部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法

2023-06-20 06:39:01 6

專利名稱：部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法
技術領域：
本發明屬於電池電極材料製備的技術領域，具體涉及一種可用於鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的摻雜富鋰固溶體正極材料的製備方法。
背景技術：
尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、價格低廉、環境友好等特點，但是該正極材料的可逆容量較低，在IC倍率充放電時放點容量只有90-100mAh/g ;在高溫下該正極材料的放電容量會隨著充放電循環的進行快速衰減。富鋰固溶體正極材料Li2MnO3-Li [Nil73Col73Mnl73]O2展現出比容量高、熱穩定性好、循環性能良好等優點，從而吸引了國內外專家學者的高度興趣。目前製備富鋰固溶體正極·材料採用的方法包括共沉澱方法、溶膠方法、固相燒結方法等。在這幾種製備方法中，為了進一步改善製備樣品的電化學性能，如提高第I循環的電流效率，改善不同倍率電流的放電性能等，也有一些摻雜製備方法的研究報導。在共沉澱製備方法中，依據生成的沉澱的不同又分為氫氧化物共沉澱法和碳酸鹽共沉澱法。在氫氧化物共沉澱法中，依據採用沉澱劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉澱方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉澱方法，以下分別討論
氫氧化鋰共沉澱方法是採用LiOH為沉澱劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，製得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉澱的複合物。將氫氧化物沉澱的複合物洗滌、乾燥後，與過量LiOH混合，經過一段或兩段或兩次燒結製得富鋰錳酸鋰材料[Guo X. et al. J.Power Sources，2008，184 414 - 419. ; Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc.，2010，157 A1177-A1182. ；Li J.，et al, J. Power Sources, 2011，196 4821 - 4825·]。為了改善氫氧化鋰共沉澱方法製備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉澱方法製備的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2進行包覆碳處理；Shi等將製備的Li1.C48Mn0.381Ni0.286Co0.28602進行磁控濺射處理，製備包覆碳的正極材料。結果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145 mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學學報(自然科學版)，2008,47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 63: 112 - 117]。為了改善氫氧化鋰共沉澱方法製備的樣品的倍率放電性能，Croy等將製備的Li2MnO3 前驅物或 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302 和 LiL 13Mn0.47Co0.20Ni0.2002 富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun. , 2011, 13: 1063 -1066. ；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，經過(NH4) 2S04處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。為了進一步改善氫氧化鋰共沉澱方法製備的樣品的倍率放電性能，Rodrigues等在製備時加入尿素，利用尿素分解產物進一步促進共沉澱的發生。Rodrigues等[Rodrigues
I.，Solid State Electrochem. , 2012，16: 1121 - 1132.]先配製 Co (NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Mn (NO3)2 · 6H20、NH2CONH2 和 LiOH · H2O 的混合溶液，加入 NH2CONH2 溶液，用水熱法、微波水熱合成法或100°c加熱法確定了尿素分解的最佳溫度。研究表明，隨著反應溶液PH值的增大，沉澱物從溶液中析出。在空氣氣氛中乾燥後，將乾燥的氫氧化物和過量3%的LiOH合成LiNixMnxCoa _2x)O2前驅物。前驅物造粒後，在空氣氣氛中分別於500°C和900°C燒結，最後淬火冷卻。氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉澱方法是採用氨水與NaOH或KOH溶液的混合溶液作為沉澱劑，將氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽溶液中，製得錳、鎳和鈷的氫氧化物的沉澱。洗滌、乾燥氫氧化物沉澱後，與化學計量稍過量的LiOH或Li2CO3混合，經過兩段燒結製得富鋰層狀正極材料。[鍾盛文等，電源技術，2012，36 :59-62.;催立峰等專利 ZL200910264411. O]
為了進一步改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉澱法製備的樣品的性能，Arunkumar等將製備的富鋰固溶體材料用氧化劑NO2BF4的乙腈溶液進行化學脫鋰。[Arunkumar T. A. et al,Chem. Mater. 2007，19，3067-3073. ； Wu Y. et al, J. Power Sources, 2008，183 749 - 754.]
為了改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉澱法製備的樣品的性能，Wu等製備包覆或摻雜的富鋰固溶體材料。通過共沉澱法先製備未包覆的樣品，然後通過溶液途徑製備表面由 Al2O3' Ce02、ZrO2, Si02、Zn。、AlPO4 和 Γ 離子修飾的富鋰固溶體材料(1-z) Li [Li1/3Mn2/3]O2· (ζ) Li [Mn0 5 yNi0.5 yCo2y]O2 [ffu Y. , Manthiram A. , Solid State Ionics, 2009, 180 50 - 56.]。碳酸鹽共沉澱法是先製備鎳、鈷、錳的碳酸鹽沉澱，然後再與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，經過兩段燒結法或一段燒結法或分步製備方法，製得富鋰正極材料。例如，在氬氣氣氛中，Liun等將NH4HCO3、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，經過濾、洗滌、乾燥後得Niα2Coa!Mn0.533 (CO3)x前驅物。前驅物在500°C下燒結後再與Li2CO3混合，在空氣氣氛於900°C燒結得到球形粉末Lihl67Nia2CoaiMna 533O2。在2. O - 4. 8
V電壓區間放電容量可達 340mAh/g。[Liun X. et al. , Materials International,
2012,22 126 - 129. ；ffang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61 - 66.;專利ZL201110300604. 4]。為了進一步改善碳酸鹽共沉澱法製備的樣品的庫侖效率和放電性能，進行了摻雜改性研究。例如，Deng等將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液和碳酸鈉溶液合成碳酸鹽前軀體(Ni。.腸Co0.125Mn0.6875) CO3。將前軀體懸浮於Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中，滴加NH4F懸浮液，經過攪拌，過濾後和100°C乾燥後，在400°C下燒結，製備得到2wt% AlF3包覆的LiuNiai5CoaiMna55On該材料在55°C的可逆容量達304 mAh/g，首次循環的庫侖效率達84%ο [Belharouak Deng H. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010,157 :Α1035_Α1039·]
為了進一步改善碳酸鹽共沉澱法製備的樣品的放電性能，進行了分步驟製備研究。Shin等將硫酸鈷、硫酸錳與碳酸氫銨溶液反應，製得Coa5Mna5CO3前軀體。該前軀體乾燥後與Li2CO3機械混合。在空氣氣氛中，分別於550°C和850°C燒結製得0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo02前驅物。將該前驅物與磷酸二氫銨、乙醇酸、硝酸鎳、硝酸鋰混合，在空氣氣氛中乾燥，再在550°C下燒結，製得0. 5Li2Mn03 ·0· SLiNia44Coa25Mna31O2 [Shin, C. et al, J. Electrochem.Soc., 2012， 159 :Α121_Α127·]。
由於通過共沉澱方法製備時，無論形成氫氧化物的共沉澱還是形成碳酸鹽的共沉澱，進行製備都要經過一個沉澱、洗滌沉澱及乾燥的過程。該製備工藝的製備步驟多，製備過程需要使用大量洗滌水，增加了水汙染。通過共沉澱法製備碳酸鹽沉澱時，鎳、錳、鈷離子的沉澱溶度積較大；通過共沉澱法製備氫氧化物沉澱時，部分沉澱溶解而造成鎳、錳、鈷離子的沉澱不完全(氫氧化物沉澱物容易與0!Γ或氨形成絡合物增大了氫氧化物的溶解度)，引起最終製備的產物的組成的化學計量比難以準確控制，造成樣品的電化學性能和大電流放電性能的不穩定(武漢大學主編，分析化學(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)。由於目前製備的富鋰固溶體正極材料的大電流放電性能均不理想，本發明試圖通過在製備過程中加入摻雜劑進一步改善大電流放電性能。綜上所述，共沉澱法製備時要經歷的過濾、洗滌等耗能、耗水的製備步驟，此外，在通過共沉澱法進行製備時，由於錳離子、鈷離子、鎳離子的氫氧化物或碳酸鹽沉澱不完全，使得製備產物的化學計量比難以控制。普通固相燒結法通過反應產物簡單球磨混合，再進行燒結製備的工藝存在的反應物混合不均勻，反應產物的電化學性能一致性差等問題。

發明內容
為避免現有技術的不足，本發明所採用的技術方案是
(I)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、M離子的摩爾比為(I. I +0.90· X) : (I-X) · y : (X + ζ - X · ζ) : (I - X) · k : (I - x) · q分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物；按照下列摩爾比例關係量取有機弱酸(x+ z - X · ζ) < 有機弱酸摩爾數< X + (I - x) · ( z + y + k + q) ; 2 · y + 4 · ζ +3*k + 2*q-2. 9 = 0，且x、y、z、q、k的取值範圍同時滿足以下關係0· 25 ^ x ^ O. 55，O. 05 ^ y ^ O. 50, O. 18 彡 ζ 彡 0.40，O. 02 彡 q 彡 O. 15，O. 05 彡 k 彡 O. 30。(2)將稱取的鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物混合，加入固體總體積的1/10倍至10倍體積的溼磨介質，加入有機弱酸，溼磨混合3小時 15小時，再加入鋰的化合物，溼磨混合3小時 15小時得到前驅物I ;將前驅物I用真空乾燥或噴霧乾燥的方法製備乾燥的前驅物2 ;將前驅物2置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，採用兩段燒結法或者兩次分段燒結法製備組成為XLi2MnO3* (1-x) Li [Li。. JiyMnzCokMq] O2的富鋰固溶體正極材料。所述的兩次分段燒結法如下進行將前驅物2置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過篩後，再次置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 24小時，製備富鋰固溶體正極材料。所述的兩段燒結法如下進行將前驅物2置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 15小時，接著置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛的燒結爐，於800°C 1050°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 24小時，製備富鋰固溶體正極材料。所述的弱酸為草酸、氨基乙酸、一氯乙酸、甲酸或乙酸。所述的鎳的化合物為碳酸鎳或鹼式碳酸鎳，或碳酸鎳與鹼式碳酸鎳的任意比例的混合物；所述的錳的化合物為碳酸錳或鹼式碳酸錳，或碳酸錳與鹼式碳酸錳的任意比例的混合物；所述的鈷的化合物為碳酸鈷、草酸鈷或鹼式碳酸鈷，或碳酸鈷與鹼式碳酸鈷的任意比例的混合物；所述的M化合物是陽離子的化合價為二價的鎂、鋅或鈣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。所述的真空乾燥是將前驅物I在80°C 280°C溫度區間的任一溫度，在介於IOPa 10132Pa壓力的真空下乾燥製備前驅物2 ;所述的噴霧乾燥是在11 (TC 280°C溫度區間的任一溫度，採用噴霧乾燥機製備乾燥的前驅物2。所述的溼磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧氣體是氧氣體積含量大於22%且小於100%之間的氣體。所述的溼磨設備包括普通球磨機、超能球磨機或溼磨機；所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或鹼式碳酸鋰，或其任意比例的混合物。與其它發明的製備方法相比，由於富鋰固溶體xLi2Mn03· (l-χ)Li [LiO. IONiyMnzCokMq]02結構中鋰位、猛位、鎳位和鈷位離子在不同製備條件下,甚至僅·僅製備工藝不同時，也常常發生離子混排現象，嚴重影響製備樣品的電化學性能。為了防止富鋰固溶體結構中鎳位被其它價態離子所取代，造成充放電過程中樣品結構的不穩定性，本發明將二價陽離子摻雜入富鋰固溶體結構中，防止充放電過程中其它價態離子混排現象的發生，穩定富鋰固溶體的結構，改善了製備樣品在大電流充放電條件下的循環性能。本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。


圖I是本發明實施例3製備的樣品XRD衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行進一步的說明。實施例僅是對本發明的進一步補充和說明，而不是對發明的限制。實施例I
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、鋅尚子、甲酸摩爾比為1.595: O. 023 : O. 73 :O. 135:0. 0675 :0. 73分別稱取碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸錳、碳酸鈷、ZnO和甲酸。將稱取的碳酸鎳、碳酸錳、碳酸鈷和ZnO混合，加入固體總體積的10倍體積的去離子水，加入甲酸，用普通球磨機溼磨混合3小時，再加入碳酸鋰，溼磨混合3小時得到前驅物
I;前驅物I在80°C下，於IOPa壓力的真空條件下乾燥，製備前驅物2。將前驅物2置於空氣氣氛中，在300°C下燒結3小時，冷卻至室製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過200目篩，再次置於空氣氣氛中，在1050°C下燒結24小時，製備組成為O. 55 Li2MnO3-O. 45 Li[Liai0Ni0.05Mn0.40Co0.30Zn0.15]O2的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在47°C下充放電時，在4. 6至2. 5V電壓區間，在O. 95C電流下，第I循環的放電容量為142mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
實施例2
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、鎂尚子、草酸的摩爾比為1.595: O. 225 : O. 64O. 12 :0. 0675:1. 05分別稱取鹼式碳酸鋰、鹼式碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷、MgO及草酸。將稱取的鹼式碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷和MgO混合，加入固體總體積的1/10倍體積的乙醇，加入草酸，用超能球磨機溼磨混合15小時，再加入鹼式碳酸鋰，用超能球磨機球磨混合15小時得到前驅物I ;將前驅物I在110°C下用噴霧乾燥機製備乾燥的前驅物2。將前驅物2置於氧氣體積含量22%的富氧空氣氣體氣氛中，在300°C下燒結3小時，接著置於另一空氣氣氛的燒結爐中於1050°C下燒結3小時，製備組成為O. 55 Li2MnO3-O. 45Li [Lia^lMna2tlCoa 267Mgai5]O2的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在47°C下充放電時，在
4.6至2. 5V電壓區間，在O. 95C電流下，第I循環的放電容量為125mAh/g。 與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例3
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、鎂尚子、乙酸摩爾比為1.325 : O. 375 : O. 55 :O. 065:0. 015:0. 55分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、碳酸錳、鹼式碳酸鈷、Mg(OH)2、乙酸。將稱取的碳酸鎳、碳酸錳、鹼式碳酸鈷和Mg (OH) 2混合，加入固體總體積的10倍體積的丙酮，加入乙酸，用溼磨機溼磨混合15小時，再加入氫氧化鋰，用溼磨機溼磨混合15小時得到前驅物I ;在280°C下於10132 Pa壓力的真空中乾燥製備前驅物2。將前驅物2置於氧氣體積含量99%的富氧空氣氣體氣氛中，在550°C下燒結15小時，接著置於另一氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛的燒結爐中，於800°C下燒結24小時，製備組成為O. 25Li2MnO3-O. 75 Li [Li0.10Ni0.15Mn0.40Co0.233Mg0.15]02 的富鋰固溶體正極材料。製備樣品的 XRD 衍射圖如圖I所示。製備樣品在47°C下充放電時，在4. 6至2. 5V電壓區間，在O. 95C電流下，第I循環的放電容量為165mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例4
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、鋅尚子、草酸摩爾比為1.325: O. 375: O. 541 :O. 0375: O. 075:0. 60分別稱取碳酸鋰、鹼式碳酸鎳與碳酸鎳重量比1:1的混合物、鹼式碳酸錳與碳酸錳重量比1:9的混合物、鹼式碳酸鈷、ZnCl2、草酸。將稱取的鹼式碳酸鎳與碳酸鎳重量比1:9的混合物、鹼式碳酸錳與碳酸錳重量比1:9的混合物、鹼式碳酸鈷及ZnCl2混合，加入固體總體積的3倍體積的去離子水，加入草酸，用普通球磨機溼磨混合10小時，再加入碳酸鋰，用溼磨機混合15小時得到前驅物I ;將前驅物I在110°C噴霧乾燥製備乾燥的前驅物2。將前驅物2置於空氣氣氛中，在550°C燒結15小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過100目篩，再次置於空氣氣氛中，在 800°C下燒結 24 小時，製備組成為 O. 25 Li2MnO3-O. 75 Li [Li0.10Ni0.50Mn0.3875Coatl5ZnaiJO2的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在47°C下充放電時，在4. 6至2. 5V電壓區間，在O. 95 C電流下，第I循環的放電容量為179mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例5 製備由以下步驟組成 按照鋰尚子、鎮尚子、猛尚子、鈷尚子、鋒尚子、乙酸摩爾比為1.325 : 0.038:0.625O. 19:0. 015:0. 80分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷與碳酸鈷重量比1:9的混合物、Zn (NO3) 2、乙酸。將稱取的碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷與碳酸鈷重量比1:9的混合物、Zn (NO3)混合,加入固體總體積的7倍體積的蒸餾水，加入乙酸，用溼磨機混合11小時,再加入氫氧化鋰，用普通球磨機混合12小時得到前驅物I ;將前驅物I在280°C用噴霧乾燥機製備乾燥的前驅物2。將前驅物2置於純氧氣氛中，在500°C下燒結10小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過80目篩後，再次置於純氧氣氛中，在1000°C下燒結12小時，製備組成為 O. 25Li2Mn03*0. 75 Li [Li。. HlNiatl5ciMna5ciC0a 253Znaci2] O2 的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在47 V下充放電時，在4. 6至2. 5V電壓區間，在O. 95C電流下，第I循環的放電容量為197mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例6
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈣離子、甲酸摩爾比為1.37 : O. 070 : O. 608 :O. 21 0.014 : O. 90分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷與碳酸鈷重量比9:1的混合物、CaF2、甲酸。將稱取的碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷與碳酸鈷重量比9:1的混合物、CaF2混合，加入固體總體積的6倍體積的丙酮，加入甲酸，溼磨混合15小時，再加入氫氧化鋰，溼磨混合3小時得到前驅物I ;在200°C用噴霧乾燥機製備乾燥的前驅物2。將前驅物2置於氧氣體積含量70%的富氧空氣氣體氣氛中，在400°C下燒結15小時，接著置於另一氧氣體積含量30%的富氧空氣氣體氣氛的燒結爐中於950°C燒結7小時，製備組成為O. 30Li2MnO3-O. 70 Li [Li0.10Ni0.10Mn0.44Co0.30Ca0.02] O2 的富鋰固溶體正極材料。製備樣品在 47°C下充放電時，在4.6至2. 5V電壓區間，在O. 95 C電流下，第I循環的放電容量為203mAh/g。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例7
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈣離子、甲酸摩爾比為1.37 : O. 070 : O. 608 :
O.21 0.014 : O. 90分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷與碳酸鈷重量比9:1的混合物、CaF2、甲酸。將稱取的碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷與碳酸鈷重量比1:9的混合物、CaF2混合，加入固體總體積的6倍體積的丙酮,加入甲酸,溼磨混合15小時，再加入氫氧化鋰，溼磨混合3小時得到前驅物I ;在280°C用噴霧乾燥機製備乾燥的前驅物2。將前驅物2置於空氣氣氛中，在450°C下燒結10小時，接著置於另一純氧氣氛的燒結爐中於1050°C燒結7小時，製備組成為 O. 30 Li2MnO3-O. 70 Li [Li。. ^lNiaiciMnci44C0a3tlCaaci2] O2 的富鋰固溶體正極材料。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。實施例8
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈣離子、甲酸摩爾比為1.37 : O. 070 : O. 608 :
O.21 0.014 : O. 90分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷與碳酸鈷重量比9:1的混合物、CaF2、甲酸。將稱取的碳酸鎳、鹼式碳酸錳、鹼式碳酸鈷與碳酸鈷重量比I: I的混合物、CaF2混合，加入固體總體積的6倍體積的丙酮，加入甲酸，溼磨混合10小時，再加入氫氧化鋰，溼磨混合3小時得到前驅物I ;在200°C於500Pa壓力下真空乾燥製備乾燥的前驅物2。將前驅物2置於純氧氣氣氛中，在400°C下燒結15小時，冷卻至室溫製得母體預燒料。將母體預燒料粉碎及過150目篩後，再次置於接著置於950°C燒結7小時，製備組成為O. 30Li2MnO3-O. 70 Li [Li0.10Ni0.10Mn0.44Co0.30Ca0.02]02 的富鋰固溶體正極材料。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少，製備的電極材料組成均勻，具有優秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
權利要求
1.部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於製備過程由以下步驟組成 (1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、M離子的摩爾比為(1.1+0.90·χ): (I-χ) · y : (χ + ζ - χ · ζ) : (I - χ) · k : (1-χ) · q分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物；按照下列摩爾比例關係量取有機弱酸(x+ ζ - χ · ζ) < 有機弱酸摩爾數< X + (I - χ) · ( z + y + k + q) ; 2 · y + 4 · ζ +3*k + 2*q-2. 9 = 0，且x、y、z、q、k的取值範圍同時滿足以下關係0· 25 ^ x ^ O. 55，O.05 ^ y ^ O. 50，O. 18 ≤ ζ ≤ O. 40，O. 02 ≤ q ≤ O. 15，O. 05≤ k ≤O. 30 ； (2)將稱取的鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物混合，加入固體總體積的1/10倍至10倍體積的溼磨介質，加入有機弱酸，溼磨混合3小時 15小時，再加入鋰的化合物，溼磨混合3小時 15小時得到前驅物I ;將前驅物I用真空乾燥或噴霧乾燥的方法製備乾燥的前驅物2 ;將前驅物2置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，採用兩段燒結法或者兩次分段燒結法製備組成為XLi2MnO3* (1-x) Li [Li。. ^lNiyMnzCokMq]O2的富鋰固溶體正極材料； 所述的兩次分段燒結法如下進行將前驅物2置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫製得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過篩後，再次置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 24小時，製備富鋰固溶體正極材料； 所述的兩段燒結法如下進行將前驅物2置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 15小時，接著置於另一通入空氣、富氧氣體或純氧氣氛的燒結爐於800°C 1050°C溫度區間的任一溫度燒結3小時 24小時，製備富鋰固溶體正極材料。
2.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的弱酸為草酸、氨基乙酸、一氯乙酸、甲酸或乙酸。
3.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的鎳的化合物為碳酸鎳或鹼式碳酸鎳，或碳酸鎳與鹼式碳酸鎳的任意比例的混合物。
4.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的錳的化合物為碳酸錳或鹼式碳酸錳，或碳酸錳與鹼式碳酸錳的任意比例的混合物。
5.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的鈷的化合物為碳酸鈷、草酸鈷或鹼式碳酸鈷，或碳酸鈷與鹼式碳酸鈷的任意比例的混合物。
6.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的M化合物為鎂、鋅或鈣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。
7.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的真空乾燥是將前驅物I在80°C 280°C溫度區間的任一溫度，在介於IOPa 10132Pa壓力的真空下乾燥製備前驅物2。
8.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的噴霧乾燥是在110°C 280°C溫度區間的任一溫度，採用噴霧乾燥機製備乾燥的前驅物2。
9.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的溼磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧空氣是氧氣體積含量大於21%且小於100%之間的氣體。
10.根據權利要求I所述的部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特徵在於所述的溼磨設備包括普通球磨機、超能球磨機或溼磨機；所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或鹼式碳酸鋰，或其任意比例的混合物。
全文摘要
本發明涉及部分溶解法製備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法,其特徵在於:按照鋰、鎳、錳、鈷、M的離子摩爾比為(1.1+0.90·x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k:(1-x)·q分別稱取鋰、鎳、錳、鈷和M的化合物。將稱取的鎳、錳、鈷和M的化合物混合，加入溼磨介質和有機弱酸，溼磨混合3～15小時，再加入鋰的化合物，溼磨混合後得到前驅物1；將前驅物1乾燥後置於空氣、富氧氣體或純氧氣氛中,燒結製備富鋰固溶體正極材料。本發明製備的電極材料組成均勻,具有優秀的放電性能,特別是在大電流條件下放電的循環性能佳。
文檔編號H01G11/86GK102881875SQ20121039144
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者童慶松, 蔡斌, 周惠, 肖斌, 韓銘, 黃娟, 姜祥祥, 潘櫻 申請人:福建師範大學