五氟丁烷和水的類共沸組合物的製作方法

2023-06-06 14:24:51

專利名稱：五氟丁烷和水的類共沸組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種1，1，1，3，3-五氟丁烷(「HFC-365mfc」)和水的混合物。更特別的是，本發明提供了在環境上適宜用作發泡劑，溶劑和氣溶膠推進劑的HFC-365mfc和水的組合物。
背景技術：
已經發現基於氟烴的流體被廣泛用於工業上的許多應用中，包括如製冷劑、氣溶膠推進劑、發泡劑、熱傳遞介質和氣體電介質。由於使用這些流體特別是氯氟烴(「CFC’s」)涉及可疑的環境問題，所以希望使用臭氧消耗潛勢更低的流體如氫氟烴，(「HFC’s」)和/或氫氯氟烴(「HCFC’s」)。
因而，使用不含有CFC’s或者含有HCFC’s或HFC’s而非CFC’s的流體是理想的。另外，眾所周知，使用單組分流體或者在沸騰和蒸發下不產生分餾的共沸混合物是優選的。然而，由於難以預知共沸物的形成，所以新的環保鑑定共沸混合物是複雜的。
技術上繼續尋找新的基於氟烴的混合物，該混合物可提供選擇的餘地，並被認為是CFC’s和HCFC’s的更環保的替代品。特別關心的是含有氫氟烴和非氟烴的混合物，兩者均具有低的臭氧消耗潛勢。這些混合物是本發明的主題。
概述本發明提供了HFC-365mfc和水的類共沸組合物。由於HFC-365mfc和水具有零臭氧消耗性，所以本發明的組合物提供合乎環境要求、目前使用的CFC’s和HCFC’s的替代品。本發明的組合物呈現的特性使該組合物成為比單獨的HFC-365mfc或水更好的CFC和HCFC替代品。
在一個實施方案中，本發明提供了包含有效量的HFC-365mfc和水的共沸或類共沸組合物。「有效量」是指與其它組分混合時每一種組分的用量導致共沸或類共沸組合物形成。本發明進一步提供了基本上由從50-99重量％的HFC-365mfc和約1-50重量％的水組成的類共沸組合物，該組合物的沸點在約為14.4磅/平方英寸的絕對壓力下為約38℃±約1℃。本發明優選的、更優選的和最優選的組成列於表1。表1中的數值範圍應理解成前面加「約」。
表1

在一特定的實施方案中，本發明進一步提供了基本上由約98重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷和約2重量％的水組成的共沸組合物，該組合物的沸點在14.4磅/平方英寸的絕對壓力下為約38℃±約1℃。
在另一實施例中，本發明提供了發泡劑組合物，該組合物包括本發明的共沸或類共沸組合物、基本上由或由本發明的共沸或類共沸組合物組成。
在另外一實施方案中，本發明提供了一種聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料的製備方法，包括組分混合物的反應和發泡，所述組分在含有本發明共沸或類共沸組合物的揮發性發泡劑存在下反應形成聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料。
附圖描述

圖1是作為配方中的B種組分中水濃度函數的k-因子圖。
發明詳述對本發明來說，類共沸組合物是其性能類似共沸混合物的組合物。根據基本原理，流體的熱力學狀態是用壓力、溫度、液體組成和蒸汽組成限定的。共沸混合物是在狀態壓力和溫度下液體組成和蒸汽組成相同的雙或多組分體系。實際上，這是指共沸混合物的組分是恆沸的並且在相變中不能析出。
類共沸組合物的性能類似共沸混合物，即恆沸或基本上恆沸。換句話說，對於類共沸組合物，在沸騰或蒸發過程中形成的蒸汽組成與原液體組成是相同的，或者大致相同的。這樣，隨著沸騰或蒸發，液體組成變化，如果存在，也僅僅是在最小限度或可忽略的範圍內。將其與非類共沸組合物相對比，其中非類共沸組合物在沸騰或蒸發過程中，液體組成顯著變化。在指定範圍內的本發明所有類共沸組合物以及這些範圍外的某些組合物是類共沸的。
本發明的類共沸組合物可以包括不形成新的共沸或類共沸體系的附加組分，或初始餾分中不存在的附加組分。初始餾分是在整個回流條件下蒸餾柱顯示穩態運轉後接受到的第一種餾分。確定加入的組分是形成新的共沸或類共沸體系以致是否超出本發明範圍的一種方法是，將含有該組分的組合物的樣品在預計將非共沸混合物分離成其單獨組分的條件下進行蒸餾。如果含有附加組分的混合物是非共沸或非類共沸混合物，則附加組分將從共沸或類共沸組分中分餾出來。如果該混合物是類共沸混合物，則將獲得的一定量的初始餾分含恆沸或性能與單質一樣的所有混合物組分。
從此可以推出類共沸組合物的另外一特徵是，是類共沸或恆沸的、按不同比例的相同組分有一定的組成範圍。術語「類共沸」和「恆沸」用於覆蓋所有這些組成。作為一個實施例，眾所周知，在不同壓力下，給定共沸物的組成至少發生輕微的變化，這與組合物的沸點一樣。因此，A和B的共沸混合物代表唯一類型的關係，但是組成可依賴於溫度和/或壓力變化。由此可見，對於類共沸組合物，類共沸的、按不同比例的相同組分有一定的組成範圍。本文中使用的術語「類共沸」用於覆蓋所有這些組合物。
在一方法實施方案中，在製備聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料的方法中使用本發明的組合物。本領域眾所周知的任何方法如在「Polyurethanes Chemistry andTechnology，」第I和II卷，Saunders和Frisch 1962年，John Wiley和Sons，NewYork，NY.中描述的方法。一般而言，該方法包括通過混合異氰酸酯、多元醇或多元醇的混合物、發泡劑或發泡劑的混合物、和其它物質如催化劑、表面活性劑、和任選的阻燃劑、著色劑或其它添加劑，來製備聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料。所用的發泡劑應該是本發明的類共沸組合物的揮發性混合物。
在許多應用中，按預混合的配方提供聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料用組分是方便的。最具有代表性的，泡沫材料配方是預先混合成兩組分。異氰酸酯和任選的某些表面活性劑和發泡劑構成第一組分，通常稱為「A」組分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發泡劑、阻燃劑和其它異氰酸酯活性組分構成第二組分，通常稱為「B」組分。因此，可以通過少量製備用的手工混合和，優選的是機器混合將「A」種組分和「B」種組分聚集到一起，而容易地製備聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料，從而形成塊、板、壓製品、灌注面板和其它物品，施加噴霧的泡沫材料(spray applied foams)，泡沫等。任選地，其它組分如阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑、甚至其它多元醇可作為第三流體加入到混合頭餾分(mix head)中。然而，最方便的是將它們全部混入上述一種B組分中分散劑、微孔穩定劑和表面活性劑也可以混入發泡劑混合物中。表面活性劑，眾所周知的如有機矽油，可作為微孔穩定劑加入。一些有代表性的材料是以DC-193、B-8404和L-5340的名稱銷售的，它們一般是聚矽氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，如美國專利號2,834,748，2,917,480和2,846,458中公開的。用於發泡劑混合物的其它任選添加劑可包括阻燃劑如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸二銨、各種滷代芳香化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯等。
一般來說，摻合混合物中發泡劑的量是由最終聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料產品所需要的泡沫密度決定的。全部發泡劑或發泡劑摻合物比例，按重量份計，為每100份多元醇約1-60份發泡劑。優選的是每使用100重量份的多元醇約10-35重量份的HFC-365mfc。
本發明的組合物也可以用於從基質表面上溶解汙染物或除去汙染物的方法中，該方法包括、基本上由或由以下步驟組成，該基質與本發明的共沸或類共沸組合物相接觸。
申請人已發現HFC-365作為共沸物具有除去大量水的能力。由於HFC-365沒有高的溶解度/與水互混，並且密度大於水，所以其可用於共沸乾燥化合物，特別是那些對溫度敏感的化合物如藥和藥的前體、生化藥劑等。為進一步提高HFC-365的溶解度，在乾燥過程中，加入少量的如約1-10重量％的相容劑來助溶是有利的。合適的相容劑可以選自醇、酮和醚。特別合適的相容劑是丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基三丁基乙醚等。
通過下述非限制性實施例更充分地說明本發明。
實施例實施例1使用由在頂部具有冷凝器的真空套管組成的沸點測定計。將約20g HFC-365mfc(沸點在14.36磅/平方英寸下為40℃)加入該沸點測定計中，並加入少量的水(沸點在14.36磅/平方英寸下為100℃)，測量增量。溫度用鉑電阻溫度計測量。從約0-12重量％的水，僅僅相用1.6，組合物的沸點就變為約37.95℃的最小值。從約12-23重量％的水，溫度變化小於0.1℃。
實施例2將40g本發明的共沸組合物加入到含有3gDow Styrene 685D的200cc密封容器中。該容器在250°F的烘箱裡放置過夜。24小時後，從烘箱中取出容器並快速減壓。檢驗生成的泡沫材料，發現質量優良。
實施例3將100g羥值為380的聚醚，向蔗糖溶液中加入氧化丙烯形成的產物、丙二醇和水與2g作為泡沫穩定劑的矽氧烷聚醚共聚物和3g二甲基環己胺混合。在攪拌下，1OOg該混合物充分地與作為發泡劑的15g以本發明的類共沸組合物混合。用152g粗4』4-二異氰酸二苯基甲烷使生成的混合物與發泡。檢驗生成的堅硬的泡沫材料，發現質量優良。
實施例4在這個實施例中，利用作為顯示出提高k-因子的泡沫材料發泡劑的本發明所述類共沸組合物來製備泡沫材料。用來製備這些泡沫材料的配方總匯於表3中。
表3

1從COSA得到多元醇；羥值＝2402由GoldschmidtChemical公司提供的表面活性劑3由Air Products Chemicals公司提供的催化劑4聚亞甲基聚(異氰酸苯酯)混合物，含有40重量％的亞甲基二(異氰酸苯酯)，和餘量為官能度大於2的聚亞甲基聚(異氰酸苯酯)，異氰酸酯當量(ic＝socyanate)＝約134；由BASF公司提供使用通常被稱為「手工混合」的相同通用過程來製備所有泡沫材料。對每一種發泡劑或每一對發泡劑、多元醇、Terate2541、表面活性劑、Tegostab B8433和催化劑、Dabco K-15和Polycat 8的預混合物均用表3中所示的相同比例來製備。約2公斤混入以確保所有指定系列的泡沫材料用大致相同的一批預混合物製備。預混合物在1加侖的塗料罐中混合，並且用Conn的2″直徑的ITC混合器以大約1500轉/分鐘的速度進行攪拌直到獲得均勻的摻合物。當混合完成後，將材料轉移到1加侖的玻璃瓶中並密封。然後將該瓶放置在控制在50°F的冰箱中。泡沫發泡劑連同用作混合容器的32盎司錫罐單獨放置在相同的冰箱中。A組分，異氰酸酯保存在70°F的密封容器中對各種泡沫材料的製備，按照配方中的重量稱一定量B組分放入在50°F下預處理的32盎司錫罐中。所需量的各種發泡劑，也預處理至50°F，加到B組分中。用Conn直徑為2″的ITC混合葉片以約1000轉/分鐘的速度攪拌該內容物2分鐘。此後，重新稱量混合容器和該內容物。如果有失重，加入沸點較低的發泡劑補足該失重。然後再額外攪拌該內容物30秒，並放置在冰箱中。
該內容物再次冷卻到50°F後約10分鐘，從冰箱中取出混合容器並轉移到混合處。將預先稱重的A組分，異氰酸酯，快速加入到B組分中，這些組分用Conn直徑為2″的ITC混合葉片以約3000轉/分鐘的速度混合10秒，並澆注到8″×8″×4″的紙板餅盒中並讓其上漲。記錄各個聚氨酯泡沫材料樣品的乳膏、引發、凝膠和消粘的時間。
在室溫下使泡沫材料在盒中固化至少24小時。固化後，將塊體修整成均一尺寸並測量其密度。丟棄不符合密度規格2.0±0.1lb/ft3的泡沫材料，利用調整配方中發泡劑的量來製備新的泡沫材料以便得到規定的密度。
確保所有泡沫材料符合密度規格後，根據ASTM C518測試泡沫材料的k-因子。k-因子結果見圖1。
從圖1中可以看出，作為泡沫發泡劑的HFC-365mfc和水的類共沸混合物，特別是含有2重量份水的類共沸混合物比常規含水量(大約0.5重量份)的類共沸混合物顯示出明顯提高的k-因子。意想不到的是這種提高是非線性的。還令人驚訝的是隨著水含量增加，溫度曲線交叉，這表明k-因子的提高隨著溫度進一步增強。
權利要求
1.一種類共沸組合物，基本上由約1-50重量％的水和約50-99重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷組成，該組合物的沸點在約為14.4磅/平方英寸的絕對壓力下為約38℃±約1℃。
2.權利要求1的類共沸組合物，基本上由約1-23重量％的水和約77-99重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷組成。
3.權利要求1的類共沸組合物，基本上由約1-12重量％的水和約88-99重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷組成。
4.權利要求1的類共沸組合物，基本上由約2重量％的水和約98重量％的1，1，1，3，3-五氟丁烷組成。
5.一種發泡劑組合物，其包括權利要求3或4的共沸或類共沸組合物。
6.一種聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料的製備方法，包括使如下組分的混合物反應和發泡，所述組分在包含權利要求3或4的共沸或類共沸組合物的揮發性發泡劑存在下反應形成聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫材料。
7.一種閉孔泡沫組合物，它是通過在包含權利要求3或4的共沸或類共沸組合物的發泡劑存在下使聚異氰酸酯或聚異氰脲酯發泡來製備的。
8.一種由多元醇和包含權利要求3或4的共沸或類共沸組合物的發泡劑的預混合物。
9一種從基質表面上溶解汙染物或除去汙染物的方法，包括使基質與權利要求2或4的共沸或類共沸組合物相接觸的步驟。
全文摘要
本發明提供一種1，1，1，3，3－五氟丁烷(「HFC－365mfc」)和水的共沸或類共沸組合物，其在環境上適宜用作發泡劑和溶劑。
文檔編號C09K3/00GK1498241SQ02807085
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月21日 優先權日2001年3月21日
發明者M·C·博丹, H·S·童, H·T·范, M C 博丹, 童, 範 申請人:霍尼韋爾國際公司