一種鈉離子電池電極材料的改性方法

2023-06-16 16:24:21 2

一種鈉離子電池電極材料的改性方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈉離子電池電極材料的改性方法，用於在作為電池負極材料的鈦酸鋰鉀表面包覆一層納米厚度的碳層，採用燒結法進行碳包覆，即碳源在高溫分解後對鈦酸鋰鉀進行表面包覆，燒結法以氣相有機物、固相有機物或者液相有機物中一種或者多種為碳源，燒結法包括固相燒結法、氣相燒結法以及液相燒結法的一種或者多種，燒結法的燒結溫度為550～800℃，燒結時間為15分鐘～5小時，實現在鈦酸鋰鉀表面包覆厚度為1～100納米的均勻碳層。本發明方法解決了鈦酸鋰鉀作為鈉離子電池負極材料時的穩定性、循環性以及倍率均較差的問題。
【專利說明】一種鈉離子電池電極材料的改性方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於鈉離子電池電極材料領域，更具體地，涉及一種鈉離子電池電極材料 的改性方法。

【背景技術】
[0002] 隨著鈉離子電池材料的發展，對鈉離子電池負極材料的研究越來越多，其中，層狀 金屬化合物因其客觀的容量和可供鈉離子快速嵌入脫出的二維通道，備受電池材料研究者 們的青睞。纖鐵礦型（Y-FeOOH)鈦酸鹽是層狀材料中的一種，鈦酸鋰鉀 也是該家族中的一員。鈦酸鋰鉀具有開放的晶體結構，很容易實現離子交換，可作為鈉離子 電池負極材料。
[0003] 纖鐵礦型鈦酸鋰鉀作為鈉離子電池電極材料時，其比容量很高，但由於該材料具 有開放的晶體結構，電解液很容易滲透進入材料內部，從而導致首圈不可逆容量的增大以 及首圈效率的降低，同時，由於電解液很進入材料內部還降低了的材料的穩定性而使其循 環性能變差，另外，由於鈦酸鋰鉀本身的電子電導率比較低，因此當電池充放電的電流密度 逐漸增大時，材料的比容量衰減很快，即鈦酸鋰鉀的倍率性能不好。


【發明內容】

[0004] 針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種鈉離子電池的電極材料 的改性方法，其目的在於在可作為鈉離子電池的負極材料的鈦酸鋰鉀表面包覆碳層，由此 解決直接將鈦酸鋰鉀作為鈉離子電池負極材料應用時其穩定性低、循環性能和倍率均較差 的技術問題。
[0005] 為實現上述目的，本發明提供了一種鈉離子電池電極材料的改性方法，用於在鈦 酸鋰鉀表面包覆一層納米厚度的碳層，其特徵在於，
[0006] 採用燒結法對鈦酸鋰鉀進行表面碳包覆，所述燒結法以氣相有機物、固相有機物 或者液相有機物的一種或者多種為碳源，所述燒結法包括固相燒結法、氣相燒結法以及液 相燒結法的一種或者多種；
[0007] 所述燒結法的燒結溫度為550?800°C，燒結時間為15分鐘?5小時，實現在鈦酸 鋰鉀表面包覆厚度為1?100納米的均勻碳層。
[0008] 進一步的，所述氣相燒結法中優選乙炔、丙烯、甲烷中一種或者多種有機氣體與惰 性氣體的混合氣體或者與氮氣的混合氣體作為碳源對碳酸鋰鉀進行包覆，所述惰性氣體與 有機氣體的體積比或氮氣與有機氣體的體積比的範圍為99:1?90:10,燒結時所述混合氣 體的壓強為lOlkPa。
[0009] 進一步的，所述氣相燒結法實現對鈦酸鋰鉀表面包覆厚度為1?10納米的均勻碳 層。
[0010] 進一步的，所述固相燒結法中優選固相的葡萄糖或蔗糖為碳源，所述葡萄糖或蔗 糖與鈦酸鋰鉀粉末的質量比例範圍為5:95?50:50,兩者呈粉末且混合均勻。
[0011] 進一步的，所述固相燒結法中燒結時間為30分鐘?5小時。
[0012] 進一步的，所述固相燒結法實現在鈦酸鋰鉀表面包覆厚度為5?100納米的均勻 碳層。
[0013] 進一步的，所述液相燒結法中，優選葡萄糖或蔗糖中的一種或者多種為溶質的溶 液為碳源，將鈦酸鋰鉀浸沒在所述溶液中實現碳源與鈦酸鋰鉀的混合均勻，所述溶液的溶 質濃度為lg/L?lKg/L。
[0014] 進一步的，所述液相燒結法中，在燒結前對浸沒在所述溶液中的鈦酸鋰鉀先進行 過濾再進行乾燥，所述液相燒結法中燒結時間為30分鐘?5小時。
[0015] 進一步的，所述液相燒結法中，實現對鈦酸鋰鉀表面包覆厚度為1?80納米的均 勻碳層。
[0016] 總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有 益效果：
[0017] (1)本發明中對鈦酸鋰鉀進行碳包覆後，由於表面包覆了一層碳，電解液不容易滲 透進入其內部，其循環性能得到很大的提升，循環30圈後電池的容量保持率約為120%，遠 遠優於未進行碳包覆鈦酸鋰鉀的循環性能。
[0018] (2)本發明中對鈦酸鋰鉀進行碳包覆後，由於表面包覆了一層導電材料碳，提高了 其電子電導率，使材料的倍率性能變好，在較大電流密度的充放電條件下，相比於沒有進行 碳包覆的鈦酸鋰鉀材料，容量提升了將近一倍。
[0019] (3)本發明中對鈦酸鋰鉀進行碳包覆後，由於表面包覆了一層碳，使表面包覆碳的 鈦酸鋰鉀材料的結構穩定性相比鈦酸鋰鉀得到了提升，作為電池材料使用時電池容量衰減 較小。
[0020] (4)本發明中使用的碳源為工業原料，其來源廣泛，價格低廉，本發明使用燒結法 對鈦酸鋰鉀進行碳包覆，其對設備要求不高，可大規模連續生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明實施例1中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料的X射線衍射圖；
[0022] 圖2(a)是本發明實施例1中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料掃描電鏡圖；
[0023] 圖2(b)是本發明實施例4中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料掃描電鏡圖；
[0024] 圖2(c)是本發明實施例7中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料掃描電鏡圖；
[0025] 圖3(a)是鈦酸鋰鉀材料透射電鏡圖；
[0026] 圖3(b)是本發明實施例2中碳包覆鈦酸鋰鉀材料透射電鏡圖；
[0027] 圖4(a)是鈦酸鋰鉀材料作為負極時鈉離子電池的CV曲線圖；
[0028] 圖4(b)是本發明實施例3中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料作為負極時鈉離子電池的CV 曲線圖；
[0029] 圖5是本發明實施例5中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料作為負極時鈉離子電池的循環性 能圖；
[0030] 圖6是本發明實施例8中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料作為負極時鈉離子電池的倍率性 能圖。

【具體實施方式】
[0031] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並 不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要 彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
[0032] 實施例1
[0033] 先將球磨後鈦酸鋰鉀粉末置於管式爐中，接著向管式爐中通入Ar/C2H2混合氣體， 其中，Ar與C 2H2的體積比為99:1，管式爐內壓強為lOlkPa，在550°C燒結30分鐘，得到碳包 覆鈦酸鋰鉀終產物，經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為1納米。
[0034] 實施例2
[0035] 先將球磨後鈦酸鋰鉀粉末置於管式爐中，接著向管式爐中通入Ar/C3H6混合氣體， 其中，41"與/(： 3!16的體積比為96:4，管式爐內壓強為101沾^，再在6751：燒結1小時，得到碳 包覆鈦酸鋰鉀終產物，經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為2納米。
[0036] 實施例3
[0037] 先將球磨後鈦酸鋰鉀粉末置於管式爐中，接著向管式爐中通AN2/CH4混合氣體， 其中，N2與CH4的體積比為90:10,管式爐內壓強為lOlkPa，再在800°C燒結5小時，得到碳 包覆鈦酸鋰鉀終產物，經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為10納米。
[0038] 實施例4
[0039] 先將鈦酸鋰鉀與蔗糖混合，其中鈦酸鋰鉀與蔗糖的質量比為95:5,接著將鈦酸鋰 鉀與蔗糖的混合物進行球磨，球磨轉速為180轉/分鐘，球磨時間為5小時。然後將鈦酸鋰 鉀與蔗糖的混合粉末裝入管式爐中，在550°C燒結30min，得到碳包覆的鈦酸鋰鉀終產物， 經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為5納米。
[0040] 實施例5
[0041] 先將鈦酸鋰鉀與蔗糖混合，其中鈦酸鋰鉀與蔗糖的質量比為85:15,接著將鈦酸鋰 鉀與蔗糖的混合物進行球磨，球磨轉速為180轉/分鐘，球磨時間為5小時。然後將鈦酸 鋰鉀與蔗糖的混合粉末裝入管式爐中，在675°C燒結2. 5小時，得到碳包覆的鈦酸鋰鉀終產 物，經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為20納米。
[0042] 實施例6
[0043] 先將鈦酸鋰鉀與蔗糖混合，其中鈦酸鋰鉀與蔗糖的質量比為50:50,接著將鈦酸鋰 鉀與蔗糖的混合物進行球磨，球磨轉速為180轉/分鐘，球磨時間為5小時。然後將鈦酸鋰 鉀與蔗糖的混合粉末裝入管式爐中，在800°C燒結5小時，得到碳包覆的鈦酸鋰鉀終產物， 經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為100納米。
[0044] 實施例7
[0045] 先將蔗糖融入到水中，得到濃度為lg/L的蔗糖溶液，再將球磨後的鈦酸鋰鉀粉末 浸沒入該濃度的蔗糖溶液中，浸漬時間為30分鐘。
[0046] 接著，將鈦酸鋰鉀粉末過濾，在80°C溫度下進行乾燥，乾燥時間為8小時。
[0047] 最後，將浸沒過蔗糖溶液且被乾燥後的鈦酸鋰鉀粉末裝入管式爐中，氮氣氣氛下 在550°C燒結30min，得到碳包覆鈦酸鋰鉀終產物，經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為1納 米。
[0048] 實施例8
[0049] 先將蔗糖融入到乙醇與水的混合溶液中，得到濃度為100g/L的蔗糖溶液，再將球 磨後的鈦酸鋰鉀粉末浸沒如該濃度的蔗糖溶液中，浸漬時間為30分鐘。
[0050] 接著，將鈦酸鋰鉀粉末過濾，在80°C溫度下進行乾燥，乾燥時間為8小時。
[0051] 最後，將浸沒過蔗糖溶液且被乾燥後的鈦酸鋰鉀裝入管式爐中，在675°C燒結2小 時，得到碳包覆鈦酸鋰鉀終產物，經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為30納米。
[0052] 實施例9
[0053] 先將蔗糖融入到乙酸乙酯中，得到濃度為lKg/L的蔗糖溶液，再將球磨後的鈦酸 鋰鉀粉末浸沒如該濃度的蔗糖溶液中，浸漬時間為20分鐘。
[0054] 接著，將鈦酸鋰鉀粉末過濾，在80°C溫度下進行乾燥，乾燥時間為8小時。
[0055] 最後，將浸沒過蔗糖溶液且被乾燥後的鈦酸鋰鉀裝入管式爐中，在800°C燒結5小 時，得到碳包覆鈦酸鋰鉀終產物，經實驗檢測碳層的厚度均勻，厚度為80納米。
[0056] 上述各實施例中各種燒結方式、燒結溫度、燒結時間、各種質量或者體積的配比、 各種溶液的濃度、浸漬時間、壓強等各種參數僅用於示例和解釋，本發明的方案中並不限於 上述數值，且不限於上述數值的組合，只要在權利要求書所述的各個參數範圍以及各種碳 源的範圍內，均屬於本發明的保護範圍。
[0057] 圖1是本發明實施例1中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料的XRD圖，從圖中可知，角度為 20°?30°的峰代表碳元素的衍射峰，其衍射峰寬度較大，強度較低，說明碳是以非晶形式 存在於材料中。
[0058] 圖2 (a)、圖2 (b)和圖2 (c)分別是本發明實施例1、本發明實施例4和本發明實施 例7中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料掃描電鏡圖，儘管實施例1、4、7分別採用不同的燒結方式和 燒結參數，但是顆粒狀的鈦酸鋰鉀表面均較為緻密，說明其表面被碳層緻密包覆。
[0059] 圖3(b)是本發明實施例2中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料的透射電鏡圖，從中可以看 出，與圖3 (a)的未包覆碳的鈦酸鋰鉀相比，碳包覆處理的鈦酸鋰鉀材料表面有一層約2nm 厚的非晶包覆層，結合XRD圖可知該非晶層為碳層，證明鈦酸鋰鉀材料表面包覆一層均勻 緻密的非晶碳層。
[0060] 圖4(b)是本發明實施例3中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料作為負極時鈉離子電池的CV 曲線圖，從圖中可知鈦酸鋰鉀在〇?2V掃描範圍內存在氧化還原峰，證明鈦酸鋰鉀具有電 化學活性，圖4(b)中碳包覆的鈦酸鋰鉀作為負極時鈉離子電池的CV曲線圖，與圖4(a)中 未進行碳包覆的鈦酸鋰鉀相比，CV曲線更光滑，氧化還原峰更明顯，證明碳包覆後鈦酸鋰鉀 作為鈉離子電池負極材料時，其穩定性得到提高。
[0061] 圖5是本發明實施例5中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料和鈦酸鋰鉀材料分別作為鈉離 子電池負極時電池的循環性能圖，從圖中可知，未經過碳包覆的鈦酸鋰鉀作為電池材料時， 循環50圈後比容量衰減至30mAh/g，碳包覆後的鈦酸鋰鉀循環性能大大提升，循環50圈後 比容量為120mA/g，證明碳包覆後鈦酸鋰鉀作為鈉離子電池負極材料時，其循環性能得到提 商，提商了大約300%。
[0062] 圖6是本發明實施例8中碳包覆的鈦酸鋰鉀材料和鈦酸鋰鉀材料分別作為鈉離子 電池負極時電池的倍率性能圖，從圖中可知,未經過碳包覆的鈦酸鋰鉀作為電池材料時，充 放電的電流密度為200mA/g時，比容量約35mAh/g，碳包覆後，同樣充放電條件下，比容量約 70mAh/g，證明碳包覆後鈦酸鋰鉀作為鈉離子電池負極材料時，其循環性能得到提高，提高 了大約100%。
[〇〇63] 本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以 限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含 在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種鈉離子電池電極材料的改性方法，用於在作為電池負極材料的鈦酸鋰鉀表面包 覆一層納米厚度的碳層，以改善性能，其特徵在於， 採用燒結法對鈦酸鋰鉀進行表面碳包覆，所述燒結法以氣相有機物、固相有機物或者 液相有機物的一種或者多種為碳源，所述燒結法包括固相燒結法、氣相燒結法以及液相燒 結法的一種或者多種； 所述燒結法的燒結溫度為550?800°C，燒結時間為15分鐘?5小時，實現在鈦酸鋰鉀 表面包覆厚度為1?100納米的均勻碳層。
2. 如權利要求1所述的一種鈉離子電池電極材料的改性方法，其特徵在於，所述氣相 燒結法中優選乙炔、丙烯、甲烷中一種或者多種有機氣體與惰性氣體的混合氣體或者與氮 氣的混合氣體作為碳源對碳酸鋰鉀進行包覆，所述惰性氣體與有機氣體的體積比或氮氣與 有機氣體的體積比的範圍為99:1?90:10,燒結時所述混合氣體的壓強為lOlkPa。
3. 如權利要求1或2所述的一種鈉離子電池電極材料的改性方法，其特徵在於，所述氣 相燒結法實現對鈦酸鋰鉀表面包覆厚度為1?10納米的均勻碳層。
4. 如權利要求1-3之一所述的一種鈉離子電池電極材料的改性方法，其特徵在於，所 述固相燒結法中優選固相的葡萄糖或蔗糖為碳源，所述葡萄糖或蔗糖與鈦酸鋰鉀粉末的質 量比例範圍為5:95?50:50,兩者呈粉末且混合均勻。
5. 如權利要求1-4之一所述的一種鈉離子電池電極材料的改性方法，其特徵在於，所 述固相燒結法中燒結時間為30分鐘?5小時。
6. 如權利要求1-5之一所述的一種鈉離子電池電極材料的改性方法，其特徵在於，所 述固相燒結法實現在鈦酸鋰鉀表面包覆厚度為5?100納米的均勻碳層。
7. 如權利要求1-6之一所述的一種鈉離子電池電極材料的改性方法，其特徵在於，所 述液相燒結法中，優選葡萄糖或蔗糖中的一種或者多種為溶質的溶液為碳源，將鈦酸鋰鉀 浸沒在所述溶液中實現碳源與鈦酸鋰鉀的混合均勻，所述溶液的溶質濃度為lg/L?lKg/ L〇
8. 如權利要求1-7之一所述的一種鈉離子電池電極材料的改性方法，其特徵在於，所 述液相燒結法中，在燒結前對浸沒在所述溶液中的鈦酸鋰鉀先進行過濾再進行乾燥，所述 液相燒結法中燒結時間為30分鐘?5小時。
9. 如權利要求1-8之一所述的一種鈉離子電池電極材料的改性方法，其特徵在於，所 述液相燒結法中，實現對鈦酸鋰鉀表面包覆厚度為1?80納米的均勻碳層。
【文檔編號】H01M4/58GK104103828SQ201410291489
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月25日 優先權日:2014年6月25日
【發明者】張五星, 陳孔耀, 黃雲輝 申請人:華中科技大學