含雙官能團的咪唑類手性離子液體及其製備方法與應用的製作方法
2023-06-17 04:04:36 2
專利名稱：含雙官能團的咪唑類手性離子液體及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含雙官能團的咪唑類手性離子液體及其製備方法與應用。
(二)
背景技術：
不對稱催化是對映選擇性地合成光學活性產物的有效手段。它僅用少 量手性催化劑就可以得到大量特定的光學活性產物，既避免了用 一般合成 方法得到的外消旋體的繁瑣拆分，又不需要大量的手性反應物，是一個手
性增值的過程。不對稱催化反應在近三十年來發展迅速，已經成為21世 紀化學的重要研究方向，為有機合成化學、生物化學、醫藥化學和農藥化 學等領域的一個不可或缺的組成部分，成為有機化學的研究熱點。
手性催化劑可分為手性有機配合物金屬催化劑、酶和手性有機分子催 化劑。手性有機分子催化劑由於其對環境友好、反應條件溫和、在眾多不 對稱反應中表現出的優異反應性能(如不對稱烷基化、還原、環氧化、 Aldol、 Mannich、 Michael、 Diels-Alder等)而備受人們關注。天然手性 胺基酸及其衍生物作為手性有機小分子催化劑是目前不對稱催化研究領 域的一個熱點。它們具有無毒、價格低廉且容易得到；光學純度高，種類 多；可進行化學修飾得到許多有實際應用價值的手性催化劑、配體或中間 體等優點。
自List等人發現天然手性胺基酸(1)(丄-脯氨酸)與I型醇醛縮合酶 具有相似催化功能並成功用於直接不對稱Aldol反應以來，以為脯氨酸代 表的有機小分子催化劑在不對稱催化領域蓬勃發展起來。脯氨酸作為一種 結構簡單而且自然界含量豐富的胺基酸，脯氨酸及其衍生物作為催化劑的 研究備受關注，研究表明脯氨酸在多種不對稱催化反應中表現出非常好的
催化性能(J. Am. Chem. Soc. 2002， 124， 6798-6799; Chem. Co腿un. 2002, 620-621; Org. Lett. 2003， 25, 1249-1251 )。 T. Zhou等人合成了 一系列的脯 氨酸醯胺類化合物，其中醯胺類催化劑(2)在不對稱Adol反應中表現 出優異催化性能，ee最高可達99。/。，打破了 "脯氨酸醯胺不具有催化活 性"的傳統觀念(J. Am. Chem. Soc. 2003， 125, 5262-5263 )。 H. Torii等人 合成了脯氨酸四氮唑衍生物(3 ),該催化劑在助劑水存在下可進行高效不 對稱直接Adol反應，產物ee值可達98 % ( Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43， 1983-1986)。 E. Bellis等研究人員在羥基脯氨酸4位引入一個立體位阻大 的基團，設計合成催化劑(4),將其用於直接Adol反應，產物收率71%, ee值可達90 % ( Tetrahedron 2005, 61， 8669-8676 )。 T. Ishii等研究人員發 現由脯氨酸合成的手性催化劑(5)在不對稱Michael加成反應中表現出 優異的催化性能，產物收率達95% ，ee值可達99。/。( J. Am. Chem. Soc. 2004: 126, 9558-9559 )。 J. Franzen研究小組以脯氨酸為母體合成手性催化劑 (6),發現該催化劑對多種不對稱反應，尤其是Adol, Mannich，氨基化 反應有優異催化性能，產物ee值均可達到95%以上，最高可達98%。該 催化劑被認為是一種通用型有機小分子催化劑(J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 18296-18304)。 S.Mitsumori等人以丄-羥基脯氨酸為原料，經過一系 列反應合成手性催化劑(7),將其用於不對稱反式Mannich反應，產物 收率可達92%, ee值最高可達99% (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128， 1040-1041 )。離子液體具有溶解性強，室溫下無蒸汽壓，熱穩定性好等特點，是傳 統有機溶劑的理想替代品。近年來離子液體已成為綠色化學研究的熱點之 一。大量的離子液體在有機合成中的應用研究表明，與在傳統有機溶劑反 應相比，易於分離，可循環使用，且在離子液體中進行的有機反應，其反 應的熱力學和動力學性質有很大的差異性，而正是這種差異性使得反應結
果有了很大的改善(Chem. Commun. 1998， 2097-2098; Tetrahedron Lett. 1999,40,793-79)。近年來，人們開始考慮利用離子液體"可設計性，，的特 點，研究探索手性離子液體在不對稱有機合成反應等領域中的應用。 Howarth等人設計、合成了 一種具有雙不對稱手性中心的咪唑類手性離子 液體，並將其應用於Diels-Alder反應(Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3097-3100 )。 Seddon等人製備了陰離子為手性的乳酸型手性離子液體 (Green Chem. 1999,23-25)。 Wasserscheid和Ishida等人分別設計、合成 的手性離子液體在手性識別上找到了潛在的應用(Chem. Commun. 2002, 200-201; Chem. Commun. 2002, 2240-2241) 。 J. Ding工作小組合成了六種 手性離子液體，並考察、研究了這些手性離子液體作為手性誘導試劑在光 致異構化反應中的作用(Org. Lett. 2005, 7, 335-337 )。 G. Tao等人合成了 由天然胺基酸或胺基酸酯衍生的陽離子為手性的 一類新型手性離子液體， 並對其性質進行了研究(Chem. Comm. 2005, 3562-3564)。 Z. Wang等研 究人員由"手性池"出發合成一類新的咪唑類手性離子液體，其在Michael 反應中表現出良好的催化性能(Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4657-4660)。 M.Patil研究小組設計、合成了手性螺環新型離子液體，並對其結構、性 質進行了研究(Org. Lett. 2006, 8， 227-230 )。
鑑於天然胺基酸的眾多優點(價廉、易得、光學純度高等)，以天然 胺基酸及其衍生物為起始原料和手性源，設計、合成手性離子液體是目前 離子液體研究的熱點課題之一 。鮑偉良等人則利用胺基酸的氨基合成咪唑 環，設計、合成了一系列含有羥基的溴化咪唑類手性離子液體(8) (J. Org. Chem. 2003, 68, 591-593 )。 Hiroyuki等人通過離子交換，合成了以胺基酸 為陰離子的咪唑類離子液體(9) (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127，
2398-2399 )。 B. Ni等人由胺基酸衍生物合成了咪唑2位取代手性離子液 體(10) ( J. Org. Chem. 2005, 70, 10600-10602 )。本i果題組首次以胺基酸還 原、溴化得到的中間體合成一系列含氨基的手性離於液體，並在不對稱 Michael反應中得到應用(11) ( CN200510050271.9 )。 S. Luo等研究人員 從另 一合成線路也得到其中的吡咯烷-咪唑類手性離子液體，其在 Michael加成反應中表現優異的催化性能，ee值最高可達99。/。 (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45， 3093-3097 )。
這些研究成果豐富了離子液體的種類，但是，該領域的研究工作才剛 剛開始，進一步探索新的具有離子液體特性又具有手徵性的離子液體，進 而研究開發其在不對稱有機合成等領域中的應用，並最終獲得具有良好不 對稱誘導作用、易於回收套用等特性的新型手性離子液體，將是現代綠色 化學中 一個重要的新興研究方向。
發明內容
本發明即是為了提供一種具有良好不對稱誘導作用、易於回收套用的 手性離子液體，及其製備方法以及其在有機不對稱催化反應中的應用。 為達到發明目的本發明採用的技術方案是
一種含雙官能團的咪唑類手性離子液體，其通式為A+B-;所述的A— 結構如式(I )所示
人
其中，R,為如式(ii)或(in)所示的取代基，R2為羥甲基或巰基，
R3為含l 10個碳原子的飽和烴基、取代苯基或取代千基；R4為含l 5 個碳原子的飽和烴基或千基，Rs為氳、或苯基、或取代苯基；
B-為卣素離子或下列之一BF4\ PF6-、 CF3SCV、 [(CF3S02)2N]-、 PhS(V、 C12H25S03-、 (p-C12H25)C6H4S03、 CF3COO_、 CH3COO-、 PhCOO-、 (o-OH)C6H4COCT、 PhCH2COO.、 C17H33COCT、 C17H35COO-、 HOOCCOCT、 HOOCCH2CO(T、 HOOCCH2CH2COCT 。
優選的，所述Rs為氫。
所述R4為下列之一 (由相應胺基酸衍生)①一CH3 (丙氨酸)、② 一 CH(CH3)2 (纈氨酸)、③—CH(CH3)CH2CH3 (異亮氨酸)、④— CH2CH(CH3)2 (亮氨酸)、(D—CH2Ph (苯丙氨酸)。
所述R2優選為巰基。所述R3優選為曱基。所述B-優選為Br、
上述手性離子液體的製備根據B—不同而採用不同的製備方法。製備 B一為滷素離子X—的手性離子液體，採用季銨化反應；製備B—為非卣素離子 Y—的手性離子液體，採用複分解反應。
製備所述B—為囟素離子X—的含雙官能團的咪唑類手性離子液體的方 法，所述方法如下將結構如式(IV )或式(V )所示的閨代脂肪胺氫囟 酸鹽與結構如式(VI)所示的取代咪唑在有機溶劑中進行回流反應，反應 液經中和得到所述B—為卣素離子的含雙官能團的咪唑類手性離子液體；formula see original document page 11
其中，R2為羥曱基或巰基，113為含1 ~ 10個碳原子的飽和烴基、取
代苯基或取代千基；R4為含l 5個碳原子的飽和烴基或千基，Rs為氬、
苯基或取代苯基；X為卣素；所述有機溶劑為下列之一乙醇、乙腈、1,2-
二氯乙烷、l，l,l-三氯乙烷、甲苯、丙酮、N, N-二曱基甲醯胺、1， 4-二
氧六環，所述有機溶劑優選為乙醇。
所述卣代脂肪胺氫卣酸鹽與取代咪唑物質的量之比為0.5-1.9: 1。
所述面代脂肪胺氫卣酸鹽由相應胺基酸衍生，反應時間一般為數小時
至幾十小時。 反應式如下
formula see original document page 11
所述B-為非卣素離子時，所述方法在製備出B-為囟素離子的手性離 子液體的基礎上，通過第二步複分解反應可以製得B—為非卣素離子的手 性離子液體，將含雙官能團的手性咪唑卣化銨離子液體與含B —為非卣素 離子Y—的鹽M+Y-經複分解反應得到所述B-為非卣素離子的含雙官能團的 咪唑類手性離子液體，Y-選自BF" PF6-、 CF3S(V、 [(CF3S02)2N]-、 PhS(V、 C12H25S03- 、 (p-C12H25)C6H4S03- 、 CF3COO- 、 CH3COCT 、 PhCOCT 、 (o-OH)C6H4COO-、 PhCH2COO-、 C17H33COO-、 CI7H35COCT、 HOOCCOCT、 HOOCCH2CO(J、 HOOCCH2CH2COO-， M+選自Li+、 Na+、 K+、 Ag+、 Pb+、 NH4+等陽離子；所述溶劑為下列之一水、乙醇、乙腈、二氯甲烷、氯 仿、四氳呋喃、丙酮、N, N-二甲基曱醯胺、1， 4-二氧六環，所述溶劑 優選丙酮。
所述B—為卣素離子的含雙官能團的咪唑類手性離子液體與M+Y-物質 的量之比為0.5~1.9: 1。
反應式如下
承
H2N-CH-
所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體可應用於有機不對稱催化 反應。
本發明的有益效果主要體現在所述的含雙官能團的咪唑類手性離子 液體300。C溫度以下具有較好的熱穩定性，良好的溶解性，與非極性有機 溶劑不互溶，易於回收利用；具有旋光性，可以作為手性試劑、催化劑、 手性材料等應用於有機合成、材料等領域；含具有較強鹼性的氨基和弱酸 性的巰基兩類不同性質的官能團，手性碳連接著有很好鋼性的咪唑環，具 有良好的手性誘導催化性質，可廣泛應用於有機不對稱催化反應。 具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍 並不僅限於此
實施例1: 1-[(25>(2-氨基)丙基]-2-巰基-3-甲基咪唑溴鹽的製備
100mL三口燒瓶內加入S-l-(溴曱基)乙胺氬溴酸鹽(O.l mol)、曱巰 咪唑(98%,0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反應12 h，中和後減壓脫溶， 用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑後得到目標囟化銨鹽(收 率95%)。
實施例2: 1-[(25>(2-氨基)-3-曱基戊基]-2-巰基-3-辛基咪唑溴鹽的製備
100mL三口燒瓶內加入S-l-溴甲基-2-甲基正丁胺氫溴酸鹽(0.1 mol)、 l-辛基-2-巰基咪唑(98%,0.1mol)和乙腈(60mL),回流反應40h, 中和後減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑後得到目 標囟化銨鹽(收率90%)。
實施例3: 1-[(25> (2-氨基)-4-曱基己基]-2-巰基-3-丁基咪唑溴鹽的製備 100mL三口燒瓶內加入S-l-溴曱基-3-曱基戊胺氫溴酸鹽(0.1 mol)、 l-丁基-2-巰基咪唑(98%，0.1 mol)和乙醇(60mL),回流反應12h,中和 後減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑後得到目標囟 化銨鹽(收率％%)。
實施例4: 1-[(25>(2-氨基)-3-曱基己基]-2-羥曱基-3-苯基咪唑溴鹽的製備 100m三口燒瓶內加入S-l-溴曱基-2-曱基戊胺氬溴酸鹽(0.1 mol)、 1-苯基_2_羥甲基咪唑(98%,0.1 mol)和乙醇0OmL)，回流反應12h,中和 後減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20mL),再蒸餾脫盡溶劑後得到目標卣 化銨鹽(收率89%)。
實施例5: 1-[(25>(2-氨基)-苯丙基]-2-巰基-3-甲基咪唑溴鹽的製備
100m三口燒瓶內加入S-l-溴甲基-3-苯基丁胺氫溴酸鹽(0.1 mol)、曱 巰咪唑(98%，0.1mol)和乙腈0OmL),回流反應12 h,中和後減壓脫溶， 用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑後得到目標卣化銨鹽(收率 94%)。
實施例6: 1 -[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑溴鹽的製備
100 mL三口燒瓶內加入(25)-2-溴曱基-吡咯烷氬溴酸鹽(0.1 mol)、曱 巰咪唑(98%，0.1mol)和乙醇(60mL),回流反應12h,中和後減壓脫溶， 用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL)，再蒸餾脫盡溶劑後得到目標卣化銨鹽(收率 94%)。
實施例7: 1 -[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-千基咪唑溴鹽的製備
100 mL三口燒瓶內加入(25>2-淡甲基-吡咯烷氫溴酸鹽(0.1 mol)、 1-千基_2_巰基咪唑(98。/。，0.1mo1)和乙醇(60mL),回流反應Uh，中和後 減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑後得到目標卣化 銨鹽(收率94%)。
實施例8: l-[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑四氟硼酸鹽的製備
稱取l-[(2-OS)-吡咯烷基)曱基口-巰基-3-曱基咪唑溴鹽(0.050 mol)， 用50 mL水溶解。稱取氧化銀(99%, 0.025 mol)加入到250 mL三口燒瓶 內，再入加四氟硼酸(99%, 0.050 mol)的100 mL的水溶液，攪拌至澄 清後，緩慢加入1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪唑溴鹽的水溶
液，生成溴化銀沉澱，攪拌反應1 h，過濾除去沉澱，減壓蒸餾脫除水，
得到目標手性離子液體(收率98%)。
實施例9: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽的製備 100 mL三口燒瓶內加入1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、 KPF6 (99%,0.050mol)和丙酮(60mL),在室溫反 應48h,過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液體(收率 95%)。
實施例10: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽的制 備
稱取l-[(2-(5)-吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑溴鹽(0.050mo1)，用 50mL水溶解。稱取氧化銀(99%， 0.025 mol)加入到250 mL三口燒瓶內， 再入加三氟甲石黃酸(99%， 0.050 mol)的100 mL的水溶液，攪拌至澄清 後，緩慢加入l-[(2-(5)-吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑溴鹽的水溶液， 生成溴化銀沉澱，攪拌反應1 h，過濾除去沉澱，減壓蒸餾脫除水，得到 目標手性離子液體(收率98%)。
實施例11: 1 -[(2-(5)-吡咯烷基)二苯基曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑三氟甲基硫 醯亞胺鹽的製備
100 mL三口燒瓶內加入(25)-(2-溴-2， 2-二苯基甲基)-吡咯烷氫溴酸 鹽(O.lmol)、曱巰咪唑(98%，0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反應12h, 中和後減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑後得到卣 化銨鹽(收率91%)。由化銨鹽、三氟曱基硫醯亞胺鋰鹽(99% ，0.091 mol)
和水(60 mL ),在室溫反應24 h,分離出水相後減壓蒸餾6 h,得到目標 手性離子液體(收率90%)。
實施例12: 1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑苯磺酸鹽的製備 100 mL三口燒瓶內加入1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、苯磺酸鈉(99%, 0.050 mol)和丙酮(60 mL ),在室 溫反應48 h,過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液體(收 率95%)。
實施例13: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑十二烷基磺酸鹽 的製備
100 mL三口燒瓶內加入1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、十二烷基石黃酸鈉(99%, 0.050 mol)和丙酮(60 mL )， 在室溫反應48h,過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液 體(收率97%)。
實施例14: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸 鹽的製備
100 mL三口燒瓶內加入l-[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、十二烷基苯磺酸鈉(99%, 0.050 mol )和丙酮(60 mL )， 在室溫反應48h,過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液 體(收率93%)。
實施例15: 1 -[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑三氟乙酸鹽的製備
稱取l-[(2-(5)-他咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑溴鹽(0.050mo1)，用 50 mL水溶解。稱取氧化銀(99%, 0.025 mol)加入到250 mL三口燒瓶內， 再入加三氟乙酸(％%， 0.050 mol)的100mL的水溶液，攪拌至澄清後， 緩慢加入1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑溴鹽的水溶液，生 成溴化銀沉澱，攪拌反應1 h,過濾除去沉澱，減壓蒸餾脫除水，得到目 標手性離子液體(收率88%)。
實施例16: 1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑乙酸鹽的製備
1 OOmL三口燒瓶內加入1 -[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑 溴鹽(0.050 mol)、乙酸銨(99%, 0.050 mol)和丙酮(60 mL ),在室溫反 應48h,過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液體(收率 89%)。
實施例17: 1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑苯甲酸鹽的製備 100 mL三口燒瓶內加入1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、苯甲酸鈉(99%， 0.050 mol)和丙酮(60mL),在室 溫反應48 h,過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液體(收 率95%)。
實施例18: 1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑苯乙酸鹽的製備 100 mL三口燒瓶內加入1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、苯乙酸鈉(98%, 0.050 mol)和丙酮(60mL),在室 溫反應48 h,過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液體(收 率94%)。
實施例19: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑油酸鹽的製備
100 mL三口燒瓶內加入l-[(2-(5V比咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、油酸鈉(99%, 0.050 mol)和丙酮(60mL)，在室溫 反應48h，過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液體(收 率91%)。
實施例20: 1-[(2-(。-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑硬脂酸鹽的製備 1 OOmL三口燒瓶內加入1 -[(2-(6)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑 溴鹽(0.050 mol)、硬脂酸鈉(99%, 0.050 mol)和丙酮(60mL),在室溫 反應48h,過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液體(收 率90%)。
實施例21: {卜[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑}-3-羧基丙酸鹽 的製備
100mL三口燒瓶內加入1-[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑 溴鹽(0.050 mol)、 3-羧基丙酸鈉(0.050 mol)和丙酮(60mL),在室溫 反應48h，過濾除去無機鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標手性離子液體(收 率87%)。
實施例22: l-[(2-(5)-吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽在 Michael反應中的應用
20 mL兩口燒瓶內加入l-[(2-(S)-吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪唑 六氟磷酸鹽(O.OOl mol)、卩-硝基苯乙烯(99%, 0.005 mol)、環己酮(980/0,0.010 mol)和l-己基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽(4g),在室溫反應16h，乙 酸乙酯萃取(3x20 mL )，蒸餾脫除溶劑，得到目標產物2-(25)-(2-硝基-l-(lR) 苯基-乙基)環己酮(收率95M,d/r為97: 3, ee值98%)。
實施例23: 1-[(25>(2-氨基)-3-曱基己基]-2-羥曱基-3-苯基咪唑溴鹽在 Michael反應中的應用
20 mL兩口燒瓶內加入1-[(25>(2-氨基)-3-甲基己基]-2-羥曱基-3-苯 基咪唑溴鹽(O.OOl mol)、卩-硝基苯乙烯(0.752 g, 99%, 0.005 mol )、環己酮 (0.600 g, 98%, 0.010 mol)和l-己基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽(4g),在室 溫反應10h，乙酸乙酯萃取(3x20 mL),蒸餾脫除溶劑，得到目標產物 2-(25)-(2-硝基-l-(lR)苯基-乙基)環己酮(1.21 g，收率97%, d/r為90: 10, ee值88%)。
權利要求
1.一種含雙官能團的咪唑類手性離子液體，其通式為A+B-；所述的A+結構如式(I)所示id="icf0001" top= "46" left = "77" top= "67" left = "44" top= "67" left = "111"/>其中，R1為如式(II)或(III)所示的取代基，R2為羥甲基或巰基，R3為含1～10個碳原子的飽和烴基、取代苯基或取代苄基；R4為含1～5個碳原子的飽和烴基或苄基，R5為氫、或苯基、或取代苯基；B-為滷素離子或下列之一BF4-、PF6-、CF3SO3-、[(CF3SO2)2N]-、PhSO3-、C12H25SO3-、(p-C12H25)C6H4SO3-、CF3COO-、CH3COO-、PhCOO-、(o-OH)C6H4COO-、PhCH2COO-、C17H33COO-、C17H35COO-、HOOCCOO-、HOOCCH2COO-、HOOCCH2CH2COO-，所述的滷素離子為F-、或Cl-、或Br-、或I-。
2. 如權利要求1所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體，其特徵在於所述Rs為氫。
3. 如權利要求1或2所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體，其特 徵在於所述R4為下列之一 —CH3、②一CH(CH3)2、③一 CH(CH3)CH2CH3、 (D—CH2CH(CH3)2、⑤—CH2Ph。
4. 如權利要求1或2所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體，其特 徵在於所述R2為巰基。
5. 如權利要求1或2所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體，其特 徵在於所述R3為甲基。
6. 如權利要求1或2所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體，其特 ;f正在於所述B—為Br_。
7. 製備如權利要求1所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體的方 法，所述B—為卣素離子，所述方法如下將結構如式(IV)或式(V ) 所示的卣代脂肪胺氫卣酸鹽與結構如式(VI)所示的取代咪唑在有機 溶劑中進行回流反應，反應液經中和得到所述的B—為卣素離子的含雙 官能團的咪唑類手性離子液體；formula see original document page 3(IV) (V) R2 (VI)其中，R2為羥曱基或巰基，R3為含l 10個碳原子的飽和烴基、取代苯基或取代千基；R4為含1~5個碳原子的飽和烴基或千基，R5為氫、苯基或取代苯基；X為卣素；所述有機溶劑為下列之一乙醇、乙腈、1,2-二氯乙烷、l,l，l-三氯乙烷、曱苯、丙酮、N, N-二曱基曱醯胺、1, 4-二氧六環。
8. 如權利要求7所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體的製備方法， 其特徵在於所述有機溶劑為乙醇。
9. 如權利要求7所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體的製備方法， 其特徵在於所述囟代脂肪胺氫卣酸鹽與取代咪唑物質的量之比為 0.5 1.9: 1。
10.製備如權利要求1所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體的方法，所述B—為非卣素離子，所述方法如下(1 )將結構如式(III )或式(IV )所示的卣代脂肪胺氫由酸鹽與 結構如式(V)所示的取代咪唑在有機溶劑中進行回流反應，反應液 經中和得到B—為卣素離子的含雙官能團的咪唑類手性離子液體；其中，R2為羥甲基或巰基，R3為含1 ~ 10個碳原子的飽和烴基、 取代苯基或取代千基；R4為含1~5個碳原子的飽和烴基或千基，R5 為苯基或取代苯基；X為卣素；所述有機溶劑為下列之一乙醇、乙 腈、1,2-二氯乙烷、l，l，l-三氯乙烷、曱苯、丙酮；(2)將步驟(1 )得到B-為囟素離子的含雙官能團的咪唑類手性 離子液體與M+Y—經複分解反應得到所述的B-為非卣素離子的含雙官 能團的咪唑類手性離子液體，Y為下列之一BF4-、 PF6\ CF3SCV、 [(CF3S02)2N]-、 PhS(V、 C12H25S03-、 (p-C12H25)C6H4S03-、 CF3CO(J、 CH3COCT、 PhCOCX、 (o-OH)C6H4COO-、 PhCH2COO-、 C17H33COO、 C17H35COO、 HOOCCOCT、 HOOCCH2COCX、 HOOCCH2CH2COCT; M"為下列之一Li+、 Na+、 K+、 Ag+、 Pb+、腿4+陽離子；所述溶劑為 下列之一水、乙醇、乙腈、二氯曱烷、氯仿、四氬呋喃、丙酮、N, N-二甲基曱醯胺、1， 4-二氧六環。
11.如權利要求10所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體的製備方 法，其特徵在於所述溶劑為丙酮。
12. 如權利要求10所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體的製備方 法，其特徵在於所述B'為卣素離子的含雙官能團的咪唑類手性離子液 體與M+y物質的量之比為0.5 1.9: 1。
13. 如權利要求1或2所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體在有機 不對稱催化反應中的應用。
14. 如權利要求13所述的應用，其特徵在於所述含雙官能團的咪唑類 手性離子液體在Michael反應中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種含雙官能團的咪唑類手性離子液體，其通式為A+B-；所述的A+結構如式(I)所示；本發明的有益效果主要體現在所述的含雙官能團的咪唑類手性離子液體300℃溫度以下具有較好的熱穩定性，良好的溶解性，與非極性有機溶劑不互溶，易於回收利用；具有旋光性，可以作為手性試劑、催化劑、手性材料等應用於有機合成、材料等領域；含具有較強鹼性的氨基和弱酸性的巰基兩類不同性質的官能團，手性碳連接著有很好鋼性的咪唑環，具有良好的手性誘導催化性質，可廣泛應用於有機不對稱催化反應。
文檔編號C07D233/66GK101182308SQ20061015467
公開日2008年5月21日 申請日期2006年11月13日 優先權日2006年11月13日
發明者徐振元, 羅書平, 許丹倩 申請人:浙江工業大學