是用於製備過碳酸鈉核顆粒的任何已知方法。它可以是例如一種如SOLVAY INTEROX的國際專利申請WO 97/35806中所述的液體結晶方法，任選其後加上一個傳統乾燥步驟。它也可以是一種流化床造粒方法。該第一步驟可以通過將過氧化氫溶液與碳酸鈉溶液反應而實現。或者，它也可以是由過氧化氫溶液與固體碳酸鈉和/或碳酸氫鈉反應的直接方法。
在其後有乾燥步驟的液體結晶方法，或者流化床造粒方法的情況下，本發明方法的第一步驟中得到的過碳酸鈉核顆粒是乾燥的過碳酸鈉顆粒，通常含有少於1.5重量％的水，尤其是少於1重量％的水，至多0.8重量％的含水量是最優選的。在沒有乾燥步驟的液體結晶方法的情況下，本發明方法的第一步驟中得到的過碳酸鈉核顆粒是溼顆粒，通常含有多於1重量％的水，含水量一般不超過15重量％。
本發明方法的後續包覆步驟可以通過任何已知的包覆方法來實現，如通過將過碳酸鈉核顆粒與包覆材料的溶液、或者包覆材料的漿液、或者粉末狀的包覆材料相接觸。為達此目的，可以採用任何型式的混合方法或流化床反應器。
本發明方法的熱處理似乎是賦予過碳酸鈉顆粒起泡性的步驟。它可以在包覆步驟之前(即在第一步驟和後續步驟之間)、之中或之後進行。優選在包覆步驟之後進行。當其作為一個獨立的工藝步驟進行時，它可以在任何反應器，如流化床反應器、烘箱或循環熱空氣箱中完成。優選其中利用向上流動的熱空氣來流化過碳酸鈉顆粒的流化床反應器。
本發明方法的熱處理包括將過碳酸鈉顆粒加熱到最終溫度T並保持顆粒在該最終溫度T下一段時間t。T和t符合上面給出的公式。T通常為80-140℃，尤其是90-130℃，100-120℃的溫度尤其令人滿意。時間t通常為5min-4h，尤其是5min-1.5h，5min-60min的時間最有利。
熱處理可以在任何壓力下進行。優選接近或等於大氣壓力的壓力。
本發明方法的熱處理後增加一個冷卻步驟是有利的。這可以在具有冷空氣的流化床中通過與冷卻板接觸、通過以薄層中或冷卻螺旋輸送機中的空氣冷卻來實現。過碳酸鈉顆粒優選冷卻到低於70℃的溫度，尤其是低於30℃。
本發明的過碳酸鈉顆粒可有利地用作洗滌劑組合物中的活性漂白組分。
因此，本發明還涉及上述過碳酸鈉顆粒在洗滌劑組合物中作為活性漂白劑的用途。
本發明還涉及包含上述作為活性漂白組分的過碳酸鈉顆粒的洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物也可以包含助洗劑，沸石的或者是非沸石的。該洗滌劑組合物也可以包含其他組分，如表面活性劑、抗再沉積和懸汙劑、漂白活化劑、螢光增白劑、去汙劑、泡沫控制劑、酶、織物柔軟劑、香料、顏料和加工助劑。
該洗滌劑組合物可為任何形式，如粉末、片劑、液體等。
實施例在具有不同溫度的恆定空氣供應的流化床中，對具有13.96重量％的初始有效氧含量的SOLVAY商品化包覆的過碳酸鈉顆粒進行了熱處理。熱處理的時間和溫度在下表中給出。每次測試使用500g包覆的過碳酸鈉顆粒。然後將經過這樣處理的顆粒冷卻到環境溫度。根據上述方法溶解1g所得顆粒來對其進行分析，以測定其最終有效氧含量和起泡性。結果在下表中給出。
權利要求
1.一種包覆的過碳酸鈉顆粒，其包含由至少一層包覆層包裹的過碳酸鈉核，所述包覆層包含至少一種無機包覆材料，所述包覆的顆粒的有效氧含量為至少3重量％，所達到的起泡程度為將2g包覆的顆粒溶解於50ml 20℃的水中時，2min後產生多於0.4ml的氣體。
2.根據權利要求1的包覆的過碳酸鈉顆粒，其起泡程度為將2g包覆的顆粒溶解於50ml 20℃的水中時，2min後產生至少1ml的氣體。
3.根據權利要求1或2的包覆的過碳酸鈉顆粒，其起泡程度為將1g包覆的顆粒溶解於50ml 20℃的水中時，2min後產生至少0.4ml的氣體。
4.根據權利要求1-3任一項的包覆的過碳酸鈉顆粒，其有效氧含量為至少10重量％。
5.根據權利要求1-4任一項的包覆的過碳酸鈉顆粒，其中所述無機包覆材料選自矽酸鈉、硼酸鈉、硼酸、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂及其混合物。
6.權利要求1-5任一項的包覆的過碳酸鈉顆粒的製備方法，包括製備過碳酸鈉核顆粒的第一步驟，以包覆材料包覆核顆粒的至少一個後續包覆步驟，和在第一步驟和後續步驟之間、或後續步驟過程中、或在後續步驟之後進行的熱處理，該熱處理通過將顆粒加熱到最終溫度T並保持顆粒在該最終溫度T下一段時間t來進行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高於110℃時，和T≥-2t+150，T高於110℃時。
7.根據權利要求6的方法，其中所述熱處理的最終溫度T的範圍為80-140℃。
8.根據權利要求6或7的方法，其中所述熱處理時間t的範圍為5min-4h。
9.根據權利要求6-8任一項的方法，其中所述熱處理在利用向上流動的熱空氣使顆粒流化的流化床反應器中進行。
10.權利要求1-5任一項的包覆的過碳酸鈉顆粒用作洗滌劑組合物中的活性漂白組分的用途。
11.一種包含作為活性漂白組分的權利要求1-5任一項的包覆的過碳酸鈉顆粒的洗滌劑組合物。
全文摘要
包覆的過碳酸鈉顆粒，包含由至少一層包覆層包覆的過碳酸鈉核，該包覆層包含至少一種無機包覆材料，所述包覆的顆粒的有效氧含量為至少3重量％，所達到的起泡程度為將2g包覆的顆粒溶解於50ml 20℃的水中時，2min後產生多於0.4ml的氣體。該包覆的過碳酸鈉顆粒的製備方法包括熱處理。
文檔編號C11D3/39GK1732125SQ200380107356
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月22日 優先權日2002年12月24日
發明者于爾根·H·拉貝, 亨克·文布魯克斯 申請人:索爾維公司