可雷射標記的膜的製作方法

2023-06-19 15:50:26

專利名稱：：可雷射標記的膜的製作方法可^Jb^i己的膜本發明涉及一種硬質的、容易加工的、堅固的聚酯膜，該聚酯膜適合用於生產身份證、標籤，並且該聚酯膜可以通過^t^^M射己，而iUti^、符號或圖4象方面具有好的質量。所述才科己;^在明亮背景上的黑色it矢色的。賄技術塑料的W^e^最i^L^中得到了狄，以^^H朽己，所述才朽己例如是被才朽己的物體所單獨具有的，例如設備上的序列號或身g上的照片，或者另外地是耐刮擦或耐溶劑的。高質量的才射己通常用務辦^^器完成，所5￡^辦a器的波長為1064、532或355nm(Nd:YAG、Nd:Ya或FAYb)，聚焦的^通it^，被引導到聚^^表面上。但是，某些才射E/ft業也可以用脈沖的或"連續波"的C02^UUMf決，這些絲的波長範圍是9.3到10.6jum。才缺聚合物和配方，可能以各種不同的方i^口^i己凹版印刷-^LO^S^久性的才射己燒蝕(ablation)-除去(可E^色的)頂層並iL^露出不同顏色的底層；高U，但^L^色或可食^T灰色陰影發泡-在光亮背景上的^^，暗背景上可肯沐高U，不可肯沐灰色陰影顏色^-由化學^引起的材料中的顏色，例如由局部加熱引起的塑料的碳化。光束功率的變化可以導ft良色或彩色陰影。EP-A-0866750描述了用於標籤的可^t+示記的膜，所i^M^於帶有黑色塗層的白色PET膜。^照燒蝕了該黑色塗>^"_@^露出白色背景。這種結構被的、高U的、在黑色背景上的白色鋁刻和圖成為可能。由於itA—種燒蝕ita,灰色陰影是不可能的。為了實SLil種結構的白色背景上的黑色鋁刻，必須用W^3描整個白^面，這是不經濟的並J^ifit^^行輻照的ii^中需刻艮長的時間'W003/18700和US-A-6，723，259描述了由白^和黑色層^<的可^#記的標各'當上層是白色時，以短的^時間就可以得到》"^白色背景上的黑色才科己。但是由於;lj^蝕過程，M同樣不可能形狄色陰影。M所用材料(可電子束固化的聚氨酯丙烯酸酯)M的並且具有4氐的;Wl強度。為了實現可能帶有灰色陰影的高U^i己(例如照片)，需要通iil貞色改變的途徑(碳化)。與可激Jt^ie^^i^頁域的上述有P^究相比，有許多關於可^bf^己的聚*才莫塑材料的出版物。但是，關於用於一種塑料或另一種塑料的特定"雷射添加劑"的必要性，專利文獻和其它文獻包含對立的現泉。這大概是因為，為了其它目的(例如作為痴阡，用於著色或阻燃)而通常加入塑料中的特定添加劑也可以促i^UU斜e^L果。文獻特別頻繁^^聚#酯、PBT和ABS作為"甚至不用添加劑的可激^#"^物"，但是甚至是在這些聚合物的情況下通常也要加入添加劑，以^ii一步提高可^t^i己性。為了^i^支持聚^;模塑材料中的顏色改變，已經開發了各種不同的添加劑。作為加入"吸收劑"(即吸^im^並將^^化為熱的物質)的結果，熱輸A^碳化可以得到&近。這甚M聚^^例如易於自身碳化的聚碳酸酯都是適用的。EP-A-0198771描述了銻金屬或氧化銻作為吸收劑的應用。在JP-A-02-226470中，碳^f皮吸收劑碳繁艦。在DE-A-19961304中，^"覆的石墨被用作用於、^b^己的吸收劑。DE-A-19522397顯示了用金屬氧化物塗覆的雲母(片^^lL)作為吸收劑的應用。在US-A-6693657中描述了基於^#^/^氧化物的吸收劑。在W02006-42714中，通itf捐添加劑而得到了塑料的深色著色，所述的添加劑基於鐵、銅、*/或銻的糾辨的^^氧化物。當期望在只肯^1碳化(如果可以的話)的塑料中得到由碳化引起的顏色妙時，吸收劑可以與容易碳化的材辨合，如例如在EP-A-0991523中所建其中吸收劑以如下的形^#在其與容易碳化的材^H^被固定於核:殼結構中。miL乙烯膜(PVC膜)經常，於卡片例:Ht用卡的生產中，這些卡片必須各不相同.通常，這些卡片因jH^印數字和文字，即，熱塑'li^變形，但是該方法並不適合於糾類型的個性化(personalization),PVC齡工為卡片的可加工'liit常被i^4^的，lUU^^^^H*t#i5。但是，熱壓印的個性4^4t;^熱^(如在陽光下的汽車內部)中可以被損壞。因jtb^^i5就引起了人們的興趣。但是，PVC膜的'^bf射己是存在問題的。其原因在於，在在'絲輻照過程中出現的幾百度的高溫下，pvc'^4^分解，同時#^夂出氣態的、腐蝕性的氫氯酸。氣態氫氯酸的釋放使得^U朽己必須^^]特殊的、特別耐酸的抽吸和it;慮設備，所述i更備例如由Bofa(Dorset,UK)供應。由於氣^M^t和連帶的材料燒蝕，PVC只適合於照相凹版才射己。為了得到好的反差，在照相凹版方法中也會#~"層印上的、帶有顏色的漆層除去。^b5bt斜己中的困難以外，PVC卡片經常會折斷，並JL^常謂不在短時間^^^t^換。在^加工過程中不^#^腐蝕性氣體的、更結實的、可激>^^射&的^#^"將^_有利的。聚^酯卡片比PVC卡片結實得多，並且可以,皮非常有^kJbt^i己，甚至由於低的可碳化性而帶有好的灰色陰影，例如用於身^ii^駕駛執照中的照片的複製。^^聚,酯時的一^t泉是高的材料^^。而且，聚碳酸酯不是非常硬，因為該聚楊具有相對低的萍l^^量，這由相對低的耐刮捧性襯片生產中相對差的可加工性得到證明。人們一i^嘗^^可^t^i己的^R^料。DE-A-19631283和EP-A-l458574描述了可'^y朽己的層壓的卡片，所述卡片具有ABS芯層和無定形fJ旨(PETG，PCTG)或丙烯細旨外層。但是，無定形的、非取向的^J旨在外層中的^^)tM這樣的卡片不是非常結實。JP-A-07-276575和JP-A-2002-273832了可W^射己的三層卡片，所述卡片由PBT芯層和兩個PET夕卜層糹M，所5iJ:通it^^iyW出而a。在兩種情況中，所述PBT層都包:fe^Ut吸收劑。由於至少所述PBT層和可負她甚至所有的層都是非取向的，勁狄低的。在^b^5it程中，所迷PET層結晶，其結果是，對比度不A^優的'白色的、單層或多層的、X5U^拉伸取向的、固定(set)的PET駄已知的(!^見例如EP-A-1256597或EP-A-1125967)，並且比^^S^^f更宜。雖然這些膜具有所期望的勁度和強度並且非常適合於生產標蒼和卡片，但是它們不;i可;L夠iik^t^ii的，EP-A-0605130描述了M出的敘旨膜，其^->個白色的夕卜層和一橫明的夕卜層。這些^tW期望的穩定'脈強度，但是也不是可足夠Ak^Jt^的。目的本發明的一個目的是提供用於身^、其它卡片或標l的膜，所g不再具有W4支術的膜的鐵泉並Jbi突出的，特別是因為*採用銘刻雷射，可以得到具有好的對比度的深色符號，*^M朽5it程中可以形狄色陰影，使得圖像(照片)可以被描繪，*它們具有好的勁度，即，在縱向械向上大於3.5GPa的萍l^^量，和它們由比聚碳酸酯*的材料製成。目的的實現所述目的通ii^取向的、固定的、至少兩層的M出的i^實現，該膜由^t苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二曱酸6>=醇酯(PEN)組成，其中所述PET或PEN可以含有另外的不同於乙二醇和/或對^i甲^萘-2，6-二羧酸的共聚#^衍生的單元，其中所iiM包括一個l^和至少一個外層，並且其中所ili^包含白色顏^a吸收劑，該^吸收劑已經用碳化聚^的包覆。甚至當一種非常有效的^^i己添加劑已經被與白色顏^H^^^)時，首先結果也不是令人滿意的，因為只能實現中等的灰色色調。已經發現，令人驚奇地，僅^bb^i己添加劑與白色顏W^特殊的共橋出層結構的結^^致了成功。實施方案本發明的共濟出的,苯二曱酸乙二醇酯或聚恭二甲酸乙二醇酯膜具有至少兩層。所^由一個用激jU射己的白色^i己層B和至少一個逸明或半透明的夕卜層A、A，或C城。所必卜層(A，A，和C)的厚;tAJ^少3um，^^至少5jam，更M至少7拜，^t^少12jLim。所述稱己層(B)的最小厚奴7iam,她15Mm，更優選20nm，最^^25jam。膜的總厚;tA23pm-l咖，^430jum-l咖，更優選40jnm-700nm，最她65jum-600jnm。所鄉可以含有其它層'在"HS^的實施賴中，所iiM具有三層結構，^Eit種情況下，所錄"ie^(B)在兩,俱有外層(A，A，或C),該實;afe^it^於自支撐膜的^L^i己，所彭卜層可以是相同的或不同的。它們可以具有相同的配方和厚度(ABA結構)、相同的配方但不同的厚v變(ABA，結構)或不同的配方(ABC結構)。在另-H^的實施方案中，所i^M由四層組氛，^it種情況下，第四層D^^口在一個外層上，成為ABAD，ABA，D或ABCD結構。在該實施方案中，層A、A，、B和C的M聚合物由^t苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯組成，並JL^D的M聚合物由適合於密封到其自身上或其它物品上的無定形的或低熔點的聚^組成。該實施方案適用於例如可^bf封己的袋、可密封的蓋或片狀金屬層壓材料的生產。在另一實施方案中，所具有兩層UB結構)。在該實施方案中，在激it^ie^ft之前，所述才射e^/反面B應當被以固定的方式結合到另一材料上，例如，通艦融到片材或金屬上，或者通朋津^'j絲。穿it^斤i^卜層A進在同樣意圖^^在片材上的另一實;^案中，所i^M由三層，即ABD^，其中層D如J^斤述由無定形的^f鵬點聚^^a^，所述聚^可以用來密封到其它物品上。在該實施方案中，B的最小厚度皿是60jum，更^fti^A75jLim。層A、A，、B和C的M聚^;主要由^t苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-^甲酸乙二醇酯(PEN)^aA。為了調節',，可以^^I附加的共聚轉來製備所述PET或PEN,其用量^f^最多為10mol。/4(基於PET或PEN)，但是必須滿足以下先決*:聚:^仍然;i可結晶的，並JL具有〉240X:的溶點。例如，下i^共f:^^l^^適的a)芳香族單環到二環的4酸，例如間苯二曱酸、2,6-^J^酸(在PET中)、對^甲酸(在PEN中)，b)具有3到10個^gl^子的脂肪族^^，c)具有3到10個減原子的鏈M環水的脂肪族^BI，尤其是1，3-丙二醇、2-曱基-1，3-丙4、1,4-丁二醇和l，4-環己坑二曱醇，d)二乙4和三^#。柔性共聚^^例如長慰旨肪族4或聚^醇不太^t，因為它們^L^機械性肯l^無法實iinW高舉l!^l量的剛'l^的目標的禾UL。層D的絲聚^^應該是具有才Pt^^點的或者狄定形的。它可以是例如包斜目對大量的上述共聚^a)到d)的PET或PEN。或者，它可以;O旨肪;^酯，或者PET或PEN與脂肪a酯的部^S旨交換的混合物。層D也可以是完全不同的聚*或聚*^^物。只有所述層D粘合於所iiM的^^分並且具有比所ii^B的M樹脂低的熔點是才M^的。層B的^聚^^包含it^Ml有才;i^^立作為白^料，所iULWl有才;i^粒的濃度應足以在X5U^取向的膜中得到淺色的、基本上不透明的夕卜觀。根塘所選，顆粒類型和大小以;SJ斤期望的夕卜觀，加入量可以為1-30重量％。初粒直徑(d5。)可以為0.01-5jnm。所用的天^*^立可以^_^^4丐、石;H^鋇、磷灰石、^定法二氧^^熱解法二氧^^:、二氧^^(銳4LT和金^5)、氧化鋁、沸石和其它>^，例:ia^^45(g)，特別^^iit^鋇和二氧^^。當有才;U^N^於所i^B中時，它們可以以交聯的聚#的形^在，例如交聯的聚丙烯酸酯或聚笨乙烯顆粒。也可以使用具有合it^立徑的非熔融的聚楊粉絲熔點高於M聚楊熔點的聚絲粉末。作為另一種可選擇的#^式，可以^^不相容的4鵬點聚*，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-降冰片烯共聚物(Topas,得自TopasAdvancedPolymers,Frankfurt-H5chst,德國)或降水片烯的易位聚^(Zeonex⑧，得自Zeon公司，東京，曰本)。層B的^聚#還包^*^射￡^加劑，該添加劑包括在所用a波長範圍內的吸收劑，"^及收劑已用容易碳化的聚賴塗覆。當該M添加劑具有核-殼結構時是有利的，^ii種情況下，所錄易碳化的聚^(核n射目容性聚讀(殼)M，並M和^H^學i4^:合在"^。當核-殼添加劑被引入另叫氐熔點的剪+;7#化(shear-diluting)的聚合物中時是特別有利的，該聚^可以讓添加劑有效^k^布在層B的M聚合物中。這樣的激jt^i己添加劑以及其^^塑材料中的應用被描錄WO2004/50766和W02004/50767中，並且由荷蘭DSM以商品名Micabs⑧商業銷售。當所^易碳化的聚^^EM酯、|^^或默旨，所i^目容性聚^bW馬絲酐改性的聚乙烯或聚丙烯時，並且當所述剪^7#化的聚絲綠乙烯或聚丙烯時，是有利的。當吸收劑的顆豐ij^寸在100nm到10Mm的範圍內時同樣是有利的，並且當吸收劑的^A寸在500nm~2jjm的範圍內時是特別有利的，層A、A，、C、B和D的M聚^可以包含it^昧，所iiibW^用於^/斤iiM可加工和可4^i，並JL^於lt^面;^。重要的是，所^粒的量和類型#^層厚進^^#^1節，使得層B中的W^形成的W、符號和圖像##是可容易^見的。原則上，對這個目的有用的^^a自^^鉀、鋇、磷^5、:^i定法二氧^^il熱解法二氧^^、二氧^^(《i(^tr或^C5)、氧化鋁、沸石或其它矽酸鹽例如矽酸鋁(鞏土)，由於二氧^^津i^L基質中好的灃拾性，對於這些層來"iW別^^二氧^y^^立。當外層M層都不包含iU^粒時，為了狄的滑動',可絲性的目的，當膜具有含有^l立的塗層時是有利的。為了調節顏色或為了得到著色的膜，染料、彩^料或螢光增白劑可以存在於層A、A，、B、C或D中。其它添加劑，例如顆粒的M助劑、舉/tt^皇、定刑、UV吸收劑或阻燃劑，同;^可以^^在。方法層A到C的魁旨M聚合物通鄉絲應製備，所^f^JU^^^和乙二醇開始(所謂的叩TA工藝")，或者^^酸的酯(M二甲酯)和乙二醇開始(所謂的'm工藝")。有用的，^曱酸乙二醇酯的SV值在600-900的範圍內，聚2，6-^Ji甲酸乙二醇酯的SV值大約在500-800的範圍內。當層DA^S旨時，它通常被以勤以的方式製備。層A、A，、B、C和D的白⑩料、無才;u^^il交聯的有才;L^^立可以早在所述聚酯的製備過程中^fc^入。為此，所鄉豐i^Ht^乙二醇中，lii^被研磨、傾析等，並且^^酯化或酯交換步驟中或者在縮聚步驟中加A^應器中。或者，可以用雙螺軒擠出機製備濃的含^含添加劑的##，並且可以在膜橋出過程中用不含顆粒的聚酉^^釋所述^JWK另一可育^i在g出過程中在雙螺it擠出機中直接添加^ifp添加劑。非交聯的有^N組雙螺軒擠出機中加工成辨，或^ii^^f出itf呈中直接加入。當^bf射己添加劑是^^點的時，^5l可以以小的量、可能不足的量加入單螺軒擠出機中而^:壞^c如M產層B將^^^)單螺if擠出機，在雙螺^含有^SI作為基質相併且可以被幹^M擠出，而i有，不粘附的問題。^L螺軒或多螺if擠出機用於層B的情況下，可以^J^出蹄中直接添;Mt當^^J單螺軒擠出機時，已^L現艦乾燥^Jt是有利的。在4捐帶有排氣區的雙^4t擠出機的情況下，可以免去乾燥步驟。補層的聚，或聚^r^^首^擠出機中^a縮和液化。所^:體iste被在多層噴嘴中成形為扁平的熔體膜，匕層疊在^,被強制通過狹槽模頭，並JL^H卩鄉一個或多個拉伸4iJi被拉伸，在該過程中，所ii^:將卻和固定。本發明的膜是,取向的，即雙軸拉伸的。膜的一拉伸最經常是相繼執行的'在這種情況下，to首M縱向(即在加工方向MD)並且(5t^在陵向(即在與加工方向成直角的方向=TD)進行拉伸。縱向拉伸可以##所期望的拉伸比，藉助於兩個以不同速度運轉的WUi行。為了進^^J拉伸，通常利用相應的拉幅機'代替所W目繼拉伸，膜的同時拉伸也是可能的^是必須的。進e^f申時的^l可以勤目當寬的範圍內變化並且由所期望的膜的'l^t來決定。通常，縱向拉伸在80-130lC(加熱溫;tA80-130"C)的溫度範圍內進行，並ib^拉伸在9(TC(拉伸開始)到14On(拉伸結束)的溫度範圍內進4亍。縱向拉伸比通常在2.0:1到5.5:1的範圍內，2.2:1到5.0:1的範圍內。#^拉伸比通常在2.4:1到5.0:1的範圍內，>^在2.6:1到4.5:1的範圍內。^t^拉伸之前，所i^M的一個或兩個表面可以通ii^質上已知的方法在線塗覆。所#線塗覆可以導致例如改善的金屬層或印刷墨與所述膜之間的粘合&、所艦的防靜電性能或加工性能的改善。當夕卜層絲出層為了提高滑動,!^可巻繞性而不含有i^^險時，此時可以塗布^^有頓險的:^層。在it^的熱定型中，所iiJ^(^N^力下、在150-250匸範圍內的溫度下##約0.1-10s的時間。隨後，所ii^被以通常的方式4^來'本發明的膜的，t^tg點對於箱在157nm-10.6u邁的波長範圍內的'絲，尤其;UM10)2狄(10.6jam)、Nd:YAG絲(畫，532，355，266nm)、,04絨,，532，355nnO和所謂的纖^Ut("FAYb"，約1060nm)獲4l^異的^y^。Nt說，^^發明的M^^卓越的。這種好的結^i通ii^S^^向的^膜中本發明的三^Nt徵的組合得到的特殊的層結構(可^m&的絲層(B)、透明的外層(A))，層B中特殊的^y^ie^加劑與白^料的共同使用，在不同的層結構，^f^L有外層A的情況下，不f^f到深色的標記，而只食yf到i^良色的標記，^il種情況下激ii光器輸出功率的增加不會導致更深的顏色而^i導^M淨她穿。當^JU—種簡單的市售的g吸收劑而不是本發明的潮J^朽己添加劑(帶有輕微碳^i^層的W^吸收劑)時，同樣只育yf到^A色的才朽己。當^^本發明的'^#記添加劑但是省去層B的白色顏料時，；uf不^A所述半透明膜的朽記。與才鵬EP-A-0866750的、帶有可^t^蝕的黑色塗層的白色PET膜形成實現用於照片的灰色陰影描繪。與根悟W003/18700和US-A-6，723,259的、由黑色層和白色層糹JL^的可雷射燒蝕的標籤形&葉比，本^發明的膜明顯更硬，並iW吏得可以^f助於灰色陰影分>1^繪圖像如照片。jH^卜，在本發明的膜的情況下，不需要電子束儀器。與所述兩種可燒蝕的材辨目比，本發明的膜具有另"Hi點，即*祐刻不是在M面上而是出5tN^^的層B中。因此該#^己^^久性的、防偽的並且不肖^L刮掉。與酉沐^bt吸收劑並經常3iu^於卡片的PVC膜相比，本發明的膜明顯更具熱穩定性，這有利於受環境影響(例如在停著的汽車內的熱釋改)的卡片的長壽命。這對於PVC^^物如PETG也是適用的。在本發明的膜的激^^i己中，沒有對^t有害的腐蝕性氣^L^^出來。與配有或不酉沐>吸收劑並且同樣經常被用於卡片的聚碳酸酯膜相比，本發明的膜明顯更硬。由於材料的撓曲勁度與拉伸萍^^量枉比，同樣厚度的本發明的膜與聚艦S旨膜相比撓曲勁度高大約60%(本發明的膜的舉N^量大約是4GPa，而聚^^酯的萍Nt量〈2.5GPa)。j^卜，pet比聚碳酸酯緣應用本發明的膜非常適合用於身te^其它高價值的卡片、可能必須經歷不利5T^;條件的M命物品(例如電f-^件、,工具、航空和太空旅行器、工業設備、醫療系統等)的個^#各。當本發明的膜代替^^在例>^&壓材料中時，它們提靴異的和高耐腐蝕的獄，以及可^M^i己'l!i^吸引人的外觀。測試方法為了^iE^^^膜，^L發明的上下文中，^fM了下鈔'j財法平均粒徑dw的測量平均直徑d5。的測定通ii^t在HoribaLA500上利用激^汙射進行(其它的測試4義器;^例如MalvernMasterSizer或SympathecHelos，它們^f悄相同的測量原理)。為了這個目的，將樣品和水引Ait:明小容器中並且然後將該透明小容器紅在測試儀器中。利用^te描色散，並ilii過與校準曲線tb^所述信號確定粒^^布。粒^^布通過兩個^lfc4^徵，即中值ds。(=平均值位置的測量值)和^ft性(scatter),即所i胃的SPAN98(=粗徑的^:性的測量值)。測量辦是自動的，並腿包括ds。值的數學確定。通奴義，(L值由粒>^^布的(相對)積累曲線來確定50。/。M桐直與積累曲線的交5U、在橫坐標舶上提供了所需的d5。值。納>|^粒(Aerosi1⑧和Nyacol)的初M^X寸初IW^的平均尺寸利用:^^析的產品的絲電子顯^E片(TEM)來測定。當樣品以膜或聚^^^立的形A^在時，TEM分析應當在切片Jiii行。城性能;N^性能在100咖x15咖的膜帶Jiitit^於DINENISO572-1禾P"3的拉伸^r來測定。^1^f誠it^多動距離記錄器來測量。萍l^^量是在10%/min的測"^1下測定的，為0.2-0.3的伸長奉之間的斜率。口5值(5%伸長率時的力)是在100%/min的測^^1下測量的。SV值(標準粘度)標準粘度SV(DCA)是基於DIN53726、在1%的濃度(^氯乙酸中)下測量的。無量綱的SV值由相對粘度(tiw)如下確定SV=(tu'-1)x誦。特'lt^佔度(IV)與標準粘度的相關性如下式所示IV=[n〗-6.90710—SV(DCA)+0.063096[dl/g〗將得自Schramberg的Trumpf的VectorMarkVMc5Nd:Y04銘刻狄器(1064nm)用於^jl書寫測試圖案，輛下列^4fc功率(P);以10%的步進從10%到60%頻率以10kHz的步進從10到60kHzii^:1200nm/s在這些條件下，幾乎所有的樣品都是可或多或少有效^^i己的。對於每個樣品，選擇對於才朽己的暗度和均勻性來iJL^^佳的而沒有燒穿孔的^i場。對於每個樣品，然後按照顏色和表面質量的標準目測^HH。jH^定的最佳場。標誌5和A是最佳的，而從0到2和D是不令人滿意的。扭隨的表面(標誌B和C)對於某些應用可負bW的；對於其它應用，粃隨的表面是不希望的。標誌顏色5黑色4狄色3中等灰色2狄色1非常淺的灰色0沒有變暗標誌表面A絲、連續的C明對雄的D通艦蝕厚度損^重jW^卜，在某些樣品中，照片的灰色陰影圖^^]用VectorMarkVMc5Nd:YV04在一些樣品中，對利用其它兩幹^^^^進一步的^i己測^i行了研究1.雙娜率的Nd:YAG航(532nm)，得自Bergkirchen的Rofin-SinarLaserGmbH,模式Powerline20ESHGII，2.得自Schramberg的Trumpf的Nd:YAG就(1064nm)，VectorMarkVMc3。層的厚度將膜&^^塑材料中並m切片機切斷，表面用氬等離子體蝕刻，並且被切下的絲掃描電鏡下，膝。由於不同著色層的緣故，層厚度可以容易m此區#測量。光澤膜的#由DIN67530測定。^HlL作為^^面的光學^4Sb^測量，基於標準ASTM-D523-78和ISO2813,A^J"角被iS^為60。.以所設定的AJ時角，光束擊中平坦的測i^4面並^S^其A^"或^l",A^到光電子檢測器上的;5t^顯示為成比例的電M。測量;Ut量綱的並且必須與AJ時角一同記錄，實施例在下列實施例中，下列的原料以PET"W的形i^te用，這些"WF在擠出機中被稀釋到所需要的M:作為用於爽滑和白色著色的顆粒硫酸鋇，得自德國杜伊斯堡(Duisburg，Ger咖ny)的Sachtleben的Blanc-fixeXRHX，d5。0.55jum膠^氧化矽，得自美國MA，Ashland，Nyacol的NyacolDP5540，初級顆粒的平均尺寸是100nm,X^沒有附聚熱解法二氧化珪，得自德國哈瑙(Ger腿ny,Hanau)的Degussa的AerosilTT600,初!W粒的平均尺寸是40nm，附絲(15約為0.2的顆粒:^氧4t^^，得自日本FujiSylysia的Sylysia430，d5D:4.8jam合成的(沉澱的)二氧化珪，得自德國Worms的Grace的Sylobloc44H，d5o:2.5jum二氧綠，^l^，d5。0.3jnm作為a添加劑Lazerflair825，得自德國Darmstadt的Merck的激it^i己用吸收劑(^^覆的片^MJ1l(coatedsheetsilicate),參見DE-A-19522397和Merck的其它專利申請)Mark-it，得自美國NJ，Iselin的Engelhard的激^^H己用吸收劑(##綈的氧化錫；參見例如US-A-6，693，657和其它Engelhard的專利)MicabsA204和A206，得自荷蘭Geleen的DSM的^UWi6用吸收劑，參見WO2005/50766和WO2004/50767含有磷的^"^I^^IU彌(參見例如W02006-42714)實施例l(^>發明的)^#聚*^^#在2851C下在3個擠出機中,1.99.73重量％的SV值為800的聚對笨二曱酸^i醇酯，0.12重量％的合成Si02和0.15重量。/。的熱解法Si02—A層2.93.5重量。/。的SV勤800的糾仁甲酸^^酯，3.5重量％的二氧4^M3重量％的^#^用添加劑MicabsA204—B層3.99.73重量％的SV值為800的糾仁曱酸乙rJfS旨，1.0重量％的15合成Si02和0.15重量。/。的熱解法Si02—第二A層所述聚^^V^^在齡器(adapter)中結合，絲過一個狹#^莫口被靜電;^p到加熱到60'C的^卩輥上。jtk^，它們在下列^Ht下^^向拉伸並l^被躺拉伸。縱向拉伸加熱溫度75-115匸拉伸溫度115縱向拉伸比4.0躺拉伸加熱溫度100'c拉伸溫度135x:齣拉伸比4.0固定溫度230'c時間3s如jHl^到的膜具有50nm的總厚度，並iUt層A均為7jam厚。膜的結構、'M和膜的激^^i戰果可以由表la和2得到。除絲2中包括的1064咖的標ri己試驗以外，還有一個才射己微在532咖進行(雙娜率的Nd:YAG航)。在1000mm/s的#"^1下，最佳的才封己結絲50kHz和27口的i5^^Ht下得到。色彩標誌是4。在所ii^Ji用好的灰色陰影輪廓以500dpi(每英寸的點數)樹e4^照照片是可能的。實施例2-8(本發明的)以與實施例1務似的方式，生產其它的膜，而層厚度、^l立的類型和量以;^Ut添加劑,iL^。^L^和'l^同樣彬匚總錄la和2中.除表2所包絲^ii微以外，在實施例5和8中，Nd:Y(X^^Ul]於在虹才朽己照片。il^同樣可以得到好的灰色陰影輪廓。實^fe例9(本發明的)以與實施例1務似的方式生產膜，但不同的是其只有2層，細L^層厚度列於表la中。如表2中所示，可以實現好的#^2#果，但是被銜6的點絲粘附在所il^N"上，因為膜的背面已^i^化。實施例IO(本發明的)生產與實施例5具有相似結構的膜，不同^h在於另一層D^^在A，層上，所述的另一層D是由用20moW的間^l甲^t性的PET減的.層D是5nm厚。可以將所i^y^在180。C層疊到ECCS鋼上，使D層對著4敝。被如jt遞蓋的4敝的'we^ie^果與實施例5中的相同。實施例ll(^"發明的)生產與實施例5具有相似結構的膜，不同"^t^於層B是65jam厚，並且使用不同的組成(C層)代替層A，，所述C層由用20moP/。的間苯二曱酸改性的PET組成。可以將所it^在180。C層疊到ECCS鋼上，1吏D層對著4敝。被如此M的4P^的激Jb^i^果與實施例5中的相同。雄例C-l到C-7以與實施例l-ll勤以的方法生產膜，但是^iJL^Ji^M^。膜的糹賦和層結構列於表lb中。'&^Mby封e^果被匯總於表2。雄例C-8測量市售的用於^M^i己的聚艦酯膜Macrofo1ID6-2的舉l^漠量和a5值彈l":Mi量2.3GPaa5值58MPa表la:械明實施例的輛棘方實施例笫一層(A)第1CB)第^&AA'或O外觀配方厚度Mm配方配方厚度罪1formulaseeoriginaldocumentpage0表lb:tb^例的結構^Si方tableseeoriginaldocumentpage19表2:tableseeoriginaldocumentpage20所述實施例和》b^例說明，僅^^發明的^Wt即特定的層結構、層B取向的聚酯膜中好的可^bt^H己性。tb^例l顯示，沒有'^bt吸收劑時，沒有'絲添加劑在糊旨膜中只能實5W^的^i己。tb^例2-4顯示，箱^加劑但沒有碳4W且分，在聚酯膜中只能實ite/l^好的^i己結果。》b^例5顯示，在層B中沒有白&^料時，^T、可能實J14科己。tb^例6和7顯示，沒有外層或者^M)特別薄的夕卜層時，也不可E^聚酯膜中實現高對比度的才朽己。相反，本發明的實施例中的#12#果;1^到優異的'權利要求1.一種雙軸取向的、固定的、至少兩層的共擠出的膜，該膜由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)組成，其中所述PET或PEN可以含有另外的不同於乙二醇和/或對苯二甲酸或萘-2，6-二羧酸的共聚單體衍生的單元，其中所述膜包括一個基層和至少一個外層，其中所述基層包含白色顏料和雷射吸收劑，該雷射吸收劑已經用碳化聚合物包覆。2.權矛決求1所述的膜，該膜具有至少三層，其中夕MP的夕卜層不包^t吸收劑。3.，澳求2所述的膜，其中一個夕Mp層的熔點低於含有^/及收劑的層的熔點。4，才WJ^求1所述的膜，該膜由兩層糹M。5.鬥5U，J要求1到4中一項或多項所迷的膜，其中所述碳化聚，已經化學鍵合到包圍所ii^^及收劑的第^Ml容性聚^^上，其形纖。6.，決求5所述的膜，該膜包含另"H^塑性聚楊。7.相為J要求5所述的膜，其中所ii^bt吸收劑的核的直徑為10nm"10/am,8.才5^，J要求1到7中一項或多項所述的膜，其中所述碳化聚*選自下組^、默旨、聚^酯和它們的^^。9.權矛J^求5到8中一項或多項所述的膜，其中所勤目容性聚^^選自下組馬來酸酐改性的聚乙烯、聚丙烯和它們的混合物。10.;M'J^求5到9中一項或多項所述的膜，其中所述假塑性聚#^^蜂烴，11.擬'J^求1到10中一項或多項所述的膜，該膜的總厚紋23ym"l咖，優選30iiim-l咖，更優選40"700pin，非常特別優選65-600nm。12.;M，漆求1到11中一項或多項所述的膜，其中不包^bt吸收劑的、所彭卜層的至少^L一的厚Jbl^少3jum，to^少5um，更伏選至少7jnm，非常特別^fi^少12iLim。13.^，澳求1到9中一項或多項所述的膜，其中所述白^I5料;I^[^^貝和/或二氧她。14.權利要求1到10中一項或多項所述的膜，其中所必NP夕卜層的至少之一包，粒作為滑爽劑。15.43U，溪求1到10中一項或多項所述的膜，其中包含^la的J^W^布在夕^mw出層中的至少之一上。全文摘要本文描述了一種可雷射標記的膜，它是一種雙軸取向的、固定的、至少兩層的共擠出的膜，該膜由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)組成，其中所述PET或PEN可以含有另外的共聚單體衍生的單元。所述膜包括一個基層和至少一個外層。所述基層包含白色顏料和雷射吸收劑，該雷射吸收劑已經用碳化聚合物包覆。文檔編號B32B27/20GK101254671SQ2007103035公開日2008年9月3日申請日期2007年9月27日優先權日2006年9月27日發明者B·庫曼,C·本奈特,H·克利施,M·耶斯貝格爾申請人:三菱聚酯薄膜有限公司