可交聯的聚合物組合物及具有優良電性能的電纜的製作方法

2023-06-06 09:35:11 1

專利名稱：可交聯的聚合物組合物及具有優良電性能的電纜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在用於生產直流(DC)電力電纜層的聚合物組合物的應用，尤其涉及一種可交聯的和後交聯的直流(DC)電力電纜，尤其涉及一種可交聯的和後交聯的電纜製備方法，以及一類聚烯烴組合物。
背景技術：
採用高壓(HP)工藝生產的聚烯烴廣泛用於苛刻的聚合物應用中，其中所述聚合物必須滿足較高的機械和/或電氣要求。例如在電力電纜的應用中，特別是在中壓(MV)及尤其在高壓(HV)和超高壓(EHV)電纜的應用中，該聚合物組合物的電性能具有重大意義。 此外，在不同電纜的應用中，電性能的重要性可能不同，如交流(AC)和直流(DC)電纜的應用情況。
典型的電力電纜包含包圍的導體，至少包含按照該順序的內半導體層、絕緣層和外半導體層。該電纜通常由導體上的擠出層產生。_4] 電纜的交聯
在一個或多個所述的層中，聚合物材料常常是交聯以改善電纜層中聚合物的性能，例如耐熱性和耐變形性、蠕變性、機械強度、耐化學性以及耐磨損性。在聚合物的交聯反應中主要形成了互聚物的交聯(橋鍵)。例如可以使用產生自由基的化合物影響交聯反應。 自由基生成劑通常在導體上擠出層之前納入層材料。形成層式電纜後，該電纜進行交聯步驟以引發自由基的形成，從而交聯反應。
過氧化物是很常用的產生自由基的化合物。由此產生的過氧化物的分解產物可能包括揮發性副產物，因為如可能對電纜的電性能產生負面影響，所以該副產物通常是不受歡迎的。因此，在交聯和冷卻步驟後，所述揮發性分解產物如甲烷通常降低到最小量或去除。該去除步驟，通常被稱為脫氣步驟，消耗時間和能量從而導致額外的費用。
電導率
所述DC電導率是一個重要的材料性能，例如用於高電壓直流(HV DC)電纜的絕緣材料。首先，依賴該性能的強溫度和電場將影響電場。第二個問題是一個事實，即通過在內半導體層和外半導體層之間流通的漏電電流，在絕緣材料內部產生熱量。該漏電電流依賴於絕緣體的電場和電導率。在高壓/高溫條件下，高傳導率的絕緣材料甚至可以導致熱失控。因此，該傳導率必須足夠低從而避免熱失控。
因此，在HV DC電纜中，絕緣體通過漏電電流加熱。對於特定的電纜設計，熱量與絕緣體傳導率X (電場)2成正比。因此，如果增加電壓，將產生更加多的熱量。
WO 2006081400公開了一種納米複合組合物，該納米複合組合物包含粒徑大於 IOOnm的納米粒子填料。該組合物可用於絕緣層的電力電纜應用中以調整熱性質和電性能， 從而避免電纜層中眾所周知的和不必要的水樹。
增加直流DC電力電纜的電壓有很高的要求，因此需要不斷地尋找替代的聚合物組合物來減小傳導率。這種聚合物組合物最好還滿足對於苛刻的電力電纜具體實施方式
中對具有良好的機械性能的需求。發明內容
本發明的一個目的是提供一種進一步使用一種具有優越電性能，如低電導率的聚合物組合物製備直流(DC)電纜層，還提供了一類獨立的具有優越電性能的聚合物組合物。
本發明的另一個目的是提供一種直流(DC)電力電纜，其中至少一層包含所述的具有優越電性能，如低電導率的聚合物組合物。還提供了一種製備所述電力電纜的方法。
下面詳細描述和解釋了本發明以及其進一步的目的和優點。
本發明提供一種聚合物組合物，該聚合物組合物是用於直流(DC)電力電纜絕緣層的非常合適的聚合物材料，它包含
(a)聚烯烴和
(b)無機填料。
出乎意料的是，當聚烯烴(a)與無機填料(b)共混後得到的聚合物組合物與單獨的聚烯烴(a)的電性能相比，顯現出改進的電性能。也就是，本發明的聚合物組合物具有減少的電導率，即低的電導率。此處可互換所用的「減少的」或「低的」電導率是指通過下面 「測試方法」中所定義的DC傳導率方法(I)或(2)得到的值，該值是低的，即減少的。所述低電導率(也稱為DC電導率)有利於最最小化不必要的熱量形成，例如在絕緣層的DC電力電纜中。
因此，低的電導率使得所述聚合物組合物非常適合DC電力電纜應用。應用於電力電纜的電壓是直流電(DC)。DC電力電纜被定義為傳遞能量的DC電纜在任何電壓等級下工作，通常是在高於IkV的電壓下工作。此外該聚合物組合物是用於DC電力電纜的非常有利的層材料，它可以是例如低電壓(LV)、中電壓(MV)、高電壓(HV)或超高電壓(EHV)的DC電纜，這些眾所周知的術語顯示工作電壓的級別。所述聚合物組合物甚至是在高於36kV的工作電壓下更優選的DC電力電纜的層材料，如HV DC電纜。對於HV DC電纜，其工作電壓在此被定義為地面和高壓電纜導體之間的電壓。
相應地，本發明旨在提供一種用於製備直流(DC)電力電纜絕緣層的聚合物組合物的應用，所述直流電力電纜包含至少按照該順序的內半導體層、絕緣層和外半導體層的包圍的導體，其中，所述聚合物組合物包含
(a)聚烯烴和
(b)無機填料。
本發明也提供了一種電力電纜，優選為直流(DC)電力電纜，包含至少由按照該順序的內半導體層、絕緣層和外半導體層包圍的導體，其中，至少包含所述絕緣層；所述電力電纜包含聚合物組合物，所述聚合物組合物包含
(a)聚烯烴和
(b)無機填料。
優選地所述聚合物組合物用於40kV或更高工作電壓的HV DC電力電纜層，甚至 50kV或更高電壓。更優選地，所述聚合物組合物用於60kV或更高工作電壓的HV DC電力電纜層。本發明同樣高度適用於非常苛刻的電纜應用，且能用於高於70kV工作電壓的HV DC電力電纜層。其上限是沒有限制的。實際的上限能夠高達900kV。本發明的優勢在於在75-400kV工作的HV DC電力電纜的應用，優選地75_350kV。本發明即使在400_850kV工作的苛刻的HV DC電力電纜的應用中，同樣具有優勢。
在下文或權利要求中使用的HV DC電力電纜是指HV DC電力電纜，優選為在上述定義的電壓下工作，或超高HV DC電力電纜，優選為在上述定義的電壓下工作。
本發明中所提及的聚合物組合物在下文中也縮寫為「聚合物組合物」。如上所定義的聚合物組分也分別在此縮寫為「聚烯烴(a)」、「無機填料(b)」。
在此應該理解，本發明所述的聚合物組合物中存在的所述無機填料(b)及其量有降低所述聚合物組合物傳導率的作用。因此，所述聚合物組合物與半導體聚合物組合物是不同的，且不包括該半導體聚合物組合物，其中所述無機填料，如炭黑的使用量能提高所述半導體組合物的傳導率，從而降低其電阻率。
所述聚合物組合物可以是熱塑性塑料，即是非交聯的或可交聯的。
所述聚合物組合物優選具有電導率為160fS/m或更低，優選為150fS/m或更低， 更優選為140fS/m或更低，更優選為130fS/m或更低，更優選為120fS/m或更低，更優選為 I IOfS/m或更低，更優選為O. OI-IOOfS/m或更低，更優選從O. 05_90fS/m或更低，測量時根據DC電導率法(I)，使用如下「測量方法」中描述的Imm厚的圓盤狀樣本。
所述聚合物組合物優選具有電導率為IOOfS/m或更低，更優選為90fS/m或更低， 優選為 O. 01-80fS/m、0. 01-70fS/m，更優選為 O. 05_60fS/m，更優選為 O. 05_50fS/m，更優選為 O. 05-45fS/m,更優選為 O. 05-40fS/m,更優選為 O. 05-30fS/m,更優選為 O. 05-20. OfS/m, 更優選為O. 05-15. OfS/m,更優選為O. 05-10. OfS/m,更優選為O. 05-5. OfS/m,測量時根據 DC電導率法⑵。
因此，本發明也旨在提供一種降低，即提供低的電力電纜中聚合物組合物的電導率的方法，優選為DC電力電纜，所產生的至少一個層，優選為絕緣層，使用本發明所述的聚合物組合物。
基於所述聚烯烴(a)和所述無機填料(b)的總量，優選地，所述聚合物組合物包含所述聚烯烴(a)的量為70wt%或更多，優選為80wt%或更多，優選為85-99. 95wt%，更優選為 90. 0-99. 9wt %，更優選為 95. 0-99. 9wt %，更優選為 96. 0-99. 9wt %。
所述聚烯烴(a)可以是任何聚烯烴，優選為聚乙烯，優選為聚乙烯選自在烯烴聚合催化劑存在下聚合的聚乙烯，以及選自含有一種或多種共聚單體的乙烯均聚物或共聚物；或在高壓聚合反應中聚合的聚乙烯，優選為引發劑存在下聚合的聚乙烯，更優選為在高壓聚合反應和引發劑存在下聚合的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，更優選為選自任選的不飽和LDPE均聚物或任選的含有一種或多種共聚單體的不飽和LDPE乙烯共聚物的LDPE，更優選為選自任選的不飽和LDPE均聚物或任選的含有一種或多種共聚單體的不飽和LDPE乙烯共聚物的LDPE。
「在烯烴聚合催化劑存在下聚合的聚乙烯」通常稱為「低壓聚乙烯」，以明顯區分 LDPE。在聚烯烴領域中兩種表示都是眾所周知。「低密度聚乙烯」LDPE是在高壓聚合反應中製得的聚乙烯。通常，乙烯和任選的進一步共聚單體在引發劑存在下發生高壓聚合反應。 LDPE聚合物的意思是眾所周知的，並且在文獻中已有記載。
所述無機填料(b)可以是任意無機填料，優選為選自常規的，例如商用的，可用於絕緣層的無機填料。所述無機填料(b)在下文中進一步描述為「無機填料(b)」。8
所述無機填料(b)的量依賴於填料的天性，例如密度。原則是，與不含所述無機填料(b)的相同組合物相比，所述無機填料(b)的含量為能夠降低所述聚合物組合物的電導率。本領域技術人員有能力找到這種「降低DC傳導率」的量，並且可以通過使用下面「測試方法」中所定義的的DC傳導率方法確定。
基於所述聚烯烴(a)和所述無機填料(b)的總量，優選地，所述無機填料(b)的量高達30wt%，優選為高達20wt%，優選為O. 05-15wt%，更優選為O. 1-10. Owt %，更優選為 O. 1-5. Owt %，更優選為 O. 1-4. Owt %。
如上述、下文或權利要求中所述的無機填料(b)的量是指純的(=不含雜質的) 無機填料化合物等，例如純S i O2。
下文將對所述聚烯烴(a)和所述無機填料(b)及其進一步的性能和其優選的具體實施方式
進行進一步地描述。
優選地，本發明所述的聚合物組合物是交聯的。
「交聯」是指在其用於最終應用前，所述聚合物組合物能夠使用交聯劑進行交聯。 可交聯的聚合物組合物進一步包含交聯劑。優選的是，所述聚合物組合物的聚烯烴(a)為交聯的。此外，所述交聯的聚合物組合物或所述交聯的聚烯烴(a)更優選為通過自由基反應與自由基生成劑交聯。所述交聯的聚合物組合物具有典型的網狀結構，例如本領域眾所周知的互聚物交聯(橋鍵)。所述交聯的聚合物組合物對於技術人員是顯而易見的，且可以是在此所定義的交聯前或交聯後存在於所述聚合物組合物或聚烯烴(a)中的技術特徵， 如上所述或從本文顯而易見的。例如，除非另作說明，在交聯前，已經確定了所述聚合物組合物中交聯劑的量或組合物的性質，如所述聚烯烴(a)的MFR、密度和/或不飽和度。「交聯的」是指提供提供進一步的技術特徵給所述交聯的聚合物組合物(反應產物)的交聯步驟，這也是與現有技術進一步的區別。
當所述聚合物組合物交聯時，仍然具有良好的低電導率。
在具體實施方式
中，其中所述聚合物組合物包含非交聯劑，測量非交聯的(即不含有交聯劑和與交聯劑未交聯)所述聚合物組合物樣品的下面「測試方法」所述的電導率。 在具體實施方式
中，其中所述聚合物組合物是可交聯的且包含交聯劑，然後測量所述交聯的聚合物組合物(即聚合物組合物樣品首先通過聚合物組合物中原有的交聯劑進行交聯， 然後測量得到的交聯的樣品的電導率)樣品的電導率。在下面「測試方法」中描述了非交聯的或交聯的聚合物組合物樣品的電導率的測試方法。如果含有交聯劑，其含量可以改變， 優選在下述範圍內。
上述和下述的「非交聯劑」是指所述聚合物組合物不包含任何任何交聯劑，該交聯劑加入到所述聚合物組合物的作用是使所述聚合物組合物交聯。
出人意料地，所述聚合物組合物，其中，與單獨的交聯聚烯烴(a)的電導率相比， 含有聚烯烴(a)和無機填料(b)混合的聚合物組合物具有較低的電導率。
優選地交聯也有助於所述聚合物組合物的機械性能以及耐熱性和耐變形性。
在交聯的聚合物組合物的例子中，在減少或去除交聯劑的揮發性分解副產物後， 稱為脫氣步驟，包含無機填料(b)的交聯的聚合物組合物的DC傳導率意想不到的低。此外，包含無機填料(b)的所述聚合物組合物能夠在如上述所定義的較低的過氧化物含量下交聯，這樣交聯的聚合物組合物在脫氣後仍然具有非常有利的低電導率。因此，現有技術中涉及的在電纜層中使用交聯劑的缺陷可以降到最低。此外，如果需要的話，使用較低的過氧化物量能夠縮短製備和交聯電纜時的必要的脫氣步驟。
因此，所述聚合物組合物優選包含交聯劑，優選為過氧化物。所述聚合物組合物優選含有過氧化物的含量為高達110mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為高達90mmol-0-0-/ kg聚合物組合物，更優選為0-75mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於50mmol-0_0-/kg 聚合物組合物，優選為少於40mmol-0-0-/kg聚合物組合物。
在較佳的具體實施方式
中，所述的聚合物組合物包含過氧化物的量為少於 37mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為 O. l-34mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物,更優選為從5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為從7. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為從10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物。
當所述聚合物組合物在交聯之前測量時，單位「mmol-0-0-/kg聚合物組合物」是指每kg聚合物組合物中過氧化物官能團的含量(mmol)。例如，基於所述聚合物組合物的總量 (IOOwt % ), 35mmol-0-0-/kg聚合物組合物相當於O. 95wt%&所周知的過氧化二異丙苯。
在一個較佳的具體實施方式
中，所述聚合物組合物的DC傳導率為O. 01-80fS/ m，更優選為O. 01-70fS/m,更優選為O. 05-60fS/m,更優選為O. 05_50fS/m，更優選為 O. 05-40fS/m，更優選為O. 05_30fS/m，測量時根據DC電導率法(I)使用如下述「測量方法」 中描述的Imm厚的圓盤狀樣本。在本具體實施方式
中，優選地是，所述聚合物組合物是可交聯的且包含交聯之前，過氧化物的含量少於50mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為少於40mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為少於 35mmol-0-0-/kg聚合物組合物。
如果是可交聯的，那麼所述聚合物組合物可能包含一種類型的過氧化物或兩種或多種不同類型的過氧化物，這種情況下，如上述、下述或權利要求中所述的，-o-o-/kg聚合物組合物的量(mmol)是各種過氧化物類型的-0-0-/kg聚合物組合物的總量。作為合適的有機過氧化物的非限制性實施例，可涉及的是二叔戊基過氧化物、2，5- 二叔丁基過氧_2， 5- 二甲基-3-己塊、2, 5- 二叔丁基過氧基-2, 5_ 二甲基-己燒、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、4，4_ 二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、1，I-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲醯、二叔丁基過氧異丙基苯、4，4_ 二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、1，I-二叔丁基過氧化環己烷、環亞己基二 [(1， I-二甲基丙基)]過氧化物、或其任意混合物。優選地，過氧化物選自2，5_ 二甲基-2，5-二叔丁基過氧基-己燒、二叔丁基過氧化異丙基苯、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、 二叔丁基過氧化物、或其混合物。更優選地，過氧化物為過氧化二異丙苯。
此外，除了所述的聚烯烴(a)、無機填料(b)和任選的過氧化物，本發明所述的聚合物組合物可能含有進一步的在聚合物領域已知的組分如聚合物組分和/或添加劑，優選為添加劑，如任意抗氧化劑、防焦劑(SR)、交聯促進劑、穩定劑、加工助劑、阻燃添加劑、水樹阻燃添加劑、酸或離子清除劑、無機填料和電壓穩定劑。所述聚合物組合物，優選包含電線電纜應用中常規使用的添加劑，如一種或多種抗氧劑，以及任選的一種或多種防焦劑或交聯促進劑，優選為至少一種或多種抗氧劑。添加劑的使用量是常規的且已為技術人員所熟知的。
作為抗氧劑的非限制性的例子，可以提及的有，例如空間位阻酚類或半位阻酚類、 芳香胺、脂肪族空間位阻胺、有機亞磷酸鹽或磷酸鹽、硫化物、及其混合物。
本發明所述的聚合物組合物中聚烯烴(a)的量通常為至少35wt%的所述聚合物組合物中含有的聚合物組分的總重量，優選為至少40wt % ,優選為至少50wt %,優選為至少75wt%，更優選為80-100wt%。優選的聚合物組分由作為唯一的聚合物組分包的聚烯烴(a)組成。所述表述是指該聚合物組合物除了作為單一聚合物組分的聚烯烴(a)，不含有其它聚合物組分。然而，應當理解，所述聚合物組合物可能包含所述聚烯烴(a)組分以外的其它組分，如添加劑，所述添加劑可以選擇性與聚合物載體混合加入，即在所謂的母料中。所述無機填料也可以以母料的形式加入。在這種情況下，載體媒介不計入所述聚合物組合物量中。
所述聚合物組合物優選為聚烯烴(a)，在可選的交聯前，可以選擇性的為不飽和的 (含有碳-碳雙鍵)，將進一步描述如下的聚烯烴(a)。
本發明也提供了一類聚合物組合物，包含
(a)如上述定義的、下述或權利要求中所定義的聚烯烴，
(b)無機填料，以及
過氧化物的量少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg 聚合物組合物，優選為O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物，更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0-/kg 聚合物組合物，更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物。
該類聚合物組合物優選為可交聯的，且交聯後提供非常低的電導率。該類聚合物組合物是新穎的且是優選的。
在該類聚合物組合物中包含聚烯烴(a)和無機填料(b)，所述聚烯烴(a)是任選的且優選為不飽和的，無機填料(b)的量如上述或權利要求中所定義。
本發明的聚合物組合物
發明的該獨立的一類聚合物組合物同樣優選為存在於至少一層中的本發明的一類聚合物組合物，優選地至少如本發明上述、下述或權利要求中定義的所述電力電纜絕緣層中。
總的來說，具有低電導率的本發明的該獨立的一類聚合物組合物對於電力電纜是非常可取的。電力電纜定義為在任何電壓等級下工作傳遞能量的電纜，通常是在高於IkV 電壓下工作。電力電纜的應用電壓可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬態(脈衝)。優選的電力電纜為AC或DC電力電纜，更優選為如上述、下述或權利要求中所定義的DC電力電纜。
總的來說，優選的是，使用本發明所述的聚合物組合物和如上述、下述或權利要求中所定義的其一類聚合物組合物製造絕緣層。
在下面優選的具體實施方式
中，性能和所述聚烯烴(a)的類別和適於所述聚合物組合物的所述無機填料(b)組分都是獨立可歸納的，以便在進一步定義聚合物組合物的優選具體實施方式
以及使用聚合物組合物製造電纜中，它們可以按任何順序使用或組合使用。此外，顯而易見的是，除非另作說明，所給定的聚烯烴(a)的描述適用於任選的交聯前的聚烯烴(a)。
聚烯烴(a)11
作為聚烯烴(a)的合適的聚烯烴可以是任何聚烯烴，如可以用於電纜層的任何常規的聚烯烴，優選為用作電纜的絕緣層，優選為電力電纜的絕緣層。
作為聚烯烴(a)的合適的聚烯烴是如眾所周知的、且可以是如商用的、或者可以是根據或類似的化學文獻中所描述的已知的聚合反應製得的。
因此，所述聚烯烴(a)優選為聚乙烯聚合物。在這裡是指「聚合物」，例如聚烯烴， 如聚乙烯，這是旨在表示均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和乙烯共聚物。所述聚烯烴共聚物可以包含一種或多種共聚單體。
眾所周知的「共聚單體」是指可共聚的共聚單體單元。
如果聚烯烴(a)是乙烯和至少一種共聚單體的共聚物，那麼這種合適的另一種單體選自非極性共聚單體或極性共聚單體，或其任意混合物。優選為如下所述的其他與在高壓過程中製得的聚乙烯有關的非極性共聚單體或極性共聚單體。
作為聚烯烴(a)的聚乙烯聚合物可以是低壓聚乙烯，即在烯烴聚合催化劑存在下聚合的聚乙烯；或優選為引發劑存在下的高壓(HP)聚合反應中聚合的聚乙烯。
根據一個具體實施方式
，所述聚烯烴(a)是使用烯烴聚合催化劑聚合的低壓聚乙烯，所述烯烴聚合催化劑此處是指常規的配合催化劑體系。這種催化體系是眾所周知的且是在文獻中描述的含有催化的活性催化劑，優選為選自齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、單一位點催化劑，所述術語含有金屬茂催化劑和非金屬茂催化劑、或鉻催化劑、或其任意混合物。所述催化體系包含一種或多種催化活性的催化劑組分，且通常為助催化劑。
在低壓下製得的聚乙烯可以具有任何密度，例如極低密度線性聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯和一種或多種共聚單體的共聚物、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。所述術語VLDPE在此包含眾所周知的塑料和彈性體等聚乙烯，且包括的密度範圍為850-909kg/m3。所述LLDPE的密度為909_930kg/m3，優選為910_929kg/m3， 更優選為 915-929kg/m3。所述MDPE 的密度為 930-945kg/m3，優選為 931-945kg/m3。所述HDPE 的密度為高於945kg/m3，優選為高於946kg/m3，優選為946_977kg/m3，更優選為946_965kg/ m3。更優選地，這種用於所述聚烯烴(a)的低壓共聚物是至少與一種選自C3-20的α -烯烴單體共聚，更優選為選自C4-12的α-烯烴，更優選為選自C4-8的α-烯烴，例如1_ 丁烯、 I-己烯或I-辛烯，或其混合物。所述共聚單體在PE共聚物中的量為O. l-15mol%，通常是 O. 25-10mol%。
低壓聚乙烯可以是相對於一種或多種分子量分布、共聚單體分布或密度分布的單峰或多峰。當低壓PE相對於分子量分布是多峰時，那麼至少具有兩種在不同聚合條件下製備的組分，從而得到不同(重均)分子量和分子量分布的組分。這種多峰低壓聚乙烯優選含有低重均分子量(LMW)和高重均分子量(HMW)組分。多峰低壓PE通常是使用一步聚合法製備的，例如在現有技術中已知的溶液聚合法、液相聚合法或氣相聚合法。在聚合物組分的製備過程中，多峰(如雙峰)低壓PE可以通過兩種或多種分別製備的聚合物組分機械共混製備，或通過多步聚合反應中的原位共混。機械共混和原位共混均是在本領域是叢所周知的。
根據第二個具體實施方式
，所述聚烯烴(a)是在高壓(HP)聚合反應中製備的低密度聚乙烯(LDPE)，優選為引發劑存在下。值得注意的是，此處提及的高壓(HP)反應中製備的聚乙烯是通常的LDPE，並且這個術語的意思已經是聚合物領域所公知的。儘管術語LDPE是低密度聚乙烯的縮寫，應當理解該術語並不限定於密度範圍，而是覆蓋了 LDPE-如具有低密度、中密度和高密度的HP聚乙烯。與在烯烴聚合催化劑存在下製備的PE相比，術語 LDPE僅僅是描述和區分HP聚乙烯特性的典型特徵，如高的支化結構。
優選的聚烯烴(a)是依照第二個具體實施方式
且LDPE聚合物可以是乙烯的低密度均聚物(此處指LDPE均聚物)，或乙烯與一種或多種共聚單體的低密度共聚物(此處指 LDPE共聚物)。所述一種或多種LDPE的共聚單體優選為，選自如上述或下述所定義的極性共聚單體、非極性共聚單體或極性共聚單體和非極性共聚單體的混合物。此外，作為所述聚烯烴(a)的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以任選不飽和的。
作為所述聚烯烴(a)的用於LDPE共聚物的極性共聚單體可以使用含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基、或其混合物的共聚單體。更優選地，含羧基和/或酯基的共聚單體用作所述極性共聚單體。還要更優選地，LDPE均聚物的極性共聚單體選自丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或醋酸酯、或其任意混合物的組。如果存在於所述的LDPE共聚物中，所述極性共聚單體優選為選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯、或其混合物的組。 如果存在，進一步優選地，所述極性共聚單體選自C1-C6丙烯酸烷基酯、C1-C6甲基丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯。還要更優選地，作為所述聚烯烴(a)的所述極性LDPE共聚物是乙烯與C1-C4丙烯酸烷基酯、或醋酸乙烯酯、或其任意混合物的共聚物，所述C1-C4丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
可以用作所述聚烯烴(a)的LDPE共聚物中的非極性共聚單體是除上述定義的極性共聚單體外的其它共聚單體。優選地，所述非極性共聚單體是含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的其它共聚單體。一組優選的非極性共聚單體包含，優選包含單不飽和的共聚單體(=一個雙鍵)，優選為烯烴，優選為α-烯烴、更優選為C3-C10的α-烯烴，如丙烯、I- 丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯、苯乙烯、I-羊烯、I-壬烯；多兀不飽和的共聚單體 (=多於一個雙鍵)；含有共聚單體的矽烷；或其任意混合物。所述多元不飽和的共聚單體將在下述有關不飽和LDPE共聚物中進一步描述。
如果所述LDPE聚合物是共聚物，優選為包含O. 001_50wt. - %的一種或多種共聚單體，更優選為O. 05-40wt.-%，還要更優選為少於35wt.-%，還要更優選為少於 30wt. -%,更優選為少於25wt. -%。
所述聚合物組合物，優選為其組分至少為聚烯烴(a)，更優選為可選擇性不飽和的所述LDPE聚合物，即所述聚合物組合物包含碳_碳雙鍵(-C = C-)的LDPE聚合物。此處 「不飽和的」是指所述聚合物組合物，優選為聚烯烴(a)，含碳-碳雙鍵/1000碳原子的總量為至少O. 4/1000碳原子。
眾所周知，所述不飽和度能通過所述聚乙烯組分、低分子量(Mw)化合物、如交聯促進劑或防焦劑、或其任意組合的方式提供給所述聚合物組合物。在本發明中，雙鍵的總量是指從已知的且是有意加入的，以提供不飽和度的原料中測得的雙鍵。如果選擇兩種或多種上述含雙鍵的原料用於提供不飽和度，那麼聚合物組合物中的雙鍵總量是指雙鍵原料中存在的雙鍵總數。顯而易見，可以使用能紅外(FTIR)定量測定的每個選定的原料，用於校準特徵模型化合物。
任何雙鍵的測量均是在任選的交聯前進行的。
如果所述聚合物組合物是不飽和的(在任選的交聯之前)，那麼優選地是，不飽和度至少來源於不飽和的聚烯烴(a)組分。更優選為，所述不飽和聚烯烴(a)是不飽和聚乙烯，更優選為不飽和LDPE聚合物，甚至更優選為不飽和LDPE均聚物或不飽和LDPE共聚物。 當存在於LDPE聚合物中的多元不飽和共聚單體作為所述的聚烯烴時，那麼所述LDPE聚合物是不飽和LDPE共聚物。
在一個優選的具體實施方式
中，如果沒有另外指定，術語「碳-碳雙鍵的總量」是指源於不飽和聚烯烴(a)，且如果存在的話，指的是源於乙烯基團、亞乙烯基團和反式-次亞乙烯基團。天然的聚烯烴(a)並不一定包含所有上述三種類型的雙鍵。然而，當存在三種類型中的任一種時，均計入「碳-碳雙鍵的總量」。每種類型的雙鍵的量均按照下述指出的「測試方法」測量。
如果LDPE均聚物是不飽和的，那麼不飽和度可以通過例如鏈轉移試劑(CTA)如丙烯提供，和/或通過聚合條件提供。如果LDPE共聚物是不飽和的，那麼不飽和度可以通過一種或多種下述方法獲得通過鏈轉移試劑(CTA)、通過一種或多種多元不飽和的共聚單體或通過聚合條件。眾所周知，所選擇的聚合條件如溫度和壓力峰值，可以影響不飽和度。 在不飽和LDPE共聚物的這種情況下，優選的是，乙烯與至少一種多元不飽和共聚單體和任選的其它共聚單體的不飽和LDPE共聚物，如優選為選自丙烯酸酯或醋酸酯共聚單體的極性共聚單體。更優選地，不飽和LDPE共聚物是乙烯與至少一種多元不飽和共聚單體的不飽和LDPE共聚物。
適於不飽和聚烯烴(a)的多元不飽和共聚單體優選為，由至少8個碳原子的直碳鏈組成，且至少4個碳在非共軛的雙鍵之間，其中至少一個是末端，更優選為所述多元不飽和共聚單體為二烯，優選為包含至少8個碳原子的二烯，第一個碳-碳雙鍵位於末端，且第二個碳-碳雙鍵與所述第一個非共軛。優選的二烯為選自C8-C14的非共軛二烯或其混合物，更優選為選自1，7_辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、或其混合物。甚至更優選為選自1，7_辛二烯、1， 9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、或其任意混合物的二烯，但是，並不限於上述的二烯。
眾所周知，丙烯可以用作共聚單體或用作鏈轉移劑(CTA)、或用作兩者，據此歸功於其碳_碳雙鍵的總量，優選歸功於乙烯基團的總量。在本發明中，當可以同樣用作共聚單體的化合物如丙烯，用作CTA提供雙鍵時，所述的可共聚的共聚單體不計算於所述共聚單體的含量中。
如果聚烯烴(a)，更優選為LDPE聚合物，是不飽和的，那麼源於乙烯基團、亞乙烯基團和反式_次亞乙烯基團的碳_碳雙鍵如果存在於上述基團中，該碳_碳雙鍵的總量優選為高於O. 4/1000碳原子，優選為高於O. 5/1000碳原子。上述存在於聚烯烴中的碳-碳雙鍵的量的上限沒有限定，且可以優選為少於5. 0/1000碳原子，優選為少於3. 0/1000碳原子。
在一些具體實施方式
中，例如其中希望低過氧化物含量和較高的交聯度，不飽和 LDPE中如果存在源於乙烯基團、亞乙烯基團和反式-次亞乙烯基團的碳-碳雙鍵，那麼該碳-碳雙鍵總量優選為高於O. 4/1000碳原子，優選為高於O. 5/1000碳原子，優選為高於 O. 6/1000碳原子。
更優選地所述聚烯烴(a)為如上所定義的不飽和LDPE，且至少含有乙烯基團，且乙烯基團的總量優選為高於O. 05/1000碳原子，還要優選為高於O. 08/1000碳原子，且更優選為高於O. 11/1000碳原子。優選地，乙烯基團的總量低於4. 0/1000碳原子。更優選地，交聯前的聚烯烴(a)含有乙烯基團的總量為高於O. 20/1000碳原子，還要更優選為高於 O. 30/1000 碳原子。
在非常優選的具體實施方式
中，所述聚烯烴(a)是如上述所定義的不飽和LDPE聚合物，且所述聚合物組合物含有如本發明中上述或權利要求中所述的優選的「低」過氧含量。優選的「低」過氧化物含量結合更高的雙鍵含量進一步提供了低的電導率。例如得到高電纜生產速度或較長的擠出時間、或者以上兩者的具體實施方式
也是優選的具體實施方式
。該具體實施方式
也為層材料，優選為絕緣層，提供了必備的良好的機械性能和/或耐熱性能。
用於所述聚合物組合物的優選的聚烯烴(a)為乙烯與至少一種多元不飽和共聚單體，優選為上述所定義的二烯，以及選擇性地與其它共聚單體的不飽和LDPE共聚物，且碳-碳雙鍵的總量源於乙烯基團、亞乙烯基團和反式-次亞乙烯基團，如果存在以上基團， 如上述所定義的，優選為如上述所定義的乙烯基團的總量。所述不飽和LDPE共聚物非常適合用於本發明所用的聚合物組合物中的聚烯烴(a)，優選為用於電力電纜的絕緣層，優選為 DC電力電纜。
通常，在電線和電纜(me)的應用領域，所述聚烯烴(a)的密度，優選LDPE聚合物的密度為高於860kg/m3。優選地所述聚烯烴(a)的密度，優選地所述LDPE均聚物或共聚物的密度不高於960kg/m3，且優選為900-945kg/m3。所述聚烯烴(a)的MFR2(2. 16kg，190°C )， 優選地所述LDPE聚合物的MFR2優選為O. 01-50g/10min,更優選為O. 01-40g/10min,更優選為 O. l_20g/10min，且更優選為 O. 2-10g/10min。
因此，本發明所述的聚烯烴(a)為LDPE聚合物，優選為在高壓條件中，通過自由基引發聚合反應(稱之為高壓(HP)自由基聚合反應)製備的LDPE聚合物。HP反應器可以是，例如眾所周知的管式反應器或高壓釜反應器，或其混合，優選為管式反應器。所述高壓(HP)聚合反應及為進一步適應基於最終應用所需的聚烯烴的其它性質而進行的工藝調整，是眾所周知的且在文獻中有報導，並且技術人員可以很容易地使用。適宜的聚合反應溫度範圍高達400°C，優選為80-350°C，並且壓力高於70MPa，優選為100_400MPa，更優選為 100-350MPa。壓力可以至少在壓縮階段之後和/或在管式反應器之後測量。溫度可以在所有步驟中的不同點進行測量。
分離後得到的LDPE通常形成聚合物熔融，其通常是在與HP反應器體系連接的擠壓造粒階段中混合和造粒，如在造粒擠出機中。任選的添加劑如抗氧化劑，可以以已知的方式添加到這種混合物中。
通過高壓自由基聚合反應製備乙烯(共)聚合物的進一步詳細資料可見於，例如在高分子科學與工程百科全書，卷6 (1986)，383-410頁，和材料百科全書科學與技術， 2001愛斯韋爾科技有限公司(Elsevier Science Ltd.)聚乙烯高壓，R. Klimesch, D. Littmann 和 F. -O. MShling」 7181-7184 頁。
眾所周知，在製備乙烯的不飽和LDPE共聚物時，基於不飽和LDPE共聚物所需的 C-C雙鍵的類型和量，可通過乙烯的聚合反應例如存在一種或多種多元不飽和共聚單體、鏈轉移試劑、或兩者的聚合反應，使用需要的單體(優選為乙烯)與多元不飽和共聚單體和/或鏈轉移試劑的投料比調節碳_碳雙鍵的含量。例如WO 9308222描述了乙烯和多元不飽和共聚單體的高壓自由基聚合反應。其結果是不飽和度以無規共聚的方式均勻地分散在所述聚合物的鏈中。另外，例如WO 9635732描述了乙烯和單一類型的多元不飽和的α，ω-二乙稀基娃氧燒的聞壓自由基聚合反應。_3] 無機填料(b)
所述無機填料(b)可以是適用於絕緣層的任何無機填料，優選為任何常規的，如商業化的無機填料。優選地所述無機填料(b)為選自無機氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氮化物、碳化物、高嶺土、滑石粉、硼酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或鈦酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鋯、玻璃纖維、玻璃顆粒、或其任意混合物。
作為無機填料(b)的優選化合物為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氮化物、碳化物、硼酸鹽、鈦酸鹽、矽酸鹽和二氧化矽氧化物非限制性的例子為Si02、MgO、TiO2, ZnO、氧化鋇、 氧化鈣、鍶或其氧化物、或其任意混合物，優選為選自Si02、Mg0、Ti02、Zn0、或其任意混合物。 氫氧化物非限制性的例子為氫氧化鎂或氫氧化鈣、或其混合物，優選為氫氧化鎂、或其任意混合物。碳酸鹽的非限制性的例子為碳酸鈣或碳酸鎂鈣、或其任意混合物。氮化物的非限制性的例子為氮化鋁。碳化物的非限制性的例子為碳化矽。硼酸鹽的非限制性的例子為硼酸鈉或硼酸鈣、或其任意混合物。鈦酸鹽的非限制性的例子為鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇或鈦酸鍶、 或其任意混合物。矽酸鹽的非限制性的例子為矽酸鎂鋁、矽酸鈣鎂或矽酸鋯、或其任意混合物。二氧化矽的非限制性的例子為石英或無定形二氧化矽，如氣相二氧化矽或沉澱二氧化矽，或其任意混合物。
更優選地所述無機填料(b)為選自無機氧化物、氮化物、碳化物、高嶺土、滑石粉、 氧化鋁、二氧化鈦或鈦酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鋯、玻璃纖維、玻璃顆粒、或其任意混合物。最優選地，所述無機填料(b)為無機氧化物、所述無機氧化物優選地選自Si02、MgO、 TiO2, ZnO或其任意混合物，更優選地選自Si02、TiO2或MgO、或其任意混合物。
所述無機填料(b)是可以改性的，例如通過納入官能團如用於改性填料表面性能的官能團，如用於改性電性能或改進填料分散性能的官能團。這種改性對於技術人員是眾所周知的，並且如在上述背景技術中WO 2006081400所提及的。
此外，適合本發明的無機填料(b)可以是無機填料(b)本身的形式，或是包含所述無機填料(b)和現有技術中眾所周知的載體的混合物形式。無機填料(b)本身通常是固體粉末形式。
按照本發明中所述的聚合物組合物的一個具體實施方式
，所述聚合物組合物包含
(a)聚烯烴和
包含無機填料(b)和載體的母料(MB)。
應當理解，在有母料的具體實施方式
中，上述、下述或權利要求中定義的無機填料(b)的量不是指MB的量，而是存在於所述聚合物組合物中的無機填料(b)等的量，即基於純的無機填料(b)本身和聚烯烴(a)的總量。
如果所述無機填料是納入載體中，那麼所述載體可以是例如液態或固體粉末產物，優選為固體產物。在液體載體的例子中，所述填料通常懸浮在液體中。在固體載體的例子中，所述混合物是包含固體無機填料(b)顆粒和固體載體顆粒的固體產物。或者，所述填料可以與載體聚合物混合，並且獲得的混合物進行造粒製得MB粒子。所述MB在無機填料領域是眾所周知的。
本發明所述的聚合物組合物的最終用途和最終應用
如上述、下述或權利要求中所述，本發明所述的聚合物組合物可以用於製造直流 (DC)電力電纜層。
本發明進一步提供了一種直流(DC)電力電纜，包含外層至少通過按照內半導體層、絕緣層和外半導體層的順序包圍的導體，其中，至少所述的絕緣層包含，優選為由上述、 下述或權利要求中所定義的聚合物組合物組成，所述聚合物組合物包括
(a)聚烯烴和
(b)無機填料。
因此，所述電力電纜的內絕緣層包含，優選為由第一半導體組合物組成，所述絕緣層包含，優選為由絕緣組合物組成，且所述外半導體層包含，優選為由第二半導體組合物組成。由此，至少所述絕緣組合物包含，更優選為由本發明中上述或權利要求中所定義的包括其優選類型的聚合物組合物組成。
本發明中術語「導體」是指上述和下述的包含一種或多種電線的導體。此外，所述電纜可以包含一種或多種這樣的導體。優選地，所述導體是電導體且包含一種或多種金屬電線。
所述第一半導體組合物和第二半導體組合物可以不同或相同，且包含聚合物，所述聚合物優選為聚烯烴或聚烯烴和導電填料的混合物，所述導電填料優選為炭黑。適宜的聚烯烴為，例如低壓反應製備的聚乙烯，或HP反應製備的聚乙烯(LDPE)。如上述給出的與聚烯烴(a)相關的常規的聚合物也適用於半導體層的合適的聚合物。用於電力電纜半導體層的炭黑可以是任意常規的炭黑，優選為用於DC電力電纜的半導體層。優選地所述炭黑具有一種或多種下述性質，優選為具有所有性質a)最初的粒子大小為至少5nm，所述粒子大小為根據ASTM D3849-95a的分散步驟D所定義的數均粒子直徑，
b)根據ASTM D1510的碘值至少為30mg/g，和/或c)根據ASTM D2414所測量的吸油值至少為30mL/100g。炭黑的非限制性例子為例如乙炔炭黑、爐炭黑和科琴炭黑，優選為爐炭黑和乙炔炭黑。優選地，基於所述半導體組合物的重量，所述聚合物組合物包含 10_50wt%的炭黑。
本發明中所述的DC電力電纜優選為可交聯的，其中至少絕緣層包括，優選為由上述、下述或權利要求中所定義的包含以下的所述聚合物組合物組成，
(a)聚烯烴和
(b)如上述或權利要求中所定義的無機填料，以及
交聯劑，優選地過氧化物的量高達110mmol-0-0_/kg聚合物組合物，優選為高達90mmol-0-0-/kg聚合物組合物，更優選為I. 0-75mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為少於50mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為 O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物,更優選為 5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物，更優選為7. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物，更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物。
當然，進一步優選類型的上述性質、進一步的性質、變異、以及本發明中如上述和下述所定義的用於聚合物組合物或用於聚烯烴(a)以及其無機填料(b)的具體實施方式
同樣適用於DC電力電纜的。
眾所周知，所述電纜可以任選地包含另外的層，例如周圍絕緣層的層、可能存在的外半導體層，如屏蔽層、護套層、其它保護層或其任意組合。
本發明還提供了一種製造電力電纜的方法，更優選為DC電力電纜的製造方法，如上述或權利要求所定義的，所述電力電纜優選為可交聯的，其中所述方法包括步驟
-塗於導體上，優選為通過(共)擠出，按照包含第一半導體組合物的內半導體層， 包含絕緣組合物的絕緣層，及外包含第二半導體組合物的半導體層的順序，其中至少所述絕緣層包含所述絕緣組合物，優選為由包含以下的聚合物組合物組成，
(a)聚烯烴和
(b)如上述或權利要求中所定義的無機填料，以及
任選地,且優選地,交聯劑優選為過氧化物的量為高達110mmol-0-0_/kg聚合物組合物，優選為高達90mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為0-75mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為少於50mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為從O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物，更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0_/kg聚合物組合物，更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物。優選地，在交聯劑存在和交聯條件下，所述聚合物組合物包含所述交聯劑且所述方法包含至少所述絕緣層的聚合物組合物的進一步交聯的步驟；在交聯劑存在下，優選為如上述所定義的量；在交聯條件下，任選的， 且優選地，內半導體層的第一半導體組合物和外半導體層的第二半導體材料中至少一個交聯，優選為兩者都交聯。
更優選地，可交聯的DC電力電纜，優選為可交聯的HV DC電力電纜是製造的，其中方法包括步驟
(a)
-準備和混合，優選為在擠出機中熔融混合，任選地，且優選地，可交聯的第一半導體組合物包含聚合物、炭黑和內半導體層的任選的其它組分。
_準備和混合，優選為在擠出機中熔融混合，用於絕緣層的本發明的可交聯的聚合物組合物。
-準備和混合，優選為在擠出機中熔融混合，任選地，且優選地，可交聯的第二半導體組合物包含聚合物、炭黑和外半導體層任選的的其它組分。
(b)塗於導體上的，優選地通過(共)擠出，
-步驟(a)所得的第一半導體組合物的熔融混合形成所述內半導體層，
-步驟(a)所得的本發明的聚合物組合物的熔融混合形成所述絕緣層，以及
-步驟(a)所得的第二半導體組合物的熔融混合形成所述外半導體層，以及
(c)在存在交聯劑和交聯條件下，製得的電纜的絕緣層的聚合物組合物、內半導體層的第一半導體組合物、和外半導體層的第二半導體組合物中的一種或多種任選的交聯， 優選地，至少所述絕緣層的聚合物組合物，更優選為所述絕緣層的聚合物組合物、所述內半導體層的第一半導體組合物以及任選地，且優選地，所述外半導體層的第二半導體組合物。
熔融混合是指至少是在所製得的混合物中主聚合物組分的熔點以上混合和進行混合，例如，溫度至少為15°C高於聚合物組分的所述熔點或軟化點，但並不限於此。
如現有技術中眾所周知的，本發明中術語「(共)擠出」是指在兩層或多層的情況下，所述層可以在不同的步驟中擠出，或者至少兩個或所有所述層可以在同一擠出步驟中共擠出。本發明中術語「(共)擠出」也指所有或部分使用一個或多個擠壓頭同時成型的層。例如，三重擠壓可以用於形成三層。如果是使用多於一個擠壓頭成型的層，再例如，該層可以使用兩個擠壓頭進行擠出，第一個用於形成所述內半導體層和絕緣層的內部部分， 且第二個擠壓頭用於形成絕緣層的外部部分和所述外半導體層。
眾所周知，本發明所述的聚合物組合物以及任選的且優選的第一半導體組合物和第二半導體組合物可以在電纜製備過程前或電纜製備過程中製備。此外，在引入電纜製備過程中的(熔融)混合步驟a)之前，本發明所述的聚合物組合物以及任選的且優選的第一半導體組合物和第二半導體組合物可以各自獨立地包含最終組合物的部分或所有組分。
本發明所提供的聚合物組合物以及優選的第一半導體組合物和第二半導體組合物的(熔融)混合步驟(a)優選在電纜擠出機中進行。電纜製備過程中的所述步驟a)可以是任意地包含單獨的混合步驟，例如在攪拌器中，該攪拌器連接於電纜生產線上的電纜擠出機前面。所述組分可以在前面分離攪拌器中進行混合，混合時可以進行或不進行外部加熱(通過外部熱源加熱)。例如一個所述聚烯烴(a)或無機填料(b)，或任選的且優選的本發明的聚合物組合物中的過氧化物以及部分或所有任選的其它組分，如其它添加劑，以及第一半導體組合物或第二半導體組合物中的部分或所有組分在所述電纜製備過程中單獨地加入到聚烯烴，所述添加可以在混合步驟(a)的任意階段進行，例如在電纜擠出機前面的可選的分離攪拌器階段，或在電纜擠出機的任意部位。
如現有技術中眾所周知的，當所述無機填料(b)在(熔融)混合步驟(a)中加入時，其可以這樣或如上述所定義的母料(MB)的形式加入到聚烯烴(a)中。
可以根據需要對無機填料(b)對所述聚合物組合物其它組分，如聚烯烴(a)中的分散進行調節，例如對無機填料的表面性質進行改性，通過使用無機填料(b)的MB，或通過在所述聚合物組合物混合步驟中優化剪切速率。技術人員可以根據所使用的無機填料(b) 對混合步驟(a)的條件進行調整，從而實現組分的均勻分散；所述無機填料(b)通常為商業化的產品，
因此，優選地，至少本發明所述的聚合物組合物的聚合物組分，以及任意的、任選的第一半導體組合物和第二半導體組合物以粉末、顆粒或粒料的形式提供到電纜製備過程中。本發明中，粒料一般是指任意聚合物產物，其為反應器-製得聚合物(直接從反應器中獲得)通過後-反應器改性得到的固體顆粒狀聚合物產物。眾所周知的後_反應器改性為造粒設備中的聚合物產物和任選的添加劑的熔融混合過程中進行造粒，製得了固體粒料。 粒料可以是任意尺寸和形狀。
此外，在引入電纜生產過程之前，所述聚烯烴(a)和無機填料(b)可以混合在一起。因此，所述聚合物組合物可以是固體粉末、顆粒或粒料產物的形式的預先製備的混合物，優選為粒料產物。該預先製備的混合物優選為粒料，其中，每個粒料都包含所述聚烯烴 (a)和無機填料(b)，然後加入電纜製備過程的(熔融)混合步驟(a)中。或者，所述聚烯烴(a)和無機填料(b)可以各自分別地加入到電纜製備過程的(熔融)混合步驟(a)中，其中，所有組分在步驟(a)中混合在一起。
優選的是，所述聚烯烴(a)和無機填料(b)均在同一粉末、顆粒或粒料產品中，優選為如上述所定義的粒料產品，其中在電纜製備過程中使用預先製備的混合物。
所有或部分可選的添加劑可以存在於任意這樣的粉末、顆粒或粒料中，或單獨加入。
如上述提及的所述聚合物組合物優選包含交聯劑，所述交聯劑優選為過氧化物。 可以在電纜製備過程之前或在(熔融)混合步驟(a)中加入所述交聯劑。例如，且優選地， 在使用電力電纜製備過程的生產線之前，所述交聯劑和其他同樣可選的組分如添加劑，可以存在於所述聚烯烴(a)或無機填料(b)中、或者當使用一種無機填料(b)的母料時，存在於所述的MB中。所述交聯劑可以與聚烯烴(a)或無機填料(b)、或兩者、或其混合物，與可選的其它組分在一起例如熔融混合，然後該熔融混合物進行造粒。或者且優選地，所述交聯劑加入，優選為浸潰到固體聚合物粒子中，優選地到聚烯烴(a)組分的粒料中，更優選地到聚合物組合物的粒料中。如果交聯劑是用於交聯所述聚合物組合物，那麼最優選的是，在製備電纜過程中的(熔融)共混步驟(a)之前，加入到包含所述聚烯烴(a)和無機填料(b) 的聚合物組合物的粒料中。然後，預先製備的粒料可以稍後用於製備電纜。
優選的是，由熔融共混步驟(a)得到的聚合物組合物的熔融共混物作為單一的聚合物組分組成本發明的聚烯烴(a)。然而，應當理解，所述無機填料(b)和/或可選的、且優選的添加劑能夠以單獨形式或是與聚合物載體的混合物形式加入到聚合物組合物中，即以所謂的母料形式。
在電纜製備過程的優選的具體實施方式
中，製備了可交聯的DC電力電纜，更優選為可交聯的HV DC電力電纜，其中，所述絕緣層包含，優選為由本發明所述的可交聯的聚合物組合物組成，所述聚合物組合物進一步包含過氧化物的量如上述或下述所規定的，並且其中，在交聯條件下，至少製得的電纜的可交聯的絕緣層在步驟c)中進行交聯。
更優選地，在該可交聯的具體實施方式
中，提供了交聯的DC電力電纜，更優選為交聯的HV DC電力電纜。
所述交聯聚合物組成的絕緣層優選在存在如上述或下述權利要求中所定義的過氧化物量時進行交聯；並且，可選的，且優選的所述內半導體層的第一半導體組合物是在交聯劑存在下進行交聯，優選在自由基產生劑存在下，所述自由基產生劑優選為過氧化物。
在進入交聯步驟c)或進入所述交聯步驟中之前，交聯劑可以已經存在於可選的第一半導體組合物和第二半導體組合物中。過氧化物優選是所述任選的第一半導體組合物和第二半導體組合物的交聯劑，並且優選在組分用於上述所定義的電纜製備過程之前，包括於半導體組合物的粒料中。
眾所周知，基於交聯劑的類型，選擇增加溫度可以發生交聯。例如，通常的溫度為高於150°C，如160-350°C，然而並不限於此。
所述反應溫度和設備在現有技術中是眾所周知的，例如常規的攪拌器和擠出機， 如單螺杆或雙螺杆擠出機，均適合本發明的製備過程。
本發明進一步提供了一種交聯的直流(DC)電力電纜，優選為交聯的HVDC電力電纜，其中，所述內半導體層包含，優選為由可選的交聯的第一半導體組合物組成；所述絕緣層的聚合物組合物包含，優選為由如本發明中上述或權利要求中所定義的交聯的聚合物組合物組成；以及所述外半導體層包含，優選為由可選的交聯的第二半導體組合物組成；更優選地，其中，所述內半導體層包含，優選為由交聯的第一半導體組合物組成；所述絕緣層的聚合物組合物包含，優選為由如本發明中上述或權利要求中所定義的交聯的聚合物組合物組成；以及所述外半導體層包含，優選為由交聯的第二半導體組合物組成。
本發明絕緣層中的非交聯的、或、和優選為交聯的電力電纜包含非交聯的、或優選為交聯的聚合物組合物，具有，例如
_優良的電性能，其中，如果本發明所述的聚合物組合物是交聯的，那麼其電性能在脫氣步驟後是非常優良的，
_如果本發明所述的聚合物組合物是交聯的，那麼，交聯之前，優選的低過氧化物含量能夠經受高速擠出，以致在更高的擠出速度和質量時，由於在擠出機和/或所述層中降低了(或沒有)過熱的風險，所以可以提供更長的穩定生產階段，
_如果本發明所述的聚合物組合物是交聯的，那麼，優選的低過氧化物含量可以產生較少量的不必要的副產物，即交聯劑產生的分解產物。因此，可以減少脫氣步驟，從而加快了整個電纜的製備過程，
-出乎意料的是，當所述電力電纜與優選的低過氧化物量交聯或不交聯時，其機械強度也是足夠的。
本發明優選的DC電力電纜是HV DC電力電纜。優選地，所述HV DC電力電纜是在用於上述所定義的HV DC電纜或超HV DC電纜的電壓下工作的，該電壓是基於電纜最終應用的需求。
此外，，本發明所述的電力電纜，優選DC電力電纜，更優選HV DC電力電纜，是如上所述交聯。
當從電纜絕緣層的橫截面進行測量時，所述DC電力電纜絕緣層，優選為HV DC 電力電纜的厚度通常為2mm或更厚，優選為至少3mm,優選為至少5-100mm,更優選為至少5-50mm,並且通常為5-40mm,例如5_35mm。所述內半導體層和外半導體層的厚度通常小於絕緣層的厚度，且在HV DC電力電纜中可以為，例如厚於O. 1mm，如O. 3以上_20mm， 優選為O. 3-10mm。所述內半導體層的厚度優選為O. 3-5. Omm,優選為O. 5-3. Omm,優選為 O. 8-2. 0mm。所述外半導體層的厚度優選為O. 3-10mm,如O. 3_5mm,優選為O. 5-3. Omm,優選為O. 8-3. 0mm。顯而易見且在技術人員的技能範圍內的是，所述DC電纜層的厚度取決於電纜最終應用期望的電壓水平，並且可以相應地選擇。
具體實施方式
測試方法
除非在描述或實驗部分另作說明，以下方法適用於所有測試。
Wt % :重量百分比
熔融流動速率
熔融流動速率(MFR)根據IS01133測定，且用g/10min表示。MFR表述聚合物的流動性，及由此相關的加工性。熔融流體速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR測定為 190°C，及聚丙烯的MFR測定為230°C。MFR可以在不同載荷下進行測定如2. 16kg (MFR2)或21.6kg (MFR21)。
共聚單體的含量
a)共聚單體在聚丙烯無規共聚物中的含量
定量傅立葉變換紅外光譜(FTIR)用於確定共聚單體的量。通過定量核磁共振光譜(NMR)對相應的共聚單體的含量進行校準。
基於由定量13C-NMR光譜所得的結果的校準程序是按文獻中記載的常規方式進行的。
共聚單體的量(N)測定為重量百分比(％ )，經由
N = kl(A/R)+k2
其中A是定義為共聚單體譜帶的最大吸光度，R是定義為參考峰峰高的最大吸光度，且kl和k2是通過校準得到的線性常數。用於乙烯含量量化的譜帶的選擇依賴於乙烯含量是否為無規的(730CHT1)、或嵌段狀的(如在異相PP共聚物中)(720CHT1)。4324CHT1處的吸光度用作參考譜帶。
b)通過NMR光譜對線性低密度聚乙烯中的α -烯烴含量和低密度聚乙烯進行量化
在基本分配後通過定量13C核磁共振(NMR)光譜測定共聚單體的含量(J. Randall JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989))。調整實驗參數以確保測量該具體任務的定量光譜。
具體的液態NMR光譜是使用Bruker AvanceIII 400光譜儀。通過在IOmm樣品管中，使用熱源和旋轉管式爐在140°C下將約O. 200g的聚合物溶解在2. 5mL的氘代四氯乙烯中製備同類樣品。使用下列採集的參數，記錄了帶有NOE(電源柵極)的解耦13C的質子單脈衝NMR光譜扳轉角為90度，空掃次數為4次，4096瞬變的採集時間為I. 6s,譜寬為 20kHz，溫度為125°C，雙層WALTZ質子去耦方式且弛豫時間為3. Os。將得到的FID採用下列處理參數進行處理使用高斯窗函數零填充至32K數據點；並使用高斯窗函數變跡；使用五分之一階多項式約束感興趣的區域進行自動零階和第一階相位校正和自動基線校正。
根據本領域中公知的方法，使用簡單的代表性位置的信號積分的修正率來計算數量。
c)在低密度聚乙烯(LDPE)中的極性共聚單體的共聚單體含量
(I)聚合物含有> 6wt. %的極性共聚單體單元
共聚單體的含量)以基於用定量核磁共振(NMR)光譜校準過的定量傅立葉變換紅外光譜(FTIR)的測定的已知方式測定。下面例舉了乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯_丙烯酸甲酯中的極性共聚單體含量的測定。用於FTIR測量的聚合物薄膜樣品的製備乙烯_丙烯酸乙酯和乙烯_丙烯酸丁酯的膜厚為O. 5-0. 7mm,以及乙烯-丙烯酸甲酯的膜厚為O. IOmm,上述聚合物的量為> 6wt%。在150°C下,使用Specac模壓機壓制薄膜，壓力約為5噸，時間為1-2分鐘，然後以非受控方式的冷水冷卻。測量所得薄膜樣品的精確厚度。
經過FTIR分析後，繪製被分析峰在吸光度模式的基線。共聚單體的吸光度峰與聚乙烯的吸光度峰歸一(例如，用丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450CHT1處的峰高除以聚乙烯在2020CHT1處的峰高)。NMR光譜的校準步驟按照文獻中已報導的常規方式進行，解釋如下。
為了測定丙烯酸甲酯的含量，製備了 O. IOmm膜厚的樣品。分析後，用丙烯酸甲酯在3455cm—1處的最大吸收峰減去基線在2475cm—1處的吸收值(A丙烯酸甲酯-A2475)。然後，用聚乙烯峰在2660CHT1處的最大吸收峰減去基線在2475CHT1處的吸收值(A266tl-A2475)。然後，按照文獻中已報導的常規方法計算(A丙稀酸甲酷-A2475)和(八2660_八2475)白勺比值。
通過計算，可以將重量-%轉變為mol-%。這在文獻中已有報導。
通過NMR光譜對聚合物中的共聚物含量進行量化
在基本分配後通過定量核磁共振(NMR)光譜測定共聚單體的含量(例如「聚合物和聚合物添加劑的 NMR 光譜」，A. J. Brandolini 和 D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York)。調整實驗參數以確保測量該具體任務的定量光譜(例如「200以及多個NMR實驗實用課程」，S. Berger和S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim)。根據本領域中公知的方式，使用代表性位置的信號積分的修正率來計算數量。
(2)含6wt. %或更少極性共聚單體單元的聚合物
以公知的基於用定量核磁共振(NMR)光譜校準過的定量傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)的測定方式測定共聚單體的含量(wt%)。下面例舉了乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯中的極性共聚單體含量的測定。如上述方法I)中所述的方法製備用於FT-IR測量的厚度為O. 05-0. 12mm的薄膜樣品。測量所得薄膜樣品的精確厚度。
經過FTIR分析後，繪製被分析峰在吸光度模式的基線。共聚單體的最大吸收峰(例如，丙烯酸甲酯在1164CHT1處的峰和丙烯酸丁酯在1165CHT1處的峰)減去基線在 1850cm-1處的吸收值(Aw4wirw-AISSO)。然後，聚乙烯在2660CHT1處的最大吸收峰減去基線在 1850cm 1 處的吸收值(A266tl-A185tl)。然後計算(Aitt^w-A185tl)和(A266tl-A185tl)的比值。如上述方法I)中所述，NMR光譜的校準步驟按照文獻中已報導的常規方式進行。
通過計算可以將重量-%轉變為mol-%。這在文獻中已有報導。
下面例舉了如何將由上述方法(I)或(2)得到的極性共聚單體的含量，根據其量轉換為微摩爾或mmol每g極性共聚單體
下面描述了毫摩爾(mmol)和微摩爾的計算。
例如，如果Ig聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物含有20wt%丙烯酸丁酯，那麼該材料含有 O. 20/M丙烯酸丁酷(128g/mol) = I. 56 X IO^mol ( = 1563 微摩爾)。
極性共聚物中極性共聚單體的含量mmol/g(共聚物)表示。例如，含 20wt. %丙烯酸丁酯共聚物單元的極性共聚單體具有I. 56mmol/g的所用的分子星為丙烯酸丁酯=128g/mole, M丙烯酸乙酯=100g/mole，M丙稀酸甲酷=86g/mole。
密度
低密度聚乙烯(LDPE):根據ISO 1183-2測量密度。根據ISO 1872-2中表3Q(壓縮成型法)製備樣品。
低聚合反應的聚乙烯根據ISO 1183/1872-2B測量聚合物的密度。
聚合物組合物或聚合物中雙鍵含量的測定方法
A)通過IR光譜定量分析碳_碳雙鍵的含量
定量紅外(IR)光譜用於確定碳_碳雙鍵(C = C)的含量。通過預先測定的，具有代表性的已知結構的低分子量模型化合物中C = C官能團的摩爾消光係數進行校準。
每個這些基團的量(N)被確定為每一千個總碳原子中碳-碳雙鍵的個數(C =C/1000C)，經由
N = (A X 14)/(E X L X D)
其中，A為最大吸光度，定義為峰高，E為相應基團的摩爾消光係數 (I · moF1 · rnnT1), L為薄膜厚度(mm),以及D為材料的密度(g · cnT1)。
可以通過含單獨C = C組分中的N的總量計算每一千個總碳原子中C = C雙鍵的總數。
在解析度為4CHT1和用吸收模式分析時，使用FTIR光譜儀(Perkin Elmer 2000) 測試壓片法製得的薄膜(O. 5-1. Omm)記錄固態聚乙烯樣品的紅外光譜。
I)包含聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物的聚合物組合物，含> O. 極性共聚單體的聚乙烯共聚物除外
對於量化聚乙烯中的含官能團的三種類型的C = C，每種C = C具有特定的吸收， 且每種C = C使用不同的模型化合物進行校準，從而得到了各自相應的吸光係數。
·乙烯基(R-CH = CH2)經由ΘΙΟαιΓ1,基於I-癸烯[癸燒-I-烯]給出E =13.131· mol 1 · mm 1
亞乙烯基(RR』C = CH2)經由888cm—1，基於2-甲基_1_庚烯[2-甲基庚烷_1_烯] 給出 E = 18. 241 · moF1 · mm-1
·反式-次亞乙烯基(R-CH = CH-Rj )經由965CHT1，基於反式_4_癸烯[(E)-癸燒-4-烯]給出 E = 15. 141 · moF1 · mm-1
對於聚乙烯均聚物或含有< 0. 4wt %極性共聚單體的共聚物，大約在980和 840cm-1之間進行線性基線校準。
2)包含具有> 0. 4wt%極件共聚單體的聚乙烯共聚物的聚合物組合物
對於量化含有> 0. 4wt%極性共聚單體的聚乙烯共聚物中的包含官能團的兩種類型的C = C，每種C = C具有特定的吸收，且每種C = C使用不同的模型化合物進行校準，從而得到了各自的吸光係數。
·乙烯基(R-CH = CH2)經由ΘΙΟαιΓ1,基於I-癸烯[癸燒-I-烯]給出E =13.131· mol 1 · mm 1
亞乙烯基(RR』C = CH2)經由888CHT1，基於2-甲基_1_庚烯[2-甲基庚烷_1_烯] 給出 E = 18. 241 · moF1 · mm-1
EBA
對於聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)(EBA)體系，大約在920和870CHT1之間進行線性基線校準。
EMA
對於聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)(EMA)體系，大約在930和870CHT1之間進行線性基線校準。
3)包含不飽和低分子量分子的聚合物組合物
對於包低分子量的含有C = C的化合物,使用低分子量化合物中C = C吸收的摩爾消光係數，直接進行校準。
B)通過IR光譜量化摩爾消光係數
根據ASTM D3124-98和ASTM D6248-98給出的步驟測定摩爾消光係數。在分別率為4CHT1時，使用配備光程為O. Imm的液體池的FTIR光譜儀(Perkin Elmer 2000)記錄固態聚乙烯樣品的紅外光譜。
摩爾消光係數測定為I · πιοΓ1 · mnT1，經由
E = A/ (C X L)
其中，A為最大吸光度，定義為峰高，C為濃度(mol · Γ1)，以及L為液體池厚度 (mm) ο
至少使用3組O. ISmol · Γ1的二硫化碳(CS2)溶液測定摩爾消光係數的平均值。
DC傳導率方法
在70°C和30kV/mm條件下測定電導率是指由聚合物組合物組成的Imm圓盤狀樣品的電場，所述聚合物組合物是非交聯的樣品(方法I)、交聯的未脫氣樣品(方法I)、或交聯的脫氣樣品(方法2)。
模壓所測試的聚合物組合物的粒料製得圓盤狀樣品。最終的圓盤狀樣品由聚合物組合物組成，且厚度為1mm，直徑為330mm。
可以通過使用聚合物組合物測試樣品來測量傳導率，其中聚合物組合物不包含或包含任選的交聯劑。如果沒有使用交聯劑，那麼按照下面描述的方法I製備所述樣品，並且使用下面步驟測量非交聯圓盤狀樣品的傳導率。如果所測試的聚合物組合物包含交聯劑， 那麼在製備圓盤狀樣品時發生交聯反應。如果是交聯的樣品，按照下面描述的方法I (未脫氣樣品)或方法2(脫氣樣品)製備所述樣品。根據下述步驟測試所得交聯的圓盤狀樣品的傳導率。在本發明中，如果在交聯前的聚合物組合物中存在交聯劑，那麼優選為過氧化物。
圓盤狀樣品在130°C時模壓12min，在此期間，壓力逐漸從2MPa增加至20MPa。此後，增加溫度在5min後達到180°C。然後，溫度保持在180°C不變，持續15min，在此期間，如果在所測試的聚合物組合物中含有過氧化物，那麼圓盤狀樣品憑藉過氧化物變為完全交聯的。最後，使用15°C /min的冷卻速率降至室溫，然後釋放壓力。
方法I :製備非交聯樣品或製備沒有脫氣的交聯樣品(交聯的未脫氣樣品)。在釋放壓力後，立即用金屬箔包裹圓盤狀樣品，以防止揮發性物質的損失。
方法2 :製備脫氣的交聯樣品(交聯的脫氣樣品)。將通過方法I製得的圓盤狀樣品放置於壓力低於IOPa的真空烘箱中，在70°C下脫氣24h。此後，再次用金屬箔包裹圓盤狀樣品，以防止圓盤狀樣品和周圍環境之間的揮發性物質的進一步交換。
將高壓電源與上部電極相連接，在測試樣品上施加電壓。用靜電計測試通過樣品的電流。測試單元是用黃銅電極的三電極體系。該黃銅電極配備了與加熱循環器相連的加熱管，以方便在升高溫度時的測量，以及給測試樣品提供恆定的溫度。測試電極的直徑為 100mm。矽橡膠套置於黃銅電極和測試樣品之間，以避免電極邊緣的閃絡。
所施加的電壓為30kV DC是指平均為30kV/mm的電場。溫度為70°C。在持續24 小時的整個實驗中，記錄穿過圓盤狀樣品的電流。用24小時後的電流計算絕緣材料的傳導率。
該方法及用於傳導率測試的測試系統示意圖已經詳細公開報導於北歐絕緣材料研討會2009 (Nord-IS 09)，哥德堡，瑞典，7月15-17日，2009，55-58頁01sson等，「實驗測定XLPE絕緣材料的直流電導率」。
實驗部分25
本發明聚合物組合物的組分和參比的組分的製備
聚烯烴是在高壓反應器中製備的低密度聚乙烯。下面描述了本發明和參比聚合物的製備過程。至於CTA塗料，例如PA含量可以規定為升/小時或kg/h，並且可以用密度為O.807kg/升的PA進行重新計算，使其在兩種單位之間進行轉換。
LDPEl :乙烯和回收的CTA在5級的預壓縮機和2級的高壓縮機中壓縮，中間具有冷卻步驟使其達到起始反應壓力約2628bar。壓縮機的總產量為約30噸/小時。在壓縮機區域，大約4. 9升/小時的丙醛(PA，CAS號123-38-6)與大約81kg/小時的丙烯作為鏈轉移試劑一起加入，以維持MFR為1.89g/10min。此處，I，7-辛二烯也加入到反應器中，其量為27kg/h。在前餵料口雙區管式反應器的預熱部分，加熱壓縮的混合料到157°C。在預熱後就注入溶解於異十二烷中的市售的過氧化物引發劑，使放熱的聚合反應在冷卻至約200°C 後達到最高溫度約275°C。隨後的第二個最高反應溫度為264°C。反應混合物通過打開閥門減壓，冷卻，聚合物與未反應的氣體分離。
LDPE2 :純乙烯通過壓縮液化，並將壓力降至90bars，溫度降至_30°C，並分成兩股相同的液流，每個大約為14噸/小時。CTA(甲基乙基酮(MEK))、空氣以及市售的溶解在溶劑中的過氧化物引發劑，以其各自的量加入到兩股液態聚乙烯流中。此處，1，7_辛二烯也加入到反應器中，其量為40kg/h。分別泵送兩種混合物，通過4批增強劑使壓力達到 2200-2300bars，且出口溫度在40°C左右。該兩股液流分別餵入分路_餵料口雙區管式反應器的前部(區域I) (50% )和側部(區域2) (50% )0 190kg/h的MEK加入到前部的液流中，以保持MFR2在2g/10min左右。前部餵料的液流經過加熱區域，以達到進行放熱聚合反應所需的足夠高的溫度。第一和第二區域的最高反應溫度分別為251°C和290°C。側餵料液流將反應冷卻至第二區域的初始溫度162°C。加入足夠量的空氣和過氧化物溶液到兩股液流中，以達到目標的最高溫度。反應混合物通過產品閥減壓，冷卻，聚合物與未反應的氣體分離。
表I :LDPEI的聚合物性質
權利要求
1.一種聚合物組合物在製備直流(DC)電力電纜絕緣層中的應用，所述電力電纜包含有導體，所述導體至少被內半導體層、所述絕緣層和外半導體層依次包圍，其特徵在於，所述聚合物組合物包含 (a)聚烯烴以及 (b)無機填料。
2.如權利要求I所述的在製備DC電纜中的應用，其中，依次為，所述內半導體層包含第一半導體組合物，所述絕緣層包含絕緣組合物，以及所述外半導體層包含第二半導體組合物；以及其中，所述絕緣層的所述絕緣組合物包含，優選為由所述的聚合物組合物組成，所述聚合物組合物包括 (a)聚烯烴以及 (b)無機填料。
3.如權利要求I和2所述的應用，其中，所述聚合物組合物具有電導率為160fS/m或更小，優選為150fS/m或更小，更優選為140fS/m或更小，更優選為130fS/m或更小，更優選為120fS/m或更小，更優選為110fS/m或更小，更優選O. 01-100fS/m或更小，更優選O. 05-90fS/m或更小，根據DC電導率法(I)測量，使用如下所述「測量方法」中描述的Imm厚的圓盤狀樣本，或其中所述聚合物組合物具有電導率為100fS/m或更小，更優選為90fS/m或更小，優選為O. 01-80fS/m，優選為O. 01_70fS/m，更優選為O. 05_60fS/m，更優選為 O. 05-50fS/m,更優選為 O. 05_45fS/m，更優選為 O. 05-40fS/m,更優選為 O. 05_30fS/m，更優選為O. 05-20. OfS/m,更優選為O. 05-15. OfS/m,更優選為O. 05-10. 0fS/m,更優選為O. 05-5. 0fS/m，根據DC電導率法(2)測量。
4.如上述任何一項權利要求所述的應用，其中，基於所述聚烯烴(a)和所述無機填料(b)的混合量，本發明所述的聚合物組合物中聚烯烴(a)的量通常至少為所述聚合物組合物中存在的聚合物組分的總重量的35wt%,優選為至少40wt%,優選為至少50wt%,優選為至少75wt%,更優選為SO-IOOwt1^,及更優選為所述聚烯烴(a)的量更優選為70wt %或更多，優選為80wt %或更多，優選為85-99. 95wt %，更優選為90. 0-99. 9wt %，更優選為 95. 0-99. 9wt %，更優選為 96. 0-99. 9wt %。
5.如上述任何一項權利要求所述的應用，其中，基於所述聚烯烴(a)和所述無機填料(b)的混合量，所述無機填料(b)的量高達30wt%，優選為高達20wt%，優選為0.05-15wt%，更優先為 0. 1-10. Owt%，更優先為 0. 1-5. Owt%，更優先為 0. 1-4. Owt%。
6.如上述任何一項權利要求所述的應用，其中，所述聚烯烴(a)為聚乙烯，優選為選自在烯烴聚合催化劑存在下聚合的聚乙烯，以及選自乙烯均聚物或含有一種或多種共聚單體的乙烯共聚物；或在高壓聚合反應中聚合的聚乙烯，優選為引發劑存在下聚合的聚乙烯，更優選為在高壓聚合反應中和引發劑存在下聚合的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，更優選為選自任選的不飽和LDPE均聚物或任選的含有一種或多種共聚單體的不飽和LDPE乙烯共聚物的LDPE，更優選為選自任選的不飽和LDPE均聚物或任選的含有一種或多種共聚單體的不飽和LDPE乙烯共聚物的LDPE。
7.如上述任何一項權利要求所述的應用，其中，所述聚烯烴(a)是不飽和LDPE聚合物，其選自不飽和LDPE均聚物或含有一種或多種共聚單體的不飽和LDPE乙烯共聚物，且包含碳-碳雙鍵/1000個碳原子的總量高於0. 4/1000個碳原子，優選地不飽和LDPE中存在的碳-碳雙鍵的總量是乙烯基團、亞乙烯基團和反式-次亞乙烯基團的量，更優選為含有乙烯基團的不飽和LDPE聚合物，且不飽和LDPE中含有的乙烯基團的總量優選為高於O. 05/1000個碳原子，然而更優選為高於O. 08/1000個碳原子,且更優選為高於O. 11/1000個碳原子，更優選為，其中，所述聚烯烴(a)包含乙烯基團的總量多於O. 20/1000個碳原子，然而更優選為多於O. 30/1000個碳原子。
8.如上述任何一項權利要求所述的應用，其中，所述聚烯烴(a)為不飽和LDPE乙烯共聚物，該共聚物具有至少一種多元不飽和共聚單體和任選一種或多種其它共聚單體；優選地所述多元不飽和共聚單體由至少8個碳原子的直碳鏈組成，且至少4個碳在非共軛的雙鍵之間，其中至少一個是末端；更優選地所述多元不飽和共聚單體為二烯，優選為包含至少8個碳原子的二烯,第一個碳-碳雙鍵位於末端,且第二個碳-碳雙鍵與所述第一個非共軛，甚至更優選為選自C8-C14的與二烯非共軛的二烯或其混合物，更優選為選自1，7-辛二烯、I，9_癸二稀、1,11-十二碳二稀、1,13-十四碳二稀、7_甲基-1,6_羊二稀、9_甲基_1，8-癸二烯、或其混合物；甚至更優選為I，7-辛二烯、I，9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、I，13-十四碳二烯、或其任意混合物。
9.如上述任何一項權利要求所述的應用，其中，無機填料(b)選自無機氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氮化物、碳化物、高嶺土、滑石粉、硼酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或鈦酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鋯、玻璃纖維、玻璃顆粒、或其任意混合物。
10.如權利要求9所述的應用，其中，所述無機填料(b)選自無機氧化物、氮化物、碳化物、高嶺土、滑石粉、硼酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或鈦酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鋯、玻璃纖維、玻璃顆粒、或其任意混合物；優選地所述無機填料(b)為無機氧化物，更優選為選自SiO2, MgO, TiO2 *ZnO、或其任意混合物的無機氧化物，更優選為選自Si02、TiO2或1%0、或其任意混合物的無機氧化物。
11.如上述任何一項權利要求所述的應用，其中，所述聚合物組合物包含交聯劑，優選為過氧化物的量高達110mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為高達90mmol-0_0-/kg聚合物組合物(基於聚合物組合物，相當於0-2. 4wt %過氧化二異丙苯),更優選為I.0-75mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為少於50mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為少於40mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為少於35mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 5-33mmol-0-0-/kg聚合物組合物，更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物，更優選為7. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物，更優選為10. 0-30mmol-0_0-/kg聚合物組合物。
12.如上述任何一項權利要求所述的在製備電力電纜，優選為直流(DC)電力電纜中的應用，其中，所述內半導體層包含，優選為由任選的交聯的第一半導體組合物組成，所述的絕緣層的聚合物組合物包含，優選為由如上述任何一個權利要求所述的交聯的聚合物組合物組成，且外半導體層包含，優選為由任選的交聯的第二半導體組合物組成；更優選地，其中所述內半導體層包含，優選為由交聯的第一半導體層組成，所述絕緣層的聚合物組合物包含，優選為由如上述任何一個權利要求所述的交聯的聚合物組合物組成，且所述外半導體層包含，優選為由交聯的第二半導體層組成。
13.一種直流(DC)電力電纜，包含至少由內半導體層、絕緣層和外半導體層依次包圍的導體，其中，至少所述絕緣層包含，優選為由聚合物組合物組成，所述聚合物組合物包含: (a)聚烯烴以及 (b)如上述權利要求1-12中任何一個所述的無機填料， 更優選地，所述導體至少由含有第一半導體組合物的內半導體層、含有絕緣組合物的絕緣層和含有第二半導體組合物的外半導體層依次包圍，其中，至少所述絕緣層的所述絕緣組合物包含，優選為由上述權利要求1-12中任何一個定義的所述聚合物組合物組成，並且，任選的，其中，所述聚合物組合物包含交聯劑。
14.如權利要求13所述的直流(DC)電力電纜，其中，無機填料(b)選自無機氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氮化物、碳化物、高嶺土、滑石粉、硼酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或鈦酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鋯、玻璃纖維、玻璃顆粒、或其任意混合物。
15.如權利要求13或14所述的直流(DC)電力電纜，其中，所述無機填料(b)選自無機氧化物、氮化物、碳化物、高嶺土、滑石粉、硼酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或鈦酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鋯、玻璃纖維、玻璃顆粒、或其任意混合物；優選地所述無機填料(b)為無機氧化物，更優選為無機氧化物選自Si02、MgO、TiO2或ZnO、或其任意混合物，更優選為選自Si02、TiO2或MgO、或其任意混合物。
16.如權利要求13或15所述的直流(DC)電力電纜，其中，所述聚烯烴(a)為如權利要求6-8中任一個所定義的。
17.如權利要求13-16任何一項所述的直流(DC)電力電纜，其中，基於所述聚烯烴(a)和所述無機填料(b)的混合量，所述無機填料(b)的量高達30wt%，優選為高達20wt %，優選為O. 05-15wt %，更優選為O. 1-10. Owt %，更優選為O. 1-5. Owt %，更優選為O. 1-4. Owt % ο
18.如權利要求13-17任何一項所述的直流(DC)電力電纜，其中，所述聚合物組合物包含交聯劑，優選交聯劑為過氧化物，所述過氧化物的量高達110mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為高達90mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為0-75mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為少於50mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為O. l-34mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物，更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0_/kg聚合物組合物，更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物。
19.如權利要求13-18任何一項所述的直流(DC)電力電纜，其中，所述的內半導體層包含，優選為由任選交聯的第一半導體組合物組成，所述絕緣層的所述聚合物組合物包含，優選為由如權利要求1-12中任何一項所述的交聯的聚合物組合物組成，且所述外半導體層包含，優選為由任選交聯的第二半導體組合物組成，更優選為，其中，所述的內半導體層包含，優選為由交聯的第一半導體組合物組成，所述絕緣層的所述聚合物組合物包含，優選為由權利要求1-12中任何一項所述的交聯的聚合物組合物組成，且所述外半導體層包含，優選為由交聯的第二半導體組合物組成。
20.如權利要求13-19任何一項所述的直流(DC)電力電纜，其中，所述聚合物組合物具有電導率為160fS/m或更小，優選為150fS/m或更小，更優選為140fS/m或更小，更優選為130fS/m或更小，更優選為120fS/m或更小，更優選為I IOfS/m或更小，更優選為IOOfS/m或更小，更優選為90fS/m或更小，根據DC電導率法(I)測量，使用「測量方法」中描述的Imm厚的圓盤狀樣本,或 其中所述聚合物組合物具有電導率為IOOfS/m或更小，更優選為90fS/m或更小，優選為 O. 01-80fS/m,優選為 O. 01-70fS/m,更優選為 O. 05-60fS/m,更優選為 O. 05-50fS/m,更優選為 O. 05-45fS/m,更優選為 O. 05-40fS/m,更優選為 O. 05-30fS/m,更優選為 O. 05-20. OfS/m,更優選為 O. 05-15. Of S/m,更優選為 O. 05-10. OfS/m,更優選為 O. 05-5. OfS/m,根據 DC電導率法⑵測量。
21.—種如權利要求13-20中任何一項所述的製備DC電力電纜的方法,其優選為交聯的，其中，所述方法包括步驟 依次將包含第一半導體組合物的內半導體層、包含絕緣組合物的絕緣層和包含第二半導體組合物的外半導體層塗覆於導體上，優選通過(共)擠出；其中所述絕緣層的所述絕緣組合物包含，優選為由權利要求1-12中任何一項定義的任選的聚合物組合物組成，且優選為交聯劑，所述交聯劑優選為過氧化物，該過氧化物的量高達110mmol-0-0-/kg聚合物組合物，優選為高達90mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為0-75mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為少於50mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於40mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為從O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物，更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為從7. 0-30mmol-0-0_/kg聚合物組合物，更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物；更優選地所述聚合物組合物包含如上所定義的所述交聯劑，且所述方法包含至少所述絕緣層的聚合物組合物的進一步的交聯步驟，在存在如上所定義的量的過氧化物和交聯條件下，任選交聯所述內半導體層的所述第一半導體組合物和所述外半導體層的所述第二半導體組合物中的至少一種，優選交聯至少所述內半導體層的所述第一半導體組合物和任選的所述外半導體層的所述第二半導體組合物，更優選為，在存在交聯劑和交聯反應條件下，均交聯所述內半導體層的所述第一半導體組合物和所述外半導體層的所述第二半導體組合物。
22.如權利要求3-5、9或10中任何一項所定義的聚合物組合物，其中，所述聚合物組合物包含 (a)如權利要求6所定義的聚烯烴，優選為如權利要求7所定義的聚烯烴，更優選為如權利要求8所定義的聚烯烴， (b)無機填料，優選為如權利要求9所定義的無機填料，更優選為如權利要求10所定義的無機填料，更優選為如權利要求5所定義的量，以及 過氧化物的量少於37mmol-0-0-/kg聚合物組合物,優選為少於35mmol-0_0-/kg聚合物組合物，優選為O. l-34mmol-0_0-/kg聚合物組合物,優選為O. 5-33mmol-0_0-/kg聚合物組合物，更優選為5. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物,更優選為7. 0-30mmol-0-0_/kg聚合物組合物，更優選為10. 0-30mmol-0-0-/kg聚合物組合物。
全文摘要
本發明涉及一種具有改進DC電性能的聚合物組合物，以及涉及一種被至少一包含所述聚合物組合物的層包圍的電纜。
文檔編號H01B3/44GK102939331SQ201180029975
公開日2013年2月20日 申請日期2011年3月1日 優先權日2010年4月14日
發明者烏爾夫·尼爾森, 裴-歐拉·哈格斯特蘭德, 威爾高特·英格倫, 劉·榮生 申請人:博裡利斯股份公司