受阻胺封端的共軛分子材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-26 23:59:51 2

專利名稱：受阻胺封端的共軛分子材料及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於光電材料技術領域。具體涉及一種受阻胺封端的寡聚物和聚合物材料及其製備方法，並涉及這些發光材料在有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、有機非線性光學、生物傳感和有機雷射等領域的應用。
背景技術：
自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發表了以有機和聚合物螢光材料製成薄膜型有機電致發光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物發光二極體(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之後的又一代市場化的顯示產品。與此同時其他有機電子產業，包括有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和雷射等領域也正走向市場化。有機和塑料電子產品的優點在於材料製備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發開發具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內外大學不同學科的科學家以及研究機構和公司的關注和投入。然而，在材料應用過程中發現，除了在製備器件工藝方面面臨新的挑戰，有機電子器件的穩定性和壽命成為阻礙有機電子產品市場化的至關重要的因素。為了提高有機電子器件的穩定性和實用壽命，尋找和設計新的材料和器件結構成為當今科學家研究的熱點。其中通過更合理的設計器件結構可以降低對材料穩定性的要求，如對於OLED器件而言，可以提高平衡注入來降低啟動電壓，通過消除界面和缺陷來減小啟動電壓和可能短路的機率，通過創造通道來減緩各種不利的積累等方法。然而，從本質上講，尋找具有高度對光、電、熱和氧穩定有機電子材料是提高器件的穩定性和壽命根本所在。因此，開發具有良好性能的高穩定的有機電子材料成為關鍵。
有機電子功能材料的穩定性包括材料本身對熱、光和氧的抗降解穩定性，或者說是環境穩定性以及材料功能穩定性。對於大多數有機功能電子材料穩定性的應用要求包括形態穩定性、電化學穩定性、以及光譜穩定性等。目前，對於有機平板顯示領域而言，由於藍光材料的特殊的寬能帶結構，熱量容易積累，因此具有長壽命的藍光材料非常缺乏。大量文獻和專利的製備工藝實驗和器件退激機理研究結果表明微量的氧對器件的壽命和穩定性有著致命的影響，因此如何從材料設計的角度提高對氧的穩定化作用將會進一步大大提高材料的服役壽命和器件穩定性。但到目前為止，從材料設計角度仍沒有文獻和專利提出有效抗氧化策略。這將大大限制了高穩定化材料設計開發和有機電子器件的市場化進程。
受阻胺和其衍生物是眾多的通用高分子材料的抗老化助劑之一，由於其特殊的穩定化機制和獨特的效果，已經進入工業化和市場化許多年，並在過去的幾十年形成了大量的實用專利。然而，受阻胺結構單元引入到有機電子材料的策略和研究仍沒有文獻和專利報導。將受阻胺引入有機電子材料可以有效的提高材料的本身對光、熱和氧的穩定化作用，因此設計含受阻胺的有機電子材料將成為有效的設計高穩定化有機電子材料的有效策略，為有機器件的實用化設計和市場化進一步建立了基礎。因此，本發明開發了一系列新型的位阻胺封端的有機電子材料。
這些材料可以應用在有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、生物傳感器件和有機雷射器件等領域，特別是和受阻胺光穩定劑相似的戶外應用環境相似的有機太陽能電池方面。該材料可以作為主體材料或者是助劑材料少量添加使用，主要包括螢光材料、主體材料、載流子傳輸和注入材料等。另外，這些材料同樣可以應用於通用高分子中，作為氧、熱、電、光以及紫外光穩定劑使用和螢光增亮劑使用。

發明內容
本發明的目的在於通過封端設計具有高度環境穩定性的優質光電材料。將含具有抗熱、光和氧降解的受阻胺基團的封端劑通過材料製備過程引入有機共軛分子材料。另外，研究該類材料有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、雷射和生物傳感等有機電子領域的應用。
本發明採用過渡金屬催化的偶聯反應，如鈀催化的Suzuki和Yamamoto等反應合成了受阻胺結構單元封端的有機電子和光電材料，化合物分子結構通式(I)如下 化合物(I)式中，Ar1、Ar2分別選自有機共軛骨架；HAG1、HAG2選自任意含受阻胺結構的取代基；R1、R2、R3、R4分別選自氫、任意長度的飽和烷基鏈或不飽和鏈。a為0～3000中的數字，b為1～3000中的數字，n為1～3000中的數字。
在化合物I中，R1、R2、R3、R4每次出現時相同或者不同，並為具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被N-R10、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR10-、-NR10-CO-N R10-、-O-CO-S-、-N R10-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR10-、-O-CS-O-、-NR10-CS-NR10-、-O-CS-S-、-NR10-CS-O-、-CS-S-、-SiR10R11-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代。R10、R11為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基、烷氧基、烷巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S、N或Si置換和一個或多個氫原子可被Cl、F、或CN取代。
在化合物I中，Ar1、Ar2選自下述基團中的任意一種 其中，各個符號具體如下含義-*為結構單元Ar1、Ar2之間連接的位置區域；大於兩個的-*代表可以任意選擇其中的兩個-*作為Ar1、Ar2之間的連接；X、Y、W為相同或不同的並為CR10、N；Z、Z1、Z2為相同或不同的並為-O-、-S-、-Se-、-NR10-、-S(O)2--CR10R11-、-SiR10R11-；AC1、AC2、AC3、AC4為相同或不同的並為芳基，具體是苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基中的一種，同時包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R10)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結構。
在Ar1、Ar2的 結構如上所述，可以含有烷基和苯基，如可以代表如下結構
在Ar1、Ar2的 結構如上所述，可以含有烷基、苯基、滷素取代基以及氧化產物等，如可以代表如下結構 在Ar1，Ar2的 結構如上所述，可以含有烷基、苯基、滷素取代基等，如可以代表如下結構 在化合物I中，Ar1可以選自下述基團之一種
乙烯基 乙炔基苯基 茚基 萘基薁基芴基 菲基 蒽基 芘基 萘嵌苯基 吡啶基 三苯胺基 聯萘基 吡嗪基 吲哚基 苯並呋喃基 苯並噻吩基苯並咪唑基喹啉基 異喹啉基 喹喔啉基 咔唑基鄰二氮雜菲基 3，4-二乙烯氧基噻吩基 苯並[1，2，5]噁二唑 苯並[1，2，5]噻重氮 苯並[1，2，5]硒二唑 噻吩基 吡咯基 呋喃基 咪唑基噻唑 噁二唑唑基同時包括其被R6取代基取代的衍生物，如烷基、苯基、滷素和氰基取代以及氧化產物的衍生結構。
在化合物I中，其中，R1、R2、R3、R4、HAG1和HAG2基團與Ar1、Ar2連接可以在不同位置，如Ar1為 則R2-Ar1-R1結構為 另外，R1，R2可以不同時相等，如R2為氫，R1為六個碳的烷基鏈，則R2-Ar1-R1結構為 對於芴主要是9，9位置烷基取代，則R2-Ar1-R1結構為 在化合物I中，HAG1、HAG2選自如下結構中的任意一種
其中，各個符號具體如下含義R5每次出現時相同或者不同，為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下連接基置換 R6每次出現時為相同或不同的，並為氫或甲基；Ar3為相同或不同的，同時並為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換和可被一個或多個氫原子可被Cl、F、或CN取代。
在化合物I中，當Ar3為苯基，其封端劑結構為如下結構 R8＝H，CH3在化合物I中，包括結構明確的小分子寡聚物和聚合物。其優選範圍a為0～3000中的數字，b為1～3000中的數字，c為0～3000中的數字，n為1～3000中的數字。其中b不為零，聚合物的單分散性小於4。
本發明中，製備化合物I的方法，包括含受阻胺封端基化合物的合成和受阻胺封端聚合物的製備。製備化合物(I)材料的方法主要包括各類偶聯反應或聚合方法，其中優選縮聚合方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或過渡金屬(如鈀)催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、McCullough等偶聯縮聚反應。
在化合物I製備方法中，包括酯鍵連接受阻胺封端劑和醚鍵連接受阻胺封端劑結構單元的製備。酯鍵連接受阻胺封端劑的製備包括醯氯方法、酯交換方法、羧酸方法；醚鍵連接受阻胺封端劑的製備主要包括冠醚催化方法。
對於醚鍵的連接方式、製備反應細節和製備的可能性以及範圍參見①Jozef，L.；Nika，V.；Frantisek，V.Czech.1989，專利號CZXXA9 CS 259396 B1 19890315；②Turro，Nicholas J.等人Synthesis 1996，11，313-1319.；③Steinmann，Alfred.等人專利號EPXXDW EP 634450。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對於酯鍵的連接方式、製備反應細節和製備的可能性以及範圍參見①Steinmann，Alfred.等人Ger.Offen.1998專利號GWXXBX DE 19816681；②Endo，Toshio等人PCT Int.Appl.2004專利號PIXXD2 WO 2004106303；③Povazancova，Marta等人Angewandte Makromolekulare Chemie 1990，176-177，291-301.；④Hrdlovic，Pavol等人Polymer Degradation and Stability 2000，71(1)，135-145.文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
在化合物I的製備方法中，Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、Rieke、McCullough等偶聯反應。其中部分優選製備方法如下 本發明材料的優選製備方法之一為Suzuki偶聯反應Suzuki偶聯反應可以製備高分子聚合，包括均聚芴、交替共聚物、無規共聚物以及頭尾規整的聚合物，同時該反應可以製備化合物材料(I)中的小分子寡聚物材料。另外，可以進行封端反應。Suzuki偶聯反應的反應物為芳基二硼酸和芳基二滷化物，或者混合的芳香滷化物/硼酸，可用鈀催化劑通過偶聯反應來聚合，在反應一段時間後，通過補加催化劑和封端劑使聚合物封端。一般的Suzuki的反應是一種用鈀鹽作為催化劑，在鹼性、無氧及避光條件下，芳基溴和芳基硼酸之間發生的碳-碳鍵偶聯反應。催化劑的用量通常為0.1至20mol％，以二滷化物為基準，優選3至10mol％，特別優選為5mol％。合適的溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑。優選醚類如THF、1，2-二甲氧基乙烷或二苯基醚，芳烴如甲苯、二烷基醯胺如二甲基醯胺和二甲基乙醯胺及其化合物。反應通常在溫度30至150℃，優選70至120℃下進行。反應時間通常為1至7天。
本發明材料的優選製備方法之二為Yamamoto偶聯反應此處反應物是二滷化作為單體和單滷化作為封端劑。在鹼性條件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應，如果需要，還有還原劑和其他輔助配體存在。Yamamoto反應條件如Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-環辛二烯)，其他催化劑還有如Ni(PPh3)4或是原位催化劑NiCl2/Zn/PPh3或Ni(PPh3)2Cl2/Zn等。
本發明的部分優選化合物通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯機(GCMS)、基質輔助雷射解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表徵了寡聚物和高聚物材料結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩定性。
對於部分發明材料，也請參考應用實施例。
本發明的化合物適用作塑料電子材料、光電子材料或通用和工程高分子材料。
塑料電子和光電子材料是應用於塑料或有機電子或光電子器件以及元件的活性材料。到目前為止，塑料電子領域的器件或元件包括聚合物和有機發光二極體器件(PLEDs和OLEDs)、有機太陽能電池(O-SCs)、有機雷射二極體器件(O-Ls)、有機場效應管(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機集成電路(O-ICs)、生物傳感器件、非線性光學元件等。
通用和工程高分子材料主要包括聚烯烴、聚丙烯酸酯類、聚亞醯胺類等。
本發明的化合物的使用方法，包括直接作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用。其中作為助劑添加使用用量範圍在0.01％～80％，其中優選範圍為0.1％～30，以活性材料的質量為基準。
使用範圍和用途，作為有機電子材料使用包括作為發光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料等；作為助劑材料主要是熱、光、氧的穩定劑材料和光學增亮劑，其中穩定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中。
電致發光材料(例如，參見US 2005017628)光電伏打和染料敏化電池中的電荷傳輸層和吸收層(例如，參見JP 05308145或WO2005010999)，或輻射監測器(例如，參見WO 2002056056或WO 2004025705或WO2005004252)非線性光學元件中的材料(例如，參見JP 2003066497)其他半導體器件材料(例如，參見US 2005009227或JP 2005011841)光學增亮劑(例如，參見CN 1480519)
紫外光光穩定劑(例如，參見EP 900794)在此特意的將這些引證的說明書引入作為參考本發明的化合物在聚合物柔性平板器件中的應用，電致發光器件的結構和製備工藝如下1、本發明使用的器件結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，其他各各層同時或不同時存在，本發明的材料同時或不同時作為器件的一層或多層。
2、本發明應用的器件製備工藝包括首先在鍍有透明陽極的玻璃或塑料襯底上旋塗一層空穴注入材料，再蒸鍍或旋塗所需要的各個層，包括本發明中的化合物作為載流子注入和傳輸材料、發光層或者摻雜主體材料，以及白光和磷光主體材料，最後蒸鍍陰極，如真空蒸鍍LiF/Al。實驗結果表明這些含受阻胺基團封端的材料在色純度、發光亮度、啟動電壓、發光效率表現出優良的性能，同時也具有更長的使用壽命和穩定性。


圖1.在200℃退火條件下，不同退火時間聚(9，9-二辛基芴)光致發光譜(a)沒有退火的；(b)退火1小時；(c)退火2小時；(d)退火3小時；(e)退火4小時。
圖2.在200℃退火條件下，不同退火時間受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)(實施例1中)的光致發光譜(a)沒有退火的；(b)退火1小時；(c)退火2小時；(d)退火3小時；(e)退火4小時。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明專利的內容，下面通過具體的實例和圖例來進一步說明本發明的技術方案，具體包括合成、性質測定和器件製備。但這些說明實施實例並不構成對本發明的限制。
實施例1、Suzuki偶聯反應製備受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-溴苯甲酯2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl4-bromobenzoate將2，2，6，6-四甲基哌定醇(8g，2equiv.)溶子在250ml的兩頸反應瓶加入60ml四氫呋喃溶解，加入分子篩催化劑(4g)，並加入三乙胺(15ml)充分混合；在冰水冷卻的條件下將4-溴苯甲醯氯(lequiv.)緩慢加入，反應半個小時，然後加入到70℃並在此溫度下反應5小時。反應完先過濾掉分子篩，用水洗，並用二氯甲烷萃取，乾燥旋蒸，乙酸乙酯矽膠柱純化，得到無色液體(產率為51％)。
GC-MS(EI-m/z)339(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.882-7.861(d，J＝8.4Hz，2H)，7.57-7.548(d，J＝7.6Hz，2H)，5.457-5.379(s，1H)，2.054-2.012(dd，2H)，1.315-1.179(d，14H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)δ165.555，131.857，131.235，129.84，128.105，70.158，51.724，44.129，35.034，29.307.
2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼雜環己烷)2，2′-(9，9-dioct)lfluoren-2，7-diyl)bis(1，3，2-dioxaborinane)將鎂屑(2.1quiv.)和少許結晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏鬥的250毫升四頸燒瓶中，所述燒瓶已進行加熱乾燥並用抽真空通氮氣。首先，儘可能快地滴加1ml的溶於四氫呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(lequiv.)溶液，並在滴加位置對混合物進行加熱。在反應開始後，緩慢滴加剩餘的溶液，其滴加速度以反應混合物自動沸騰為準。然後添加四氫呋喃(約1100ml)，並使混合物回流2小時。隨後將其生成的澄清格氏試劑(Grignard)溶液冷卻至室溫，並慢慢滴加到由乾冰和丙酮產生的-78℃的氮氣氣氛下的250ml四頸燒瓶中過量的新蒸餾的三異丙硼酸酯(3.0equiv.)的四氫呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以內部溫度在-78℃為準。加料完畢後反應裝置緩慢回到室溫。將5％的冰硫酸(100g冰水/3ml97％硫酸)添加至白色懸浮液中水解。吸濾出未溶解的無機沉澱物並進行洗滌，並用氯化鈉水溶液對母液萃取兩次，用硫酸鎂對有機相進行乾燥，減壓旋蒸去掉溶劑，並在溫熱的己烷和丙酮溶液中攪拌洗滌兩次獲得粗產品，白色粉末(產率為78％)。
1H NMR，δ(400，CD3OD)7.74(m，4H)，7.59(s，2H)，2.00(m，4H)，0.94-1.24(m，20H)0.80(t，J＝7.2Hz，6H)，0.52(m，4H).Anal.Calcd for C29H44O4B2C，72.83；H，9.27.FoundC，73.21；H，9.87。
獲得的雙硼酸繼續和1，3-丙二醇回流反應生成2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷).
1H NMR(400，CDCl3)δ7.78(d，J＝7.7Hz，2H)，7.72(s，2H)，7.71(d，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝5.4Hz，8H)，2.12-1.94(m，8H)，1.32-1.00(m，20H)，0.81(t，J＝6.7Hz，6H)，0.58(br.，4H).元素分析計算值C35H52B2O4C，75.23；H，9.38.測量值C，75.49；H，9.41。
受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)poly(9，9-dioctylfluorene)將2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(1.6mmol)和2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1.5mmol)混合加到15ml甲苯溶液中，混合物在90℃下攪拌直到單體完全溶解。在氮氣氣氛和避光的條件下，加入催化劑四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh3)410mg)，，最後將4mL碳酸鉀溶液(2M)通過針頭注入。在氮氣氣氛中劇烈攪拌並維持在90-100℃下反應48小時。隨後將0.2mmol的位阻胺封端劑2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-溴苯甲酯溶於甲苯，並通過針頭注入再反應12小時。反應完備後冷卻到60℃，並注入到300ml甲醇和去離子水的混合溶液(9∶1)中。過濾得到纖維狀固體，粗產品繼續用甲醇，水，衝洗，最後使用Soxhlet管式抽提裝置用丙酮抽提48小時。獲得0.96g淡黃色固體(產率90％)。
GPCMn＝10 360，Mw/Mn＝2.33.元素分析計算值(C29H40)nC15H22NO，測量值C，88.22；H，9.76。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.84-7.82(d，2H)，7.68(br，4H)，2.09(br，4H)，1.13(br，20H)，0.77(m，10H).。光譜見附圖2UVmax(λ＝384nm)，FLmax(λ＝425nm，溶液)FLmax(λ＝430nm，固體膜)。
實施例2、Suzuki偶聯反應製備受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)4-(4-溴苯醚基)2，2，6，6-四甲基哌啶4-(4-bromophenoxy)-2，2，6，6-tetramethylpiperidine取1，4-二溴苯(10mmmol)和30ml甲苯混合，並將其與2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(10mmol)和20ml甲苯混合；將氫氧化鉀0.79g(14mmol)和18-冠醚-6(0.6mmol，5mol％)，混合攪拌加熱2小時在80℃下，反應完畢冷卻到室溫、過濾掉固體、並減壓旋蒸掉甲苯，獲得粗產品。通過矽膠柱提純，淋洗液正己烷/丙酮(2∶8)，產率70％。
GC-MS(EI-m/z)311(M+)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.661-7.640(d，J＝8.4Hz，2H)，7.52-7.543(d，J＝7.6Hz，2H)，5.121-5.071(s，1H)，2.054-2.012(dd，2H)，1.315-1.179(d，14H).
受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)poly(9，9-dioctylfluorene)將2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(1.6mmol)和2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1.5mmol)混合加到15ml甲苯溶液中，混合物在90℃下攪拌直到單體完全溶解。在氮氣氣氛和避光的條件下，加入催化劑四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh3)410mg)，，最後將4mL碳酸鉀溶液(2M)通過針頭注入。在氮氣氣氛中劇烈攪拌並維持在90-100℃下反應48小時。隨後將0.2mmol的位阻胺封端劑4-(4-溴苯醚基)2，2，6，6-四甲基哌啶溶於甲苯，並通過針頭注入再反應12小時。反應完備後冷卻到60℃，並注入到300ml甲醇和去離子水的混合溶液(9∶1)中。過濾得到纖維狀固體，粗產品繼續用甲醇，水，衝洗，最後使用Soxhlet管式抽提裝置用丙酮抽提48小時。獲得0.99g淡黃色固體(產率90％)。
GPCMn＝10 200，Mw/Mn＝2.4.元素分析計算值(C29H40)nC15H22NO，測量值C，88.45；H，9.34。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.84-7.82(d，2H)，7.68(br，4H)，2.09(br，4H)，1.13(br，20H)，0.77(m，10H).。
實施例3、Yamamoto偶聯反應製備受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)
受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)poly(9，9-dioctylfluorene)在氮氣保護下，將2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(lequiv.)和4-(4-溴苯醚基)2，2，6，6-四甲基哌啶(0.1equiv.)溶解於30毫升四氫呋喃溶液中並加熱到60℃。在高純氮氣的保護下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的聯吡啶和0.4毫升1，5-環辛二烯(COD)圓底燒瓶中。聚合反應立即發生回流3天，然後，冷卻、抽濾、並用THF、稀鹽酸和水洗滌。最後，使用Soxhlet管式抽提裝置並用200毫升丙酮抽提獲得可溶性聚合物，再經過重沉澱獲得呈淡黃色的高聚物。(產率為75％)。
GPCMn＝8 200，Mw/Mn＝2.8.元素分析計算值(C29H40)nC15H22NO，測量值C，88.91；H，9.67。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.84-7.82(d，2H)，7.68(br，4H)，2.09(br，4H)，1.13(br，20H)，0.77(m，10H).。
實施例4、受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)的光譜穩定性的測定將受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)配成準確的0.8-2wt％的氯苯溶液，在室溫條件下，在5000rpm旋塗條件下旋塗到經過丙酮、異丙醇等清洗乾淨的石英基片上，膜厚大約100nm。退火處理是在空氣條件下，將旋塗好的樣品膜加熱到200℃分別保持1、2、3、4小時。採用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC螢光光譜儀進行吸收光譜和發射光譜測定。光致發光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長(384nm)下測定的。具體見附圖1和2。
實施例5、受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)的電致發光器件的製備一個器件結構為ITO/PEDOTPSS/發光層//LiF(5)/Al被構建，其中發光層為受阻胺封端的聚(9，9-二辛基芴)。其中ITO是方塊電阻10-20Ω的透明電極；苯磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩(PEDOTPSS)用於空穴傳輸層，從BAYER公司購入直接使用，在空氣中以2000r/min的轉速甩膜，形成均勻的薄膜(厚度為10-200nm)。以相同的條件旋塗本發明的化合物材料，最後蒸鍍LiF緩衝層和蒸鍍鋁陰極。
權利要求
1.一類受阻胺封端的共軛分子材料，其特徵在於具有如下結構 化合物(I)式中，Ar1、Ar2分別選自有機共軛骨架；HAG1、HAG2選自任意含受阻胺結構的取代基；R1、R2、R3、R4分別選自氫、任意長度的飽和烷基鏈或不飽和鏈；a為0～3000中的數字，b為1～3000中的數字，n為1～3000中的數字。
2.根據權利要求1所說的共軛分子材料，其特徵在於所述R1、R2、R3、R4每次出現時相同或者不同，並為具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被N-R10、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR10-、-NR10-CO-NR10-、-O-CO-S-、-NR10-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR10-、-O-CS-O-、-NR10-CS-NR10-、-O-CS-S-、-NR10-CS-O-、-CS-S-、-SiR10R11-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；其中，R10、R11為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基、烷氧基、烷巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S、N或Si置換和一個或多個氫原子可被Cl、F、或CN取代。
3.根據權利要求1所說的共軛分子材料，其特徵在於所述Ar1、Ar2選自下述結構中的任意一種 其中，各個符號具體如下含義-*為結構單元Ar1、Ar2之間連接的位置區域；大於兩個的-*代表可以任意選擇其中的兩個-*作為Ar1、Ar2之間的連接；X、Y、W為相同或不同的並為CR10、N；Z、Z1、Z2為相同或不同的並為-O-、-S-、-Se-、-NR10-、-S(O)2-、-CR10R11-、-SiR10R11-；AC1、AC2、AC3、AC4為相同或不同的，並為芳基，具體是苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基中的一種，同時包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R10)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結構。
4.根據權利要求1所說的共軛分子材料，其特徵在於所述HAG1、HAG2選自如下結構中的任意一種 其中，各個符號具體如下含義R5每次出現時相同或者不同，為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下連接基置換 R6每次出現時為相同或不同的，並為氫或甲基；Ar3為相同或不同的，同時並為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換和可被一個或多個氫原子可被Cl、F、或CN取代。
5.一種根據權利要求1～4所說的共軛分子材料的製備方法，其特徵在於包括含受阻胺封端基化合物的合成和受阻胺封端聚合物的合成；採用各類偶聯反應或聚合方法。
6.根據權利要求5所說的製備方法，其特徵在於包括酯鍵連接受阻胺封端劑和醚鍵連接受阻胺封端劑結構單元的合成，其中，酯鍵連接受阻胺封端劑的合成包括醯氯方法、酯交換方法、羧酸方法，醚鍵連接受阻胺封端劑的合成包括冠醚催化方法。
7.根據權利要求5所述製備方法，其特徵在於製備路線如下之一種 (1)Suzuki偶聯反應，反應物為芳基二硼酸和芳基二滷化物，或者混合的芳香滷化物/硼酸，用鈀催化劑通過偶聯反應來聚合，在反應一段時間後，補加催化劑和封端劑使聚合物封端；催化劑的用量為0.1至20mol％，以二滷化物為基準；溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑；反應溫度30至150℃，反應時間為1至7天。(2)Yamamoto偶聯反應，反應物為二滷化物和單滷化物，二滷化物作為單體，單滷化作為封端劑；在鹼性Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應，反應條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-環辛二烯)。
8.根據權利要求1～4所述的共軛分子材料作為塑料電子材料、光電子材料或通用和工程高分子材料的應用。
9.根據權利要求8所述共軛分子材料的應用，其特徵在於包括作為活性材料直接使用和作為助劑材料的少量添加使用；其中作為助劑添加使用用量範圍在0.01％～80％，以活性材料的質量為基準；作為活性材料使用包括作為發光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料等；作為助劑材料使用包括作為熱、光、氧的穩定劑材料和光學增亮劑。
10.根據權利要求8或9所述共軛分子材料的應用，其特徵在於在聚合物柔性平板器件中，電致發光器件的結構依次為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，其他各層至少有一層存在，並使用本發明的共軛分子材料。
全文摘要
本發明屬光電材料技術領域，具體涉及一類使用受阻胺結構單元作為封端劑的共軛分子材料，製備方法以及在有機電子學領域的應用。該類材料包括有機共軛骨架鏈和封端結構受阻胺基團兩個部分。該類材料將用作具有高的氧、熱、光和紫外光穩定性的有機材料或穩定劑，特別是有機電子和光電子材料或有機電子材料穩定劑。該類材料作為載流子傳輸材料、發光材料以及導電材料應用於有機電致發光器件、光伏電池、有機場效應管、螢光傳感和雷射等有機電子領域。
文檔編號H05B33/14GK1743344SQ20051002951
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月8日 優先權日2005年9月8日
發明者黃維, 解令海, 彭波, 司三民 申請人:復旦大學