具有較高純度的鐵氧化物的製作方法

2023-06-06 08:42:41 2

專利名稱：具有較高純度的鐵氧化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改善鐵氧化物純度的方法，包括在不低於700℃的溫度下煅燒鐵氧化物。
EP-A-1 027 928描述了一種尤其用於將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑，其使用通過噴霧焙燒鐵鹽溶液，尤其是鹽酸/鐵溶液得到的鐵氧化物來製備(Ruthner法)。該類鐵氧化物的缺點是它們具有高殘留氯離子含量。
EP-A-797 481公開了作為尤其用於將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑的原料的鐵氧化物，它們通過與其它金屬化合物混合併隨後煅燒而重構，並且具有非常小的BET表面積。該重構的缺點是鐵氧化物被所加入的金屬化合物汙染。
JP-A-61-72601公開了一種將重質烴裂化成較輕質烴的流化床方法，該方法使用通過將鐵氧化物粉末用水淤漿化、噴霧乾燥並最後在1200-1600℃的溫度下煅燒製備的粉狀催化劑。該方法的缺點是成本和不便性很大且煅燒溫度高。
EP-A-827 488描述了一種降低鐵氧化物中，尤其是通過噴霧焙燒鹽酸浸蝕廢液產生的鐵氧化物中的殘留氯離子含量的方法，包括將該鐵氧化物與水合金屬化合物混合併隨後進行煅燒。該方法的缺點在於其成本和不便性。
US-A-4,134,858公開了在將鐵氧化物用於製備苯乙烯催化劑之前將其在800℃下焙燒。然而，通過該方法不能充分降低該鐵氧化物中殘留氯離子含量。
US-A-2,414,585公開了將用於製備脫氫催化劑的鐵氧化物預煅燒。據說所得鐵氧化物具有的BET表面積＜8m2/g，優選約4m2/g。該類催化劑仍有待改進。
本發明的目的是克服上述缺點。
我們發現該目的由一種改善鐵氧化物純度的新穎且改進的方法實現，該方法包括在700-1200℃下煅燒鐵氧化物。本發明進一步提供了新型鐵氧化物及其作為催化劑的用途，以及在製備催化劑中的用途，尤其是在製備將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑中的用途。
本發明方法可以按如下進行。
本發明的純度改善方法可以用於任何鐵氧化物，但優選用於通過加工來自鋼浸蝕的鹽酸廢液產生的鐵氧化物，例如尤其是通過噴霧焙燒鹽酸浸蝕廢液產生的鐵氧化物(Ruthner法)。
鐵氧化物可以在沒有預處理，即例如沒有機械預處理的情況下且優選在乾燥，即沒有用水、酸或鹼或某些其它材料預先處理的情況下，在700-1200℃，優選840-1150℃，特別優選850-1100℃，尤其是860-1000℃下間歇或優選連續煅燒通常0.1-24小時，優選0.25-10小時，特別優選0.3-5小時，尤其是0.5-1.5小時。有用的煅燒設備包括所有已知的爐。煅燒可以間歇進行，例如在馬弗爐中，或連續進行，例如在旋轉管式爐中或在帶式煅燒爐中。優選連續方法。煅燒可以僅在一個溫度下進行或在不同溫度的多段中進行或以連續溫度梯度形式進行。當煅燒在旋轉管中進行時，該旋轉管應裝有防止鐵氧化物粘於該旋轉管壁上並確保鐵氧化物連續輸送的輕擊錘。有利的是，煅燒在沒有內部配件的光滑旋轉管中進行，且停留時間可以通過旋轉速率、進料速率和旋轉管的傾斜度來調節。進一步有利的是煅燒在氣流如氮氣流或空氣流下進行，以便可以排出釋放的氯化合物並在下遊廢氣滌氣中有利地將其除去。氯離子含量有利地可在固定床中降低，即例如在馬弗爐中或在帶式煅燒爐上的煅燒過程中降低。當煅燒在移動床如旋轉管中進行時，與固定床相比，可能需要使用稍高的溫度來降低氯離子含量，且這可能導致相比較而言進一步降低的BET表面積。因此，取決於氯離子含量和BET表面積的優選比例，可以有利地選擇性地操作固定床或移動床。
然而，可以加入少量水、酸、鹼或有機化合物，條件是與純度改善的幹法相比這不會不利地影響純度已改善的鐵氧化物的性能。優選在沒有任何預處理的情況下對市購鐵氧化物進行煅燒。
可以用於本發明純度改善方法的鐵氧化物包括所有鐵氧化物，而與其如何得到無關。天然鐵氧化物，優選工業生產的以及市購的鐵氧化物是合適的，尤其是通過加工鹽酸浸蝕廢液產生的鐵氧化物。這些鐵氧化物可以含有雜質，例如殘留氯離子和/或鈦、錳、鋁、鉻、磷、鋅、銅、鉬、鎢、矽、鎳、鎂、鉀、鈉、鈷、釩、鋯、鈮、硫、鑭、鉛、錫和/或鈣的化合物。特別合適的是通過噴霧焙燒鋼工業中的鹽酸浸蝕廢液產生的鐵氧化物，它們以Fe2O3存在，通常呈赤鐵礦晶型，其中殘留氯離子含量為0-10000ppm，優選50-5000ppm，特別優選500-2000ppm，BET表面積通常為3-5m2/g。
根據本發明改善純度的鐵氧化物通常具有的殘留氯離子含量低於400ppm，優選低於300ppm，特別優選低於250ppm，尤其低於200ppm。由下述雷射衍射測定的平均粒度通常大於5μm，即5.1-200μm，優選8-100μm，特別優選10-80μm，非常特別優選12-30μm，且粒度低於1μm的細粒分數通常低於15重量％，優選低於10重量％，特別優選低於5重量％。根據本發明處理的鐵氧化物的BET表面積通常為0.4-5m2/g，優選0.4-3.5m2/g，特別優選0.5-3m2/g，尤其為0.6-2.5m2/g，非常特別優選為0.7-2m2/g。根據本發明處理的鐵氧化物通常具有赤鐵礦結構。它們可以用於所有系列的工業應用，如藥物、化妝品、磁帶塗料、化學反應、催化劑，或用於製備催化劑，尤其是用於製備乙苯脫氫成苯乙烯用催化劑。
通過乙苯脫氫的苯乙烯工業生產可以通過等溫方法或絕熱方法進行。等溫方法通常在450-700℃，優選520-650℃下在加有水蒸氣的氣相中於0.1-5巴，優選0.2-2巴，特別優選0.3-1巴，尤其是0.4-0.9巴下操作。絕熱方法通常在450-700℃，優選520-650℃下在加有水蒸氣的氣相中於0.1-2巴，優選0.2-1巴，特別優選0.3-0.9巴，尤其是0.4-0.8巴下操作。用於將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑可以通過水蒸氣而再生。
用於將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑通常含有鐵氧化物和鹼金屬化合物如氧化鉀。該類催化劑通常還含有許多促進劑。所述促進劑包括例如鈣、鎂、鈰、鉬、鎢、鉻和鈦的化合物。這些催化劑可以使用將存在於成品催化劑中的促進劑化合物來製備或使用在生產工藝過程中轉化成存在於成品催化劑中的化合物的化合物來製備。所用材料也可以包括改進加工性、機械強度或孔結構的助劑。這類助劑的實例包括馬鈴薯澱粉、纖維素、硬脂酸、石墨或卜特蘭水泥。所用材料可以在混合器、捏合機或優選研磨機中直接混合。它們也可以淤漿化成可噴霧混合物並可噴霧乾燥形成粉末。所用材料優選在研磨機或捏合機中在水存在下加工形成可擠出物料。然後將該可擠出物料擠出、乾燥並煅燒。優選擠出物具有的直徑為2-10mm。擠出物的橫截面可以為圓形或某些其它形狀。特別優選具有旋轉對稱橫截面，尤其是直徑為3mm的橫截面的擠出物，以及具有星形橫截面或齒輪橫截面，尤其是直徑為4.5或6mm的橫截面的擠出物。可以將擠出物破碎或切割。作為擠出的替代方法，也可以通過壓片將催化劑成型。通常而言，與由未根據本發明改善純度的鐵氧化物類似製備的催化劑相比，根據本發明製備的催化劑具有更大的平均孔半徑和更小的BET表面積。
使用根據本發明改善純度的鐵氧化物代替常規的現有技術鐵氧化物製備的催化劑具有改進的活性和選擇性。根據本發明預處理的鐵氧化物在該催化劑中所存在的所有鐵氧化物中的分數(％)應不低於30重量％，優選不低於60重量％，非常特別優選不低於90重量％。尤其優選根據本發明改善純度的鐵氧化物在全部鐵氧化物中的分數(％)為100重量％。已經使用根據本發明改善純度的鐵氧化物製備的乙苯脫氫成苯乙烯用催化劑可以用於所有方法和方法變體中。它們尤其在蒸汽/乙苯(S/EB)比為0.6-2.5kg/kg下有用。它們在蒸汽/乙苯比為0.9-1.5kg/kg下非常特別有用。根據本發明製備的催化劑因低於500ppm，典型的是低於300ppm，尤其是低於200ppm的低氯離子含量和0.3-3μm，典型的是0.5-1.5μm的平均孔徑而著稱。
實施例發明實施例1和對比例A使用來自Thyssen-Krupp的HP型(HschPremium)鐵氧化物，其根據Ruthner法通過噴霧焙燒鹽酸/鐵溶液生產。殘留氯離子含量在所有情況下通過庫侖滴定確定。鐵氧化物的粒度使用來自Malvern的Mastersizer S(透鏡300RFmm，測量範圍為0.05-880mm)測定。使用MS17型。它為用於在含水介質中分散的樣品進料器，該進料器具有內置槳葉攪拌器、整體式超聲探針和循環泵。在測量之前，啟動整體式超聲浴(100％設定值)並在分散5分鐘後在持續超聲化下進行測量。根據DIN 66133測量BET比表面積並根據DIN 66131測量孔體積和平均孔半徑。
發明實施例1在馬弗爐中將2kg來自Thyssen-Krupp的HP型鐵氧化物加熱到900℃，在該爐中於該溫度下放置1小時，然後將該爐冷卻。
發明實施例2在800℃下重複發明實施例1。
發明實施例3在850℃下重複發明實施例1。
發明實施例4在950℃下重複發明實施例1。
發明實施例5在石英玻璃旋轉管中在空氣流下將20g來自Thyssen-Krupp的HP型鐵氧化物加熱到900℃，在其中於900℃下保持1小時，然後在其中冷卻。
發明實施例6重複發明實施例5，不同的是將鐵氧化物在900℃下保持2小時。
發明實施例7在空氣流下於旋轉管中連續煅燒鐵氧化物。該旋轉管裝有三個輕擊錘。旋轉管的壁溫為970℃且鐵氧化物的停留時間為約1小時。
按本發明預處理的發明實施例1-7的鐵氧化物的物理性能總結於表1中並在該表中與純度未改善的鐵氧化物作比較。
發明實施例8
將通過在4.5升水中懸浮420g碳酸鉀(鉀鹼)、516g水合碳酸鈰(40重量％鈰含量)、74g七鉬酸銨、70g氫氧化鈣(水合白堊)、55g菱鎂礦和1880g根據發明實施例1改善純度的鐵氧化物所製備的噴霧淤漿噴霧，形成粉末，將該粉末用足量水(約500ml)在澱粉存在下在捏合機中調成糊，形成可擠出物料，將該物料擠出成直徑為3mm的線材。然後在120℃下乾燥各線材，將其破碎成長約0.8mm，最後在旋轉管中於875℃下煅燒1小時。
發明實施例9在內徑為3cm的外部加熱的管式反應器中在表3所示條件下測試415ml發明實施例2的催化劑。
對比例A類似於發明實施例8製備催化劑，不同的是用未改善純度的鐵氧化物(Thyssen-Krupp的HP型)代替發明實施例1的已改善純度的鐵氧化物。
對比例B在相同反應器中在相同條件下類似於發明實施例3測試415ml對比例A的催化劑。結果總結於表3中。
表1由Ruthner法製備的市購鐵氧化物(Thyssen-Krupp的HP型)和發明實施例1-7的通過本發明純度改善方法由前者製備的鐵氧化物的性能
表2 使用根據本發明改善純度的鐵氧化物製備的發明實施例2的催化劑和根據現有技術製備的對比例A的催化劑的物理性能比較
表3使用本發明催化劑(發明實施例3)和現有技術催化劑(對比例B)進行的乙苯脫氫成苯乙烯的轉化率和選擇性比較
權利要求
1.一種改善鐵氧化物純度的方法，包括在700-1200℃下煅燒所述鐵氧化物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述鐵氧化物在840-1150℃下煅燒。
3.根據權利要求1的方法，其中所述鐵氧化物在850-1000℃下煅燒。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中在沒有任何其它工藝步驟或不加入其它物質下煅燒所述鐵氧化物。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述鐵氧化物通過噴霧焙燒來自鋼工業的鹽酸浸蝕廢液而產生。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法進行純度改善的鐵氧化物，其特徵在於殘留氯離子含量低於400ppm。
7.根據權利要求6的鐵氧化物，其特徵在於其平均粒度大於5μm且粒度低於1μm的粒度分數低於15重量％。
8.根據權利要求6的鐵氧化物，其特徵在於殘留氯離子含量低於200ppm。
9.根據權利要求1-8中任一項的鐵氧化物作為催化劑或在製備催化劑，尤其是在製備將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑中的用途。
10.根據權利要求9的催化劑，使用已經通過煅燒改善純度的鐵氧化物製備。
11.根據權利要求9的催化劑，包含20-80重量％鐵氧化物、以氧化鉀計為5-40重量％的鉀化合物和任選的其它促進劑，所述促進劑優選選自鈣、鎂、鈰或鉬的化合物，尤其是其氧化物形式。
12.一種使用根據權利要求1-8中任一項的鐵氧化物製備的催化劑，平均孔徑大於0.6μm。
13.一種使用根據權利要求1-8中任一項的鐵氧化物製備的催化劑，BET表面積為0.4-5m2/g。
14.一種在450-700℃和0.1-5巴的壓力下將乙苯脫氫得到苯乙烯的方法，包括使用根據權利要求9-13中任一項的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種通過在700－1200℃的溫度下煅燒鐵氧化物而改善該鐵氧化物純度的方法。
文檔編號C07C15/46GK1501888SQ02808079
公開日2004年6月2日 申請日期2002年4月3日 優先權日2001年4月10日
發明者C·瓦爾斯多夫, C 瓦爾斯多夫, M·拜爾, 錘, R·科爾納, 宥 , K·哈特, G·福爾貝格, W·呂佩爾 申請人:巴斯福股份公司