活性低聚物、其製備方法及含有該低聚物的耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料的製作方法

2023-06-19 14:23:36 5

專利名稱：：活性低聚物、其製備方法及含有該低聚物的耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料的製作方法
技術領域：
：本發明屬於紫外光固化塗料
技術領域：
，特別涉及一種活性低聚物及其製備方法，以及含有該低聚物的耐白板筆反覆擦寫的紫外光同化塗料。
背景技術：
：白板筆寫字板是一種專供白板筆使用的寫字板，用於文化教學、辦公、會議等場合，其特點是用白板筆書寫在寫字板上的墨跡可擦除。由於具有易寫、易擦又不會產生粉灰的使用特點，已廣為大眾所使用。傳統的白板採用馬口鐵作基材，在表面噴上白漆或塑粉後經高溫烘烤構成書寫板。這種白板馬口鐵很重，生產工藝複雜，成本較高，無法摺疊，攜帶不方便，應用場合十分有限。同時使用壽命短，長期使用容易使白漆脫落或者塑粉易磨損，除了字難擦寫外，用板擦無論怎樣擦拭都會留有字跡。為了解決上訴問題，迫切需耍使用新的基材和工藝降低成本，需要開發新型耐用的白板筆擦寫塗層，使得白板筆書寫擦除後不殘留痕跡，噴漆或是油性筆書寫後用溶劑清理時不會破壞塗層。中國專利99249163.O介紹了在普通的塑料薄膜上(如防火板，聚丙烯PP)表面塗覆一層耐磨塗料，再將塑料薄膜用不乾膠粘於聚氯乙烯PVC等襯板上，這樣不使用馬口鐵，降低了成本，減輕了白板的重量，但該類塗層的烘烤條件為80。C/30min，生產效率極低。而且這種耐磨塗層隨著時間的增長，會變色、粘色，寫上去的字會逐漸變得難擦。中國專利200710032443.9公開了一種耐洗滌、防塗鴉、表面可反覆擦寫的粉末塗料，其組分包括羥值為40350(mgKOH/g)的羥基樹脂，異氰酸基團質量含量為102Q^的異氰酸酯固化劑，無機填料，顏料，安息香，醚類流平劑，增電劑，透氣劑，蠟粉等。但該塗料只能應用在馬口鐵基材上，固化條件為200°C/1030min，生產效率極低。紫外光固化塗料是二十世紀六十年代出現發展起來的一種新型塗料，它是利用紫外光引發具有化學活性液態材料快速聚合交聯，瞬間固化成固態的種4材料表面處理的先進技術。70年代隨著國際上對能源、生態和環保等法規的制定，進一步促進了該類塗料的發展。這種固化方式賦予丫光固化塗料"5E"的技術特點Efficient(高效)，Enabling(適應性廣)，Economical(經濟)，EnergySaving(節能)，EnvironmentalFriendly(環境友好)。因此近十幾年來發展迅速，廣泛用於多種領域。
發明內容本發明的目的在於克服上述現有技術中的不足之處而提供一種可在紙張、塑膠、金屬等基材十.塗敷、可快速固化製備用於各種表面需白板筆反覆擦寫的寫字板文具的紫外光固化塗料及其配置方法。本發明解決所述技術問題要通過以下技術方案來實現為得到符合本發明目的的紫外光固化塗料，本發明首先提供了一種活性低聚物，其主要由下述重量份的原料製備得到端活性有機矽預聚物1060份、多元醇1060份、單羥基(甲基)丙烯酸酯550份、二異氰酸酯550份、催化劑O.12份、阻聚劑O.12份；其中所述的催化劑可以是二丁基烯二月矽酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或者三亞乙基二胺；所述的阻聚劑可以是對苯二酚、2，6二叔丁基-4-甲基苯酚或對羥基苯甲醚。為更好的實現本發明所述的端活性有機矽預聚物優選端羥基或/和端氨基的聚有機矽氧烷，更優選端羥垸基聚有機矽氧垸；分子量優選500-5000之間，更優選用1000-2000。所述的多元醇優選聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇和端羥基聚丁二烯中的至少一種；更優選聚氧化丙烯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇等。所述的單羥基(甲基)丙烯酸酯優選(甲基)丙烯酸-P-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-e-羥丙酯或聚戊四醇三丙烯酸酯；優選單羥基丙烯酸酯，如丙烯酸酯羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等。所述的二異氰酸酯優選芳香族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3，3-二甲基聯苯-4，4-二異氰酸酯；或者脂肪族二異氰酸酯，如己二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲垸二異氰酸酯；最優選甲苯二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯。本發明還提供了上述活性低聚物的製備方法，具體包括下述步驟(1)容器中加入所述重量配比的二異氰酸酯，一邊攪拌一邊滴加所述重量配比的聚氧化丙烯二元醇和羥烷端基聚矽氧垸和催化劑的混合物，控制好滴加速度；加料完畢後，升溫到508(TC，較優選607(TC;利用二正丁胺法監測體系中的NCO含量，待多元醇反應完全後，得到異氰酸酯封端的有機矽改性聚氨酯預聚體。(2)將(1)得到的有機矽改性聚氨酯預聚體降到室溫；然後滴加溶有阻聚劑的對羥基苯甲醚的單羥基(甲基)丙烯酸酯；加料結束後升溫到70100°C，較優選8090。C;反應25小時，較優選34小時，直至NCO全部反應完後得到所述的活性低聚物。在上述活性低聚物的基礎上，本發明提供了一種耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料，包括活性低聚物、光固化樹脂、活性稀釋劑、光引發劑和助劑。各組分的重量分數配比如下活性低聚物570份、光固化樹脂570份、活性稀釋劑1060份、光引發劑0.56份、助劑0.12份。所述光固化樹脂可以是環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸酯中的至少一種；優選為聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。所述活性稀釋劑可以為三縮丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、辛戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸異辛酯屮的至少一種。所述光引發劑為二苯甲酮/胺體系、苯偶醯二縮酮、安息香乙醚、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-l，2-二苯基乙酮和雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦中的至少一種。本發明進一步提供了上述耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料的配製方法按上述配方，準確稱取所述活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入所述活性稀釋劑和助劑，混勻；再加入所述光引發劑，混勻即製得耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料，避光保存。本發明的有益效果利用本發明製備的活性低聚物具有很低的表面能，具有很好的耐白板筆擦寫功能；由其配製的紫外光固化塗料生產工藝簡單，在紫外光照射下可快速固化，不需要高溫烘烤，生產效率高且能耗低，適應性廣，可用於各類基材；不含有有機溶劑，對環境友好；在紙張、塑膠、金屬表面形成的塗層具有較低的表面張力，耐白板筆反覆擦寫，不變色，不粘色；耐磨性好，附著力優，不黃變，使用壽命長。具體實施實例以下結合實例對本發明作進一步具體描述，但不局限於此。1.活性低聚物的製備實施例1向帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入66.6g異佛爾酮二異氰酸酯，在攪拌下滴加50g羥垸端基聚矽氧垸與150g聚氧化丙烯一元醇的混合物。滴加完畢後，加入0.15g二丁基錫二月桂酸酯，升溫至65。C反應2h，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體。冷卻至室溫，滴加23.2g丙烯酸羥乙脂與0.lg對羥基苯甲醚的混合物。滴加完畢後，升溫至85"C反應3.5h，得到活性低聚物。實施例2向帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入52.2g甲苯二異氰酸酯，在攪拌下滴加50g羥烷端基聚矽氧烷與150g聚氧化丙烯二元醇的混合物。滴加完畢後，加入O.15g二丁基錫二月桂酸酯，升溫至65"C反應2h，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體。冷卻至室溫，滴加23.2g丙烯酸羥乙脂與0.lg對羥基苯甲醚的混合物。滴加完畢後，升溫至85'C反應3.5h，得到活性低聚物。實施例3向帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入133.2g異佛爾酮二異氰酸酯，在攪拌下滴加26.64g羥烷端基聚矽氧烷與26.64g聚氧化丙烯二元醇的混合物。滴加完畢後，加入0.27g二丁基錫二月桂酸酯，升溫至65。C反應2h，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體。冷卻至室溫，滴加133.2g丙烯酸羥乙脂與5.33g對羥基苯甲醚的混合物。滴加完畢後，升溫至85"C反應3.5h，得到活性低聚物。實施例4向帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入26.64g異佛爾酮二異氰酸酯，在7攪拌下滴加159.84g羥垸端基聚矽氧烷與159.84g聚氧化丙烯二元醇的混合物。滴加完畢後，加入5.33g二丁基錫二月桂酸酯，升溫至65"C反應2h，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體。冷卻至室溫，滴加26.64g丙烯酸羥乙脂與0.27g對羥基苯甲醚的混合物。滴加完畢後，升溫至85"C反應3.5h，得到活性低聚物。2.耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料的配製實施例5取65g實施例1所製備的活性低聚物，攪拌下加入20g三縮丙二醇二丙烯酸酯、10.5g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑0.5g。製備工藝為按配方，準確稱取活性低聚物加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。實施例6取50g實施例1所製備的活性低聚物及15g的雙酚A環氧丙烯酸酯，攪拌下加入20g三縮丙二醇二丙烯酸酯、10.5g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑0.5g。製備工藝為按配方，準確稱取活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。實施例7取35g實施例1所製備的活性低聚物及30g的雙酚A環氧丙烯酸酯，攪拌下加入20g三縮丙二醇二丙烯酸酯、10.5g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑0.5g。製備工藝為按配方，準確稱取活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。實施例8取50g實施例2所製備的活性低聚物及15g的雙酚A環氧丙烯酸酯，攪拌下加入20g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、10.5g丙氧化三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、4g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑0.5g。製備工藝為按配方，準確稱取活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。實施例9取50g實施例2所製備的活性低聚物及15g的聚氨酯丙烯酸酯，攪拌下加入20g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、10.5g丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑0.5g。製備工藝為按配方，準確稱取活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。實施例10取50g實施例2所製備的活性低聚物及15g的聚酯丙烯酸酯，攪拌下加入20g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、10.5g丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑0.5g。製備工藝為按配方，準確稱取活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光同化塗料。實施例11取5g實施例2所製備的活性低聚物及70g的聚酯丙烯酸酯，攪拌下加入30g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、30g丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、6g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑O.lg。製備工藝為按配方，準確稱取活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。實施例12取70g實施例2所製備的活性低聚物及5g的聚酯丙烯酸酯，攪拌下加入5g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、5g丙氧化三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、0.5g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑2g。製備工藝為按配方，準確稱取活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。對比例1取65g雙酚A環氧丙烯酸酯，攪拌下加入10g三縮丙二醇二丙烯酸酯、20.5g乙氧化三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、4g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，助劑0.5g。製備工藝為按配方，準確稱取光固化樹脂加入容器屮，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。對比例2取65g聚氨酯丙烯酸酯，攪拌下加入10g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、20.5g丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4g2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮，助劑0.5g。製備工藝為按配方，準確稱取光固化樹脂加入容器中，依次加入活性稀釋劑和助劑，混合10分鐘；再加入光引發劑，混合5分鐘即製得，避光保存，製得紫外光固化塗料。實施例13本實施例為上述部分實施例所得的耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料產品進行塗膜性能測試的試驗例發明人分別用上述實例5—10所配製的本發明耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料輥塗在PET膜表面。用4KW的紫外燈作輻射源照射5s，對所形成的固化膜進行各項性能測試和評定，其結果如表l所示表1塗膜性能tableseeoriginaldocumentpage10表l中，各性能指標為(1)附著力參照國家標準GB/T9286《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》(2)鉛筆硬度參照國家標準GB/T6739《漆膜硬度鉛筆測定法》(3)柔韌性參照國家標準GB/T1731《漆膜柔韌性測定法》(4)耐溶劑性用浸甲乙酮溶液的溼布(負重150g/cm2)以每分鐘摩擦30次的速率來回擦拭試樣的樣板100次後觀察樣板的表面情況X:破損大部分失光，部分破損〇無破損，部分失光無破損，無失光(5)縮墨情況白板筆在樣板上書寫時墨跡收縮情況。X:白板筆無法13寫上i白板筆能書寫，部分地方會縮墨嚴重〇白板筆能書寫，部分地方稍有縮墨白板筆能書寫，完全不縮墨(6)耐白板筆擦寫性能一段時間後擦除墨跡的殘留情況。X:隔天擦除墨跡會有殘留△:IO天內擦除墨跡無殘留，大於IO天擦除墨跡會有殘留O:20大內擦除除墨跡無殘留，大於20天擦除墨跡會有殘留◎:30天後擦除墨跡無殘留從表l可以看出，實施例5，6，810具有較好的耐白板筆擦寫性能，對比例l、2的耐白板筆擦寫性能很差。表明含有所述活性低聚物配製的紫外光固化塗料可耐白板筆擦寫，使用時間長；而未使用所述活性低聚物配製的塗料雖然白板筆容易書寫，但擦拭性能很差。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。1權利要求1、一種活性低聚物，其特徵在於主要由以下重量份的原料製備得到端活性有機矽預聚物10～60份、多元醇10～60份、單羥基(甲基)丙烯酸酯5～50份、二異氰酸酯5～50份、催化劑0.1～2份和阻聚劑0.1～2份；所述的催化劑為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或三亞乙基二胺；所述的阻聚劑為對苯二酚、2，6二叔丁基-4-甲基苯酚或對羥基苯甲醚。2、根據權利要求1所述的活性低聚物，其特徵在於所述的端活性有機矽預聚物為端羥基或/和端氨基的聚有機矽氧烷，分子量均為5005000。3、根據權利要求1所述的活性低聚物，其特徵在於所述的多元醇為聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇和端羥基聚丁二烯中的至少一種。4、根據權利要求1所述的活性低聚物，其特徵在於所述的單羥基(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸-P-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-P-羥丙酯或聚戊四醇三丙烯酸酯。5、根據權利要求1所述的活性低聚物，其特徵在於所述的二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯或者脂肪族二異氰酸酯。6、根據權利要求5所述的活性低聚物，其特徵在於所述芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲垸二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯或3，3-二甲基聯苯-4，4-二異氰酸酯；所述脂肪族二異氰酸酯為己二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯。7、一種權利要求16任一項所述的活性低聚物的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1)容器中加入所述550份二異氰酸酯，一邊攪拌一邊滴加所述1060份端活性聚矽氧烷、1060份多元醇和0.12份催化劑的混合物，滴加0.51.5小時；加料完畢後，升溫到508(TC;利用二正丁胺法監測體系中的異氰酸酯根含量，待多元醇反應完全後，得到異氰酸酯封端的有機矽改性聚氨酯預聚體；(2)將(1)得到的有機矽改性聚氨酯預聚體降到室溫；然後滴加溶有所述0.12份阻聚劑的550份所述單羥基(甲基)丙烯酸酯；加料結束後升溫到7010(TC;反應25小時，直至異氰酸酯根全部反應完後得到所述的活性低聚物。8、一種耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料，其特徵在於主要由以下重量份的原料製備得到權利要求卜6任一項所述活性低聚物570份、光固化樹脂570份、活性稀釋劑1060份、光引發劑0.56份和助劑0.12份。9、根據權利要求8所述的耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料，其特徵在於所述光固化樹脂為環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸酯中至少一種；所述活性稀釋劑為三縮丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、辛戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸異辛酯中的至少一種；所述光引發劑為二苯甲酮/胺體系、苯偶醯二縮酮、安息香乙醚、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-l，2-二苯基乙酮和雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦中的至少一種；所述助劑為流平劑或/和消泡劑。10、一種權利要求8或9所述的耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料的配製方法，其特徵在於準確稱取所述活性低聚物和光固化樹脂加入容器中，依次加入所述活性稀釋劑和助劑，混勻；再加入所述光引發劑，混勻即製得耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料，避光保存。全文摘要本發明涉及一種活性低聚物及其製備方法，以及含有該低聚物的耐白板筆擦寫的紫外光固化塗料及其配製方法。該活性低聚物包括端活性有機矽預聚物、多元醇、單羥基(甲基)丙烯酸酯、二異氰酸酯，通過共聚反應製備得到。該紫外光固化塗料包括該活性低聚物、光固化樹脂、活性稀釋劑、光引發劑和助劑。本發明提供的活性低聚物具有較低的表面能，在紙張、塑膠、金屬基材表面附著力強，耐磨性優。該紫外光固化塗料具有較低的表面張力，表面用白板筆書寫容易著墨、擦抹容易潔淨，不粘色、不脫色、不留塵，適用於各種表面需反覆擦寫的寫字板文具。文檔編號C08G18/61GK101481448SQ20091003705公開日2009年7月15日申請日期2009年2月3日優先權日2009年2月3日發明者劉世基,劉建偉,琴張,鵬李申請人:廣州慧谷化學有限公司