一種尺寸可控的納米粉體製備方法
2023-05-27 15:38:11
專利名稱：一種尺寸可控的納米粉體製備方法
技術領域：
本發明涉及製備納米粒子(粉體)的液相化學反應沉澱法。
常見的液相沉澱法工藝特徵是採用攪拌罐進行混合反應，至少有一種反應物溶液在較長時間內採用滴加、流入或噴霧方式逐漸加入。用這種工藝製備納米粒子雖有操作簡單、成本低、產率高的優點，但公認這種方法存在三個缺點①粒徑難以控制；②粒徑難以做得很小；③納米粒子間的硬團聚難以消除。攪拌罐工藝缺點產生的根源是，其中的一種反應物溶液加入時間過長，不同時刻的反應、產物與沉澱被攪拌混合在一起。先期生成的核，歷經長大、小粒子碰撞聚並過程，生成納米粒子。由於時間長，納米粒子生長得比較大，而且還會發生納米粒子間的團聚，後期生成的產物的加入會讓團聚硬化。以上所述正是製備納米粉體大罐工藝產生上述三個缺點的原因。
各種不用攪拌罐的製備納米粉體液相沉澱法工藝正在被研究開發之中。SE 99/01881號專利申請公開說明書給出了如下的方法與設備以一股在管道中連續流動的載流液流為基礎，在管道的同一地點以周期斷續脈衝方式注射進入兩種反應物溶液，被注射入的兩種反應物溶液發生混合的反應區在載流液流中被分隔開，兩種溶液混合、反應、生成沉澱過程持續時間很短。該發明稱，製得的納米粒子質量很好，粒徑為10～20nm，粒子間團聚很輕，甚至被消除。該方法的缺點是採用一股與化學反應無關的載流液流，反應物溶液以周期斷續脈衝方式加入，這些措施使原料溶液的種類增加，也使操作複雜化，不利於簡化工藝和提高產率。
論文《旋轉填充床內液—液法製備碳酸鍶納米粉體》(化工科技，1999，7(4)11-14)、《旋轉填充床微觀混合實驗研究》(化學反應工程與工藝，1999，9，Vol15，No3328-332)介紹了另一種不用攪拌罐的連續工藝將兩種反應物溶液一次性連續通過旋轉填充床，在旋轉填充床內兩種反應物溶液混合、反應、成核並生成納米粒子。論文說，在超重力作用下反應液通過旋轉填充床，兩種溶液被填料分散、破碎形成極大的，不斷被更新的表面積，極大地強化了傳質條件，除此之外旋轉填充床工藝還具有液流通過強度高，停留時間短的優點。論文稱該法得到平均粒徑為30nm、粒度分布窄的納米碳酸鍶產品。該方法的缺點是溶液依靠超重力通過填充床，兩種反應物之間快速形成新鮮交界面的力度還不夠，故該方法仍需進一步改進。
本發明的目的在於提供一種納米粉體的製備方法，可以大規模生產尺寸可控、粒徑均勻，粒子分散性好的納米粉體產品。
本發明的方案是基於本發明人的理論與實驗研究結果。由實驗觀察與機理分析得出，當兩種能快速反應形成沉澱的反應物溶液相遇時，在兩種溶液新鮮交界面處，將爆發性生成一批核、爆發性成核過後，該處不再形成新核。設A、B溶液中反應物為α與β，反應式為α+β＝γ+δ， γ→沉澱α，β和析出組分γ的濃度為C1、C2和C。
圖1a、圖1b給出t＝0和t＝t時刻濃度C1、C2和C的空間分布曲線，在濃度C超過臨界成核濃度Ck的區域a、b之內才能成核。圖1c給出區域ab內產生爆發性成核過程濃度隨時間變化的曲線，這正是眾所周知的Lamer圖。圖1c表明，爆發成核後，因擴散與反應生成的析出組分僅夠維持已有核的長大，濃度低於臨界成核濃度而不再生成新核。利用上述結果，容易得出以下推論，當A、B溶液在快速地以微液團方式互相混合時，將有①在一定數量的A、B溶液之間快速地產生面積巨大的新鮮交界面，進而爆發性生成數量巨大的原生核，微液團尺寸越小則新鮮交界面面積越大，生成的原生核總數越多；②當微液團尺寸減小時，分子擴散以及化學反應全過程時間也將隨之變小。快速微液團混合、全部原生核爆發性生成，為小粒子碰撞聚並生成納米粒子的同時性、粒徑均勻性以及粒徑的減小提供了良好條件。本發明的方案將以上引用的結果及所作的推論作為原理與依據。
本發明方法包括(a)提供能快速反應生成沉澱的A、B兩種反應物溶液，或者A、B兩種主要反應物溶液以及一種以上含有分散劑、輔助反應劑、PH值調節劑的輔助反應溶液；(b)將反應溶液分別從貯液罐經由計量泵、流量計、管道、閥門連續送入具有定子與轉子的「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」，溶液在該設備中被高速攪拌、剪切，並形成湍流，使連續通過的反應溶液以微液團方式快速互相混合，混合反應區沿混合液前進方向有序排列，混合、反應與沉澱在短時間內完成，含沉澱的漿料從該反應設備中連續流出；(c)含沉澱的漿料從反應設備流出後立即以連續方式進行清洗與過濾，然後共沸蒸餾、乾燥、熱處理、粉碎，最後產品包裝。
本發明與現有技術相比其積極效果在於①納米粒子的粒徑大小可調控，粒度均勻性非常好，可以在1～100nm範圍按任意選定的粒徑進行製備；②分散性好，可以徹底消除硬團聚，獲得分散性優越的納米粉體；③具有高的產量，適於大規模生產；④工藝簡單、消耗少。
下面結合附圖對本發明的實施方式進一步詳細說明圖1a、圖1b是t＝0和t＝t時刻濃度C1、C2和C的空間分布曲線示意圖1c是區域ab內產生爆發性成核過程濃度隨時間變化的曲線示意圖；圖2是本發明方法的工藝流程圖；圖3是圓柱形「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」結構示意圖；圖4a是A、B反應物溶液入口方向與轉軸夾角示意圖；圖4b是A、B溶液入口布置在同一旋轉平面上的示意圖；圖4c是C溶液入口距A、B反應溶液入口的軸向距離h的示意圖；圖4d是一種以上輔助溶液入口位置與A、B反應物溶液入口沿軸依次排列示意圖；圖5a是圓盤形「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」結構示意圖；圖5b是圓盤形「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」結構俯視圖示意圖；圖6a、圖6b是鍛燒溫度為620℃時ZrO2納米粉體TEM電鏡照片；圖6c、圖6d是鍛燒溫度為720℃時ZrO2納米粉體TEM電鏡照片；圖7是ZnO納米粉體TEM電鏡照片；圖8是BaTiO3納米粉體TEM電鏡照片；反應物圖9是Cu納米粉體TEM電鏡照片。
本發明提供的A、B兩種反應物溶液為水溶液(含純水)，或有機溶液(含液態純物質)，或一方為水溶液(含純水)，另一方為有機溶液(含液態純物質)。輔助反應溶液為水溶液或有機溶液。A、B溶液互混的體積比可以採用任意比例，優選1∶1，其他輔助反應溶液的混入體積可採用任意比例，反應物水溶液的溫度範圍在15℃至98℃，反應物有機溶劑的溫度範圍在15℃至沸點之內。提供的反應物溶液所生成的沉澱及製備的納米粉體種類包括金屬(含合金)、氧化物、氫氧化物、鹽、磷化物和硫化物，或有機化合物。
本發明方法可由工藝流程圖2來表示，A、B溶液貯存在貯液罐之中，A、B溶液分別通過計量泵、流量計分別送入「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」中，含沉澱的混合漿液從中連續流出後，進入具有連續處理功能的清洗、過濾裝置，然後再進入其它後處理環節。
本發明方法採用「在線動態混合器」作為「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」。圖3為本發明設計的圓筒形「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」裝置。1是轉子，2是轉軸，3是定子，4是轉子攪拌翅，5是定子外殼，6是定子固定攪拌翅，7、8是A、B溶液的入口，它們在定子的一端，9是備用的第三種溶液—C液的入口，10是混合沉澱漿液出口。定子內徑範圍為25～500mm，最好是50～250mm，直徑與長度之比範圍為1∶1.5～4。轉子的轉速範圍為1000～20000轉/分，最好是3000～12000轉/分。反應物溶液通過反應沉澱器的流量範圍為0.02～3000m3/h，根據「動態反應沉澱器」的容積來優選所需的流量，讓溶液從進到出的通過時間在0.2～10秒範圍內。A、B溶液從入口7、8進入後，在攪拌作用下，邊旋轉邊沿軸向前進，由出口10出來。在劇烈的攪拌與剪切作用下產生強烈的湍流，A、B溶液被分散、破碎成許多被互相分隔的微液團，在兩種溶液間產生面積巨大的新鮮交界面，在這些交界面附近伴隨著分子擴散與化學反應過程進行，爆發性生成總數量巨大的原生核。A、B溶液以微液團形態互相混合又導致分子擴散及化學反應過程所需時間大為縮短。在「混合反應沉澱器」中溶液通過的時間大於擴散反應時間成立的條件下，縮短上述通過時間，能減小納米粒子的粒徑，能減輕甚至消除納米粒子間的硬團聚。
「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」A、B兩種主要反應溶液入口緊靠「動態混合反應器」的一端，相互位置可以採用任意布置，以互相平行而靠近或同軸套迭配置方式為最好。入口方向可以任意布置，如圖4a以入口方向與轉軸夾角滿足條件45°＜α≤90°為最好。如圖4b，A、B溶液入口布置在同一旋轉平面上。如果只有一種輔助反應溶液—C液，其入口距A、B反應溶液入口的軸向距離h的數值範圍為零到「動態混合反應器」長度的一半，如圖4c。如果有一種以上輔助溶液，其入口位置與A、B反應溶液入口可以在垂直於轉軸的同一平面排列，或如圖4d沿軸依次排列。
「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」還可以採用圓盤形狀，如圖5，直徑與高度之比為1∶0.1～0.5，1是轉子，2是轉軸，3是定子，4是轉子攪拌翅，5是定子固定攪拌翅，10是混合沉澱漿液出口。此時兩個主要反應物溶液A、B入口布置在定子上靠近中心轉軸處，一個以上輔助溶液C、D、E入口布置於至轉軸的距離在定子半徑的一半以內，按至轉軸的距離數值不同而依次排列，含沉澱的混合液出口10置於圓盤外緣處。
本發明方法中，從沉澱漿料到成為合格納米粉體成品止，後處理環節包括採用連續性設備的清洗與過濾，清洗方式包括離子電場透析，水或有機溶劑洗滌等；共沸蒸餾可選用不同的化合物；乾燥可以選普通乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥、超臨界乾燥方式；熱處理溫度範圍為200℃～1000℃；粉碎選用的方式，包括超聲波方式。後處理環節的數量和先後順序可根據產品種類的要求進行調整。
本發明對於反應物水溶劑採用的分散劑包括低級醇及表面活性劑。
以下是本發明方法的實施例實施例1稱量257.8克氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，純度≥99％)，配成濃度0.8mol/L的ZrOCl21000ml水溶液，稱為A溶液。另取120ml氨水(NH3濃度為25％)加二次蒸餾水，再加入作為分散劑用的乙醇(95％)500ml，配製成1000ml水溶液，稱為B溶液。溫度均為室溫20℃，按圖2工藝流程，讓A、B溶液通過圖3動態「快速有序微液團混合反應沉澱器」進行混合、反應與沉澱，氨水用量可調節PH值，讓終點PH值為8～9。圓筒形「動態混合反應器」定子內徑90mm，長240mm，轉子轉速3000轉/分，A、B反應溶液入口彼此平行，布置在同一旋轉平面上。進入「動態混合反應器」的每種溶液的流量均為80L/h。含沉澱的漿料進入連續處理設備中清洗過濾，然後經正丁醇共沸蒸餾、乾燥、分為兩份，在620℃，720℃下鍛燒45min，分別得到平均粒徑為17nm、23nm的ZrO2納米粉體，粒徑均勻性，粒子間分散性都比較好。鍛燒45min的粉體TEM電鏡照片見附圖6，圖6a、圖6b對應鍛燒溫度為620℃，圖6c、圖6d對應鍛燒溫度為720℃。考慮到整個系統及「動態混合反應器」殘留量對收得率有影響，在相應的燒杯對比實驗中ZrO2收得率為94％。
實施例2稱量139克ZnCl2，加二次水配製成ZnCl2濃度為1.0mol/L的水溶液1000ml，稱為A溶液，溫度95℃。取165ml氨水(25％)，再加入作分散劑用的乙醇(95％)，配製成NH3濃度為1.0mol/L的乙醇溶液1000ml，溫度30℃。按圖2工藝流程，讓A、B溶液通過圖3「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」進行混合、反應與沉澱，氨水用量可調節PH值，讓終點PH值為7～8。圓筒形「混合反應器」定子內徑90mm，長240mm，轉子轉速3000轉/分，A、B反應溶液入口彼此平行，布置在同一旋轉平面上。進入「混合反應器」的每種溶液的流量均為80L/h。含沉澱的漿料進入連續處理設備中清洗過濾，然後經正丁醇共沸蒸餾、乾燥，在520℃下鍛燒2小時，得到平均粒徑為46nm的ZnO納米粉體。粒徑均勻性，粒子間分散性都比較好，納米粉體TEM電鏡照片見附圖7。考慮到整個系統及「混合反應器」殘留量對收得率有影響，在相應的燒杯對比實驗中ZnO收得率為92％。
實施例3取TiCl4無水乙醇溶液160ml，稱量72.16克BaCl2，用二次水，加入乙醇(95％)230ml，配製成TiCl4與BaCl2各自濃度均為0.28mol/L的乙醇水溶液稱為A溶液，溫度為20℃。稱量87.75克草酸銨，加入乙醇(95％)188ml，用二次水配製成草酸銨濃度0.616mol/L的酒精水溶液1000ml，稱為B溶液，加熱至80℃。取作為分散劑用的乙醇(95％)1000ml，加熱至60℃。按圖2工藝流程，讓A、B、C溶液連續送入「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」進行混合、反應與沉澱。在B液中加少量的氨水作PH值的調節劑，使混合沉澱液的PH值為3～4。圓筒形「混合反應器」定子內徑90mm，長240mm，轉子轉速3000轉/分。A、B反應溶液入口彼此平行，布置在同一旋轉平面上，如圖4b，C輔助反應溶液入口與它們的軸向距離h＝12mm。「動態混合反應器」的每種溶液的流量均為80L/h。含沉澱的漿料進入連續處理設備中清洗過濾，然後經正丁醇共沸蒸餾、乾燥，在720℃鍛燒2小時，得到平均粒徑為39nm的BaTiO3納米粉體。粒徑均勻性，粒子間分散性都比較好，納米粉體TEM電鏡照片見附圖8。考慮到整個系統及「混合反應器」殘留量對收得率有影響，在相應的燒杯對比實驗中BaTiO3收得率為85％。
實施例4稱量126克CuSO4，另取185ml甲醛，加二次水配製成CuSO4濃度為0.5mol/L溶液1000ml，稱為A溶液，溫度70℃。稱量166.7克NaOH，再取作分散劑用的十二烷基磺酸6克，加二次水，配製成NaOH濃度為1.0mol/L的水溶液1000ml，溫度70℃。按圖2工藝流程，讓A、B溶液通過圖3動態「快速有序微液團混合反應沉澱器」進行混合、反應與沉澱，氨水用量可調節PH值，讓終點PH值為13～14。圓筒形「混合反應器」定子內徑90mm，長240mm，轉子轉速3000轉/分，進入「混合反應器」的每種溶液的流量均為80L/h。含沉澱的漿料進入連續處理設備中清洗過濾，然後經正丁醇共沸蒸餾、乾燥，得到平均粒徑為40nm的銅納米粉體，其粒徑均勻性，粒子間分散性都比較好。納米粉體TEM電鏡照片見附圖9。考慮到整個系統及「混合反應器」殘留量對收得率有影響，在相應的燒杯對比實驗中Cu的收得率為88％。
權利要求
1.尺寸可控的納米粉體製備方法，其特徵在於(a)提供能快速反應生成沉澱的A、B兩種反應物溶液，或者A、B兩種主要反應物溶液以及一種以上含有分散劑、輔助反應劑、PH值調節劑的輔助反應溶液；(b)將反應溶液分別從貯液罐經由計量泵、流量計、管道、閥門連續送入具有定子與轉子的「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」，溶液在該設備中被高速攪拌、剪切，並形成湍流，使連續通過的反應溶液以微液團方式快速互相混合，混合反應區沿混合液前進方向有序排列，混合、反應與沉澱在短時間內完成，含沉澱漿料從該反應設備連續流出；(c)含沉澱漿料從反應設備流出後立即以連續方式進行清洗與過濾，然後乾燥、熱處理、粉碎，最後產品包裝。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的A、B兩種主要反應物溶液為水溶液，或有機溶液，或一方為水溶液，另一方為有機溶液，輔助溶液為水溶液或有機溶液，A、B溶液互混的體積比為任意比例，優選1∶1，輔助反應溶液的混入體積為任意比例，反應物水溶液的溫度範圍在15℃至98℃，反應物有機溶劑的溫度範圍在15℃至沸點之內，提供的反應物溶液所生成的沉澱及製備的納米粉體種類包括金屬、氧化物、氫氧化物、鹽、磷化物和硫化物或有機化合物。
3.權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」由同軸的一個轉子和一個定子構成，轉子定子上設有攪拌翅，轉子轉速為1000～20000轉/分，優選2000～12000轉/分，反應物溶液通過反應沉澱器的流量範圍為0.02～3000m3/h。
4.權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的混合、反應與沉澱在短時間內完成，其時間為0.2～10秒。
5.權利要求3所述的方法，其特徵在於所說的「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」的直徑與高度之比為1∶1.5～4，呈圓筒形，一端設有兩個反應物溶液入口以及一個以上輔助溶液入口，另一端設有一個含沉澱混合液的出口，定子直徑範圍為25～500mm，優選50～250mm。
6.權利要求3所述的方法，其特徵在於所說的一個以上輔助溶液入口，其特徵在於只有一種輔助反應溶液時，其入口距A、B反應溶液入口的軸向距離h的範圍為零到「動態混合反應器」軸向長度的一半。
7.權利要求3所述的方法，其特徵在於所說的一個以上輔助溶液入口，其特徵在於有2～3種輔助反應溶液時，其入口位置與A、B反應溶液入口在垂直於轉軸的同一平面排列，或沿轉軸方向依次排列。
8.權利要求3所述的方法，其特徵在於所說的「動態快速有序微液團混合反應沉澱器」的直徑與高度之比為1∶0.1～0.5，呈圓盤形，定子直徑為150～800mm，優選200～500mm，兩個主要反應物溶液入口布置在定子上靠近轉軸中心處，一個以上輔助溶液入口布置於至轉軸的距離在定子半徑的一半以內，按至轉軸的距離數值不同而依次排列，含沉澱的混合液出口置於圓盤外緣處。
9.權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的乾燥工序還包括共沸蒸餾。
全文摘要
本發明公開了一種製備納米粒子粉體的方法,該方法能使納米粒子的粒徑大小可調控,粒度均勻、分散性好,產量高、工藝簡單、消耗少。該方法的特徵是:反應物溶液連續送入混合反應器中,含沉澱漿料連續從設備中流出,立即以連續方式進行清洗與過濾,然後蒸餾、乾燥、熱處理、粉碎、包裝。用該方法可生產各種金屬、氧化物、氫氧化物、鹽、磷化物和硫化物、有機化合物納米粒子粉體。
文檔編號B01F7/16GK1373083SQ01106279
公開日2002年10月9日 申請日期2001年3月7日 優先權日2001年3月7日
發明者周英彥, 高首山, 李紅霞, 王開明, 李曉奇, 李莉香, 溫傳庚 申請人:鞍山鋼鐵學院