一種改良Hummers法製備氧化石墨烯的方法及其製得的氧化石墨烯與流程

2023-06-17 08:46:41

本發明涉及石墨烯製備技術領域，具體涉及一種改良hummers法製備氧化石墨烯的方法以及製得的氧化石墨烯。

背景技術：

氧化石墨烯(grapheneoxide,go)作為石墨烯重要的衍生物，是一種單原子厚度的二維碳片層結構，具有多種含氧基團，如位於go片層邊緣的羧基，位於go片層上的環氧基和羥基等。氧化石墨烯經典的c/o比為2，常見的製備方法有brodie法、staudenmaier法和hummers法。其中，hummers法製備過程的時效性相對較好，並且製備過程也比較安全，是目前最常用的一種。傳統的hummers法製備氧化石墨烯，大致可分為三個階段：(1)低溫階段：在0℃左右用濃硫酸和高錳酸鉀初步氧化石墨，石墨邊緣逐漸被氧化，形成含氧官能團；(2)中溫階段：將溫度提高至35℃左右，讓高錳酸鉀進一步完成氧化石墨；(3)高溫階段：通過油浴或者水浴將溫度提高到98℃，解離氧化石墨上的含硫基團。但是，由於其製備工藝中諸多因素影響最終產物的組成、結構和性能，如：反應的溫度以及時間、還原劑的選擇、氧化劑的種類等。因此，為了進一步提高生產效率以及產品質量，改良的hummers法應運而生。

目前，基於hummers法所發展的現有改良hummers法，其基本原理是石墨在強酸(如濃硫酸、濃硝酸)和強氧化劑(如kmno4)的共同作用下，使其固有結構被打破，得到不同氧化程度的氧化石墨，然後經長時間的超聲或者劇烈的機械攪拌得到氧化石墨烯的水溶液，最終製得氧化石墨烯。

然而，雖然現有方法對氧化石墨烯的製備進行了較大的改進，但生產效率仍然較低，hummers法以及目前出現的改良hummers法製備時間一般為2h-5d，不能滿足工業化大規模快速製備的需要。

技術實現要素：

為了解決現有技術存在的問題，本發明的一個目的在於提供一種改良hummers法製備氧化石墨烯的方法，以解決現有製備工藝製備時間長、生產效率低的問題。

本發明的另一個目的在於提供一種氧化石墨烯，其性能優良、原料廉價易得、製備方法簡單、花費的時間少、易於實現工業化生產。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

一種改良hummers法製備氧化石墨烯的方法，包括：

(1)將石墨和高錳酸鉀按重量比為1：(3-8)的比例混合均勻後在攪拌條件下加入預熱的濃硫酸，並在45-86℃的條件下攪拌反應2-40min；其中，濃硫酸的加量為：每1g石墨加入15-35ml濃硫酸；濃硫酸的預熱溫度為30-71℃；

(2)向反應體系中加入預熱的補加酸，並在與步驟(1)溫度相同的條件下繼續攪拌反應3-50min，得到反應產物；其中，補加酸的加量為：每1g石墨加入10-25ml補加酸；以及

(3)將反應產物中的沉澱物清洗後加入去離子水稀釋，得到氧化石墨烯水溶液。

本發明省去了現有hummers法的低溫插層、中溫氧化和高溫剝離的三個步驟，整個反應過程從開始反應時起溫度均保持不變，使得整個反應在近乎一個步驟完成插層、氧化和剝離步驟，極大地節約了反應時間，提高了生產效率。並且，本發明的改良hummers法在反應條件上、原料的配比上等方面嚴格控制，其既能保證反應快速、安全的進行，又能保證最終製備出的氧化石墨烯產品質量不受影響。

本發明的改良hummers法與現有技術中直接先將石墨與濃硫酸混合不同。本發明採用的方法是，先將石墨與高錳酸鉀混合然後再加入濃硫酸。這一原料加入順序的改變，能夠有效克服高錳酸鉀在濃硫酸之後加入而導致局部熱量釋放過高而發生爆炸的問題。

並且，本發明的濃硫酸是經過預熱處理的，其預熱溫度為30-71℃，比反應溫度45-86℃略低。通過將濃硫酸預熱處理，有利於反應體系達到預定的反應溫度，從而減少反應時間。

同時，在確定反應溫度方面，本發明將反應溫度控制在45-86℃的範圍內，在這個溫度條件下，既能使反應快速的完成，提高反應效率，又能夠避免溫度過低或過高帶來的不利影響。當溫度低於45℃時，反應溫度太低，導致反應緩慢，反應時間長。當反應溫度高於86℃時，例如反應溫度為90℃左右時，反應體系中高錳酸鉀開始分解為氧氣，嚴重影響反應效率；當反應溫度大於95℃時，容易導致反應體系發生爆炸，引發安全事故。

此外，對於濃硫酸的加量本發明將其控制在每1g石墨加入15-35ml濃硫酸的範圍內，既可以保證氧化反應的正常進行，又可以克服因濃度過低或過高帶來的不利影響。當加入的濃硫酸量低於此範圍時，反應體系中石墨與高錳酸鉀混合物太過粘稠，而不利於攪拌，並且高錳酸鉀單位體積濃度過大，容易發生爆炸。當加入的濃硫酸量高於此範圍時，反應體系中的高錳酸鉀單位體積濃度降低，會影響反應效率。

為了進一步提高反應效率，本發明還加入補加酸。在反應開始階段，沒有加入補加酸，其目的是為了使反應體系中的高錳酸鉀在單位體積內的濃度足夠大，以提高反應效率。當反應進行到一段時間後，加入補加酸，其目的是為了克服反應體系中石墨反應一段時間後成為泥狀物而影響攪拌的缺陷，方便操作，並且，加入的補加酸還能為插層再次提供動力，進一步加速反應的進行。

為了更好地控制反應，本發明加入補加酸的量控制為每1g石墨加入10-25ml補加酸。在這個範圍內，補加酸既能夠發揮應有的作用(見前述)，又能夠避免加量過多或過少帶來的不利影響。當補加酸的加量低於此範圍時，其不能起到相應的作用，即克服反應體系中石墨膨脹為泥狀物而影響反應效率的問題；其次，也不能為插層反應的繼續進行提供足夠的動力。而當補加酸的加量高於此範圍時，反應體系中單位體積內反應物的濃度較低，影響反應效率。此外，補加酸也是經過預熱處理的，以便快速達到所需反應溫度。補加酸的預熱溫度也控制在30-71℃的範圍內。

在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進：

進一步地，在本發明較佳的實施例中，步驟(2)還包括：將反應產物倒入至帶冰去離子水中稀釋，然後加入雙氧水，經過靜置或抽濾處理後，得到沉澱物；其中，雙氧水的加量為：每1g石墨加入1-8ml雙氧水；帶冰去離子水的加量為：每1g石墨加入300-600ml帶冰去離子水。

本發明在加入雙氧水之前用帶冰去離子水稀釋反應產物，其目的是為了使氧化石墨膠體便於清洗。並將獲得的反應產物倒入至帶冰去離子水中稀釋，能夠吸收因稀釋過程中產生的大量熱量，保證氧化石墨烯的品質，通過帶冰去離子水中的冰塊來控制體系的溫度。一般情況下，帶冰去離子水的溫度範圍為0-4℃。

進一步地，在本發明較佳的實施例中，步驟(3)包括以下具體過程：

將反應產物中的沉澱物以真空抽濾的方式進行清洗，清洗溶液分別為濃度為0.8-1.2mol/l的稀鹽酸溶液和去離子水；然後，離心分離，得到氧化石墨膠體；將氧化石墨膠體用去離子水稀釋後，得到氧化石墨烯水溶液。

需要說明的是，在步驟(3)中，清洗使用的去離子水與用於稀釋氧化石墨膠體的去離子水不帶冰塊，與前述的稀釋反應產物的帶冰去離子水不同。

本發明用稀鹽酸溶液清洗是為了清洗去除反應體系中的雜離子，如mn2+,so42-。去離子水清洗是為了去除前一步清洗後體系中殘留的稀鹽酸，使反應體系達到中性，得到潔淨的氧化石墨膠體。

進一步地，在本發明較佳的實施例中，將反應產物中的沉澱物以真空抽濾的方式進行清洗時，先用1.0-1.5l的稀鹽酸溶液清洗，然後用3.0-5.0l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。

進一步地，在本發明較佳的實施例中，在步驟(1)中，將石墨和高錳酸鉀混合均勻後在攪拌條件下加入預熱的濃硫酸，並在65-86℃的條件下攪拌反應2-15min。

進一步地，在本發明較佳的實施例中，在步驟(2)中，向反應體系中加入預熱的補加酸，並在與步驟(1)溫度相同的條件下繼續攪拌反應3-25min。

進一步地，在本發明較佳的實施例中，補加酸為濃硫酸、濃磷酸、濃硝酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸中的一種或多種組合。

進一步地，在本發明較佳的實施例中，當補加酸為濃硫酸時，將補加酸與步驟(1)中的濃硫酸一起加入。

進一步地，在本發明較佳的實施例中，石墨為鱗片石墨，石墨的粒度為0.5-500μm。

石墨粒度越小，反應時間越短，粒度越大，反應時間越長。但是各種粒度有各種不同的用處，例如，粒度小的氧化石墨烯片層抗菌性很好，粒度大的氧化石墨烯片層在製備氧化石墨烯紙上更有優勢。因此，本發明將石墨的粒度控制在0.5-500μm的範圍內，在具體製備過程中可以針對不同的產品需求進行相應調整，適應性更強，應用範圍更廣。採用上述的方法製備得到的氧化石墨烯。

本發明具有以下有益效果：

本發明結合了現有改良hummers法的優點，在現有改良hummers法的基礎上進一步改進方法，與現有的製備方法相比，本發明不需要任何的中間處理過程，僅在近乎一步的反應中同時進行插層、氧化和剝離，操作簡便，原料用量少，製備時間短，所得的氧化石墨氧化程度高，品質好，分散後，其氧化石墨烯層數均一穩定在一層。並且本發明能在極短的時間內製備性能良好、環境友好型的氧化石墨烯，原料來源廣泛、廉價易得，而且操作簡單、步驟少、易於實現工業化。

附圖說明

圖1為本發明實施例8的氧化石墨固體的數碼照片；

圖2為本發明實施例8的氧化石墨膠體的數碼照片；

圖3為本發明實施例8的氧化石墨烯水溶液的數碼照片；

圖4為本發明實施例8的氧化石墨烯的傅立葉變換紅外光譜圖(ftir)；

圖5為本發明實施例8的氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖(afm)；

圖6為本發明實施例8的氧化石墨烯的x射線光電子能譜圖(xps)。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

實施例1

將粒度在0.5μm的石墨和高錳酸鉀固體混合均勻，加入預熱的濃硫酸，將混合液升溫至86℃並持續攪拌2min。隨後在向反應體系中加入預熱的補加酸，86℃下繼續攪拌3min。反應完畢後，將所得反應產物緩慢倒入帶冰去離子水中稀釋，待穩定後加入雙氧水，靜置一段時間，將沉澱物用1mol/l的稀鹽酸和去離子水反覆清洗。清洗時，先用1.0l的稀鹽酸溶液清洗，然後用3.0l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。然後，離心分離得到氧化石墨膠體，將其用去離子水稀釋後即得到不同濃度的氧化石墨烯水溶液。反應過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為20ml：10ml：1g，高錳酸鉀與石墨的比例為6g：1g，稀釋時帶冰去離子水與石墨的比例為300ml：1g，雙氧水與石墨的比例為3ml：1g。濃硫酸和補加酸的預熱溫度均為66℃。

實施例2

將粒度在500μm的石墨和高錳酸鉀固體混合均勻，加入預熱的濃硫酸，將混合液升溫至86℃並持續攪拌15min。隨後向反應體系中加入預熱的補加酸，86℃下繼續攪拌10min。反應完畢後，將所得反應產物緩慢倒入帶冰去離子水中稀釋，待穩定後加入雙氧水，靜置一段時間，將沉澱物用1mol/l的稀鹽酸和去離子水反覆清洗。清洗時，先用1.5l的稀鹽酸溶液清洗，然後用5l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。然後，離心分離得到氧化石墨膠體，將其用去離子水稀釋後即得不同濃度的氧化石墨烯水溶液。反應過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為25ml：10ml：1g，高錳酸鉀與石墨的比例為8g：1g，稀釋時帶冰去離子水與石墨的比例為300ml：1g，雙氧水與石墨的比例為4ml：1g。濃硫酸和補加酸的預熱溫度均為56℃。

實施例3

將粒度在300μm的石墨和高錳酸鉀固體混合均勻，加入預熱的濃硫酸，將混合物升溫至75℃並持續攪拌20min。隨後向反應體系中加入預熱的補加酸，75℃下繼續攪拌10min。反應完畢後，將所得反應產物緩慢倒入帶冰去離子水中稀釋，待穩定後加入雙氧水，靜置一段時間，將沉澱物用1mol/l的稀鹽酸和去離子水反覆清洗。清洗時，先用1.2l的稀鹽酸溶液清洗，然後用3.5l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。然後，離心分離得到氧化石墨膠體，將其用去離子水稀釋後即得不同濃度的氧化石墨烯水溶液。反應過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為15ml：15ml：1g，高錳酸鉀與石墨的比例為6g：1g，稀釋時帶冰去離子水與石墨的比例為400ml：1g，雙氧水與石墨的比例為4ml：1g。濃硫酸和補加酸的預熱溫度均為55℃。

實施例5

將粒度在400μm的石墨和高錳酸鉀固體混合均勻，加入預熱的濃硫酸，將混合物升溫至80℃並持續攪拌20min。隨後向反應體系中加入預熱的補加酸，80℃下繼續攪拌15min。反應完畢後，將所得反應產物緩慢倒入帶冰去離子水中稀釋，待穩定後加入雙氧水，靜置一段時間，將沉澱物用1mol/l的稀鹽酸和去離子水反覆清洗。清洗時，先用1.5l的稀鹽酸溶液清洗，然後用4.0l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。然後，離心分離得到氧化石墨膠體，將其用去離子水稀釋後即得不同濃度的氧化石墨烯水溶液。反應過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為25ml：10ml：1g，高錳酸鉀與石墨的比例為7g：1g，稀釋時帶冰去離子水與石墨的比例為300ml：1g，雙氧水與石墨的比例為3.5ml：1g。濃硫酸和補加酸的預熱溫度均為55℃。

實施例6

將粒度在200μm的石墨和高錳酸鉀固體混合均勻，加入預熱的濃硫酸，將混合物保持45℃並持續攪拌30min。隨後向反應體系中加入預熱的補加酸，45℃下繼續攪拌35min。反應完畢後，將所得反應產物緩慢倒入帶冰去離子水中稀釋，待穩定後加入雙氧水，靜置一段時間，將沉澱物用1mol/l的稀鹽酸和去離子水反覆清洗。清洗時，先用1.2l的稀鹽酸溶液清洗，然後用3.0l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。然後，離心分離得到氧化石墨膠體，將其用去離子水稀釋後即得不同濃度的氧化石墨烯水溶液。反應過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為35ml：25ml：1g，高錳酸鉀和石墨的比例為8g：1g，稀釋時帶冰去離子水與石墨的比例為600ml：1g，雙氧水與石墨的比例為3ml：1g。濃硫酸和補加酸的預熱溫度均為30℃。

實施例7

將粒度在200μm的石墨和高錳酸鉀固體混合均勻，加入預熱的濃硫酸，將混合物升溫至50℃並持續攪拌30min。隨後向反應體系中加入預熱的補加酸，50℃下繼續攪拌30min。反應完畢後，將所得反應產物緩慢倒入帶冰去離子水中稀釋，待穩定後加入雙氧水，靜置一段時間，將沉澱物用1mol/l的稀鹽酸和去離子水反覆清洗。清洗時，先用1.2l的稀鹽酸溶液清洗，然後用4.0l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。然後，離心分離得到氧化石墨膠體，將其用去離子水稀釋後即得到不同濃度的氧化石墨烯水溶液。反應過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為15ml：10ml：1g，高錳酸鉀與石墨的比例為3g：1g，稀釋時帶冰去離子水與石墨的比例為300ml：1g，雙氧水與石墨的比例為3ml：1g。濃硫酸和補加酸的預熱溫度均為35℃。

實施例8

將粒度在200μm的石墨和高錳酸鉀固體混合均勻，加入預熱的濃硫酸，將混合物升溫至83℃並持續攪拌4min。隨後向反應體系中加入預熱的補加酸，83℃下繼續攪拌5min。反應完畢後，將所得反應產物緩慢倒入帶冰去離子水中稀釋，待穩定後加入雙氧水，靜置一段時間，將沉澱物用1mol/l的稀鹽酸和去離子水反覆清洗。清洗時，先用1.2l的稀鹽酸溶液清洗，然後用4.0l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。然後，離心分離得到氧化石墨烯膠體，將其用去離子水稀釋後即得到不同濃度的氧化石墨烯水溶液。反應過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為18ml：10ml：1g，高錳酸鉀與石墨的比例為6g：1g，稀釋時帶冰去離子水與石墨的比例為350ml：1g，雙氧水與石墨的比例為2.5ml：1g。濃硫酸和補加酸的預熱溫度均為63℃。

實施例9

將粒度在200μm的石墨和高錳酸鉀固體混合均勻，加入預熱的濃硫酸，將混合物升溫至65℃並持續攪拌15min。隨後向反應體系中加入預熱的補加酸，65℃下繼續攪拌25min。反應完畢後，將所得反應產物緩慢倒入帶冰去離子水中稀釋，待穩定後加入雙氧水，靜置一段時間，將沉澱物用1mol/l的稀鹽酸和去離子水反覆清洗。清洗時，先用1.2l的稀鹽酸溶液清洗，然後用4.0l的去離子水清洗，直至溶液呈中性。然後，離心分離得到氧化石墨烯膠體，將其用去離子水稀釋後即得到不同濃度的氧化石墨烯水溶液。反應過程中，濃硫酸、補加酸與石墨的比例為18ml：10ml：1g，高錳酸鉀與石墨的比例為6g：1g，稀釋時帶冰去離子水與石墨的比例為350ml：1g，雙氧水與石墨的比例為2.5ml：1g。濃硫酸和補加酸的預熱溫度均為45℃。

將本發明實施例的氧化石墨烯水溶液經冷凍乾燥後即可獲得氧化石墨烯粉。

為了進一步說明本發明，以實施例8為例進行了產品展示以及性能測試。

圖1為實施例8的氧化石墨固體的數碼照片。圖2為實施例8的氧化石墨膠體的數碼照片。圖3為實施例8的氧化石墨烯水溶液的數碼照片。圖4為實施例8的氧化石墨烯的傅立葉變換紅外光譜圖(ftir)，從圖中可以看出，本發明實施例所製備氧化石墨烯含有基團較多，其中，環氧基最多，其次為羥基，羰基和羧基。圖5為實施例8的氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖(afm)，從圖中可以看出本發明實施例所製備的氧化石墨烯為單層氧化石墨烯。圖6為實施例8的氧化石墨烯的x射線光電子能譜圖(xps)，從此圖也可以說明本發明實施例所製備的氧化石墨烯含有的環氧基最多，其次為羥基，羰基和羧基，並且其c/o比為2.1，製備得到的氧化石墨烯氧化度較高。

綜上所述，本發明的改良hummers法能夠在極短的時間內成功氧化石墨，並且所製得的氧化石墨烯品質較高，符合現有氧化石墨烯產品品質的要求。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。