多層陶瓷全面積LNO/Ag/LNO複合電極的製作方法

2023-05-29 07:09:56

專利名稱：多層陶瓷全面積LNO/Ag/LNO複合電極的製作方法
技術領域：
本實用新型屬於複合電極材料領域，特別涉及一種多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0 複合電極。
背景技術：
電氣工程中各類陶瓷元件的電極通常採用Ag、Pt或Au等金屬，通過濺射、燒滲、 噴塗等工藝，緊固地附著於陶瓷材料某一端面上用於導電。直接用金屬做電極層，其導電性好，有一定延展性。但金屬電極存在兩個顯著的缺點(1)晶體常數與陶瓷基片不匹配，導致界面缺陷聚集，容易造成電極分層脫落，致使器件失效；(2)高頻電場下，金屬電極與陶瓷相之間容易相互擴散，發生化學反應，使介電性能劣化。La0.5Sr0.5Co03> YB2Cu3O7^5, SrRuO3等導電氧化物的出現為解決金屬電極的缺陷提供了新的途徑。在眾多導電氧化物中，LaNiO3(其縮寫為「LN0」，本專利申請中，用LNO代表 LaNiO3)因其晶格常數為0.384歷，與鋯鈦酸鉛(其縮寫為「PZT」，本專利申請中，用PZT代表鋯鈦酸鉛)、摻鑭鋯鈦酸鉛(其縮寫為「PLZT」，本專利申請中，用PLZT代表摻鑭鋯鈦酸鉛)等壓電陶瓷晶格常數非常接近，因而受到廣泛的關注。到目前為止，人們已經利用脈衝雷射沉積法(PLD)、射頻磁控濺射法(RF)、化學溶液沉積法(CSD)等方法製備出了電阻率為 ΙΟ"3 Ω · cm量級的LNO薄膜電極，但是相對於Ag等貴金屬良導體，其電阻率仍然是比較高的。綜合導電氧化物和金屬電極的優點，Chen Mingsen和脅Taibor等人製備了 LNO/ Pt複合電極(參見=Appl Phys Lett，1996,68 :1430-1432)。此種複合電極雖然克服了僅用金屬作電極時，陶瓷與電極間的相互擴散和僅用導電氧化物作電極時電阻率較高的缺陷， 但Pt是一種較Ag昂貴的金屬，使電極的製備成本大大提高；另外，該方法製備LNO/Pt複合電極的燒結溫度較高(約1000°C左右)，在該燒結溫度下LNO薄膜易分解，且易促使壓電陶瓷PZT、PLZT中PbO的揮發，從而導致複合電極及器件電學性能下降，並且產生環境汙染；再者，由於該方法燒結溫度高，製備過程耗費能源較多。除上述問題外，Chen Mingsen等人所發表論文中公開的LN0/Pt電極為部分電極(即電極的面積小於基底工作面面積)，這種電極結構在電壓作用下有電極部分和無電極部分容易產生不同應變，導致應力在電極邊緣的聚集，從而造成元件的電極導電性能下降。
發明內容本實用新型的目的在於克服現有技術的不足，提供一種多層陶瓷全面積LN0/Ag/ LNO複合電極及其製備方法，以便使電極材料既具有優良的導電性，又能大幅度提高使用壽命。本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，包括至少兩片重疊放置的陶瓷片，相鄰兩片陶瓷片之間為「LN0導電緩衝層/Ag電極層/LNO導電緩衝層」，位於頂部和底部的陶瓷片表面依次覆蓋LNO導電緩衝層、Ag電極層，LNO導電緩衝層端面的形狀和面積與陶瓷片端面的形狀和面積相同，Ag電極層端面的形狀和面積與LNO導電緩衝層端面的形狀和面積相同，所述陶瓷片與LNO導電緩衝層之間、LNO導電緩衝層與Ag電極層之間通過燒結成為一體化結構。本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，其LNO導電緩衝層的厚度優選200納米 300納米。本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，其Ag電極層的厚度控制在20微米 100微米。本實用新型所述的多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，其陶瓷片優選PLZT或 PZT製作。本實用新型具有以下有益效果1、本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極具有優良的抗疲勞性能和耐擊穿電場強度，其技術指標如下(1)電極電阻率 IO4Hz,連續脈衝反轉次數> IO8 (無損傷)。2、本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極解決了「交錯內電極」結構帶來應力分布不均問題，從而克服了因拉伸應力導致的陶瓷與電極斷裂現象，延長了器件的使用壽命。3、本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極的Ag電極層與LNO導電緩衝層、LNO導電緩衝層與陶瓷片結合緊密，極其不易開裂和剝離。4、製備本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0的方法使用常規設備，燒結的施壓裝置既可以是機械壓力裝置，也可以是其它壓力裝置，且燒結氛圍的要求低，因而成本低，易於工業化生產。

圖1是本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極的一種結構示意圖；圖2是圖1的俯視圖；圖3是第一種單元體的結構示意圖；圖4是圖3的俯視圖；圖5是第二種單元體的結構示意圖；圖6是圖5的俯視圖。圖中，1-陶瓷片、2-LN0導電緩衝層、3-Ag電極層。
具體實施方式

以下結合附圖對本實用新型所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極及製備方法做進一步說明。實施例1本實施例中，所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極為四層圓臺形陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，其結構如圖1、圖2所示，包括四片重疊放置的陶瓷片1，相鄰兩陶瓷片1之間為「LN0導電緩衝層2/Ag電極層3/LN0導電緩衝層2」，位於頂部和底部的陶瓷片1表面依次覆蓋LNO導電緩衝層2、Ag電極層3，LNO導電緩衝層2端面的形狀和面積與陶瓷片1端面的形狀和面積相同，Ag電極層C3)端面的形狀和面積與LNO導電緩衝層(2) 端面的形狀和面積相同，所述陶瓷片1與LNO導電緩衝層2之間、LNO導電緩衝層2與Ag 電極層3之間通過燒結成為一體化結構。所述陶瓷片1由PLZT製作，厚度為0. 5毫米，所述LNO導電緩衝層2的厚度為300納米，所述Ag電極層3的厚度為80微米。其製備方法的工藝步驟如下(1)陶瓷片的表面處理陶瓷片為0. 5毫米的PLZT片，其表面處理依次為表面拋光與清洗；表面拋光採用精密研磨拋光機，將陶瓷片通過石蠟固定在拋光機上，對其正面和反面均按以下操作進行拋光使用1500#金剛砂紙，在轉速45rpm下拋光池，然後換用拋光織物，在轉速45rpm下拋光16h ；清洗包括手工清洗和超聲波清洗，首先通過手工清洗去掉陶瓷片表面的石蠟，然後採用超聲波清洗①將陶瓷片放入盛有丙酮的容器中，將所述容器放入超聲波清洗器重振清洗5min，然後取出陶瓷片，用去離子水清洗3次；②將去離子水清洗後的陶瓷片放入盛有無水乙醇的容器中，超聲清洗5min，然後取出陶瓷片，用去離子水清洗3次；③將去離子水清洗後的陶瓷片放入盛有去離子水的容器中超聲清洗5min，然後取出陶瓷片將其放入乾燥箱中在60°C下乾燥15min ；(2) LNO前軀體溶液的製備以醋酸鎳和水合硝酸鑭為溶質、以去離子水和冰醋酸為溶劑、以聚乙烯醇為螯合劑配製LNO前驅體溶液，醋酸鎳與水合硝酸鑭的摩爾比為1 1，去離子水與冰醋酸的體積比為1 3;將醋酸鎳放入反應容器並加入冰醋酸，在常壓、室溫(25°C)下攪拌直至醋酸鎳完全溶解，然後加入水合硝酸鑭並在攪拌下升溫至60°C加入去離子水，當水合硝酸鑭完全溶解後，在攪拌下升溫至70°C加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量以醋酸鎳、水合硝酸鑭、 去離子水、冰醋酸形成的溶液為基準，每升所述溶液加入聚乙烯醇30g ；當聚乙烯醇完全溶解後，通過蒸發溶劑或添加溶劑的方式調節所述溶液的濃度，使所述溶液中LNO的含量為 0. 2mol/L，繼後經0. 2微米的過濾器濾除雜質，即獲綠色透明的LNO前軀體溶液；上述原料均為分析純。(3)第一種單元體的製備第一種單元體的形狀和構造如圖3、圖4所示，由陶瓷片1、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導電緩衝層2和覆蓋在一個LNO導電緩衝層上的Ag電極層3組成；①採用旋轉甩膠法將步驟( 所製備的LNO前軀體溶液塗敷在經步驟(1)處理後的陶瓷片的兩端面上形成LNO溼膜並進行熱處理形成LNO導電緩衝層，勻膠速度3500rpm， 勻膠時間20s，熱處理採用逐層處理的方法，即每塗敷一層LNO溼膜進行一次熱處理，每層 LNO溼膜的熱處理操作相同，均為依次在180°C下乾燥15min，350°C下分解有機物lOmin， 550°C下預處理aiiin ；旋轉甩膠與熱處理的次數以LNO膜的厚度達到300納米為限，當最後一次熱處理完成後，在750°C保溫30min，然後隨爐冷卻至室溫；②由銀粉、溶劑和粘接劑配製銀漿漿料，銀粉的質量份為100份，溶劑的質量份為 5份，粘接劑的質量份為30份，所述溶劑為氧化鉍，所述粘接劑由松油醇、松節油、硝化棉、環己酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成，松油醇的質量份為4. 0，松節油的質量份為2. 0份，硝化棉的質量份為1. 5份，環己酮的質量份為15. 0份，鄰苯二甲酸二丁酯的質量份為3. 5份；將按上述質量份計量的銀粉、溶劑和粘接劑用三輥研磨機研磨至漿料的細度< 6 μ m、在25°C 的粘度粘度為IOXlO41^a · s ；將所配製的銀漿漿料採用350目絲網全面積印刷至一個LNO 導電緩衝層上，每印刷一次、對該次印刷所獲溼片在80°C下乾燥lOmin，印刷的次數和對溼片的乾燥次數以Ag電極層的厚度達到80微米為限；陶瓷片周邊溢出的多餘Ag/LNO材料通過打磨拋光處理；上述原料均為分析純。(4)第二種單元體的製備第二種單元體的形狀和構造如圖5、圖6所示，由陶瓷片1、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導電緩衝層2和分別覆蓋在兩LNO導電緩衝層上的Ag電極層3組成；①在陶瓷片1的兩端面覆蓋LNO導電緩衝層2的方法與上述步驟( 製備第一種單元體相同；②配製銀漿漿料所用銀粉、溶劑和粘接劑及其操作與上述步驟(3)製備第一種單元體相同；將所配製的銀漿漿料採用350目絲網全面積印刷至兩LNO導電緩衝層上，每印刷一次、對該次印刷所獲溼片在80°C下乾燥lOmin，印刷的次數和對溼片的乾燥次數以Ag電極層的厚度達到80微米為限；陶瓷片周邊溢出的多餘Ag/LNO材料通過打磨拋光處理；(5)單元體的組合與燒結以圖5、圖6所示的一個第二種單元體為底片，將三個圖3、圖4所示的第一種單元體疊放在所述第二種單元體上形成四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極的坯體；組合四個所述四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極的坯體。將四個所述坯體放入帶機械壓力裝置(其機械壓力裝置為ZL200810044344. 7專利所公開的機械壓力裝置)的燒結爐中，向四個坯體軸向分別施加0Mpa、lMpa、2Mpa、3MPa 機械壓力，然後在施壓下按3. 5°C /min升溫至850°C，在該溫度下保溫20min，繼後隨爐冷卻至室溫，即獲四個四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極。將本實施例所製備的四層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極進行性能測試，測試設備以400電壓/電流源表(美國Keithley公司)，極化參數測試儀=Precision LC (美國 Radient 公司)，脈衝發生器=Precision High Voltage hterface士4000V(美國 Radient 公司)，以及高壓放大器Model 609E-6(美國Terk公司)。工作電壓為-300 +300V，反轉測試頻率為1. 5X IO4Hz,連續測試6小時後電極無損傷。電阻率測試結果如下
燒結壓力0123[0044](Mpa)電極電阻率 (ιηΩ · cm)0.770.610.580.47從上表可以看出隨著燒結壓力增大，複合電極的電阻率降低。實施例2本實施例中，所述多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極為三層圓臺形陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，包括三片重疊放置的陶瓷片1，相鄰兩陶瓷片1之間為「LN0導電緩衝層2/Ag電極層3/LN0導電緩衝層2」，位於頂部和底部的陶瓷片1表面依次覆蓋LNO導電緩衝層2、Ag電極層3，LNO導電緩衝層2端面的形狀和面積與陶瓷片1端面的形狀和面積相同，Ag電極層(3)端面的形狀和面積與LNO導電緩衝層(2)端面的形狀和面積相同， 所述陶瓷片1與LNO導電緩衝層2之間、LNO導電緩衝層2與Ag電極層3之間通過燒結成為一體化結構。所述陶瓷片1由PLZT製作，厚度為01毫米，所述LNO導電緩衝層2的厚度為200納米，所述Ag電極層3的厚度為50微米。其製備方法的工藝步驟如下本實施例製備三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，工藝步驟如下(1)陶瓷片的表面處理陶瓷片1毫米的PZT片，其表面處理依次為表面拋光與清洗；表面拋光與清洗的操作與實施例1相同。(2) LNO前軀體溶液的製備以醋酸鎳和硝酸鑭為溶質、以去離子水和冰醋酸為溶劑、以聚乙烯醇為螯合劑配製LNO前驅體溶液，醋酸鎳與硝酸鑭的摩爾比為1 1，去離子水與冰醋酸的體積比為 ι 5;將醋酸鎳放入反應容器並加入冰醋酸，在常壓、室溫(^rc)下攪拌直至醋酸鎳完全溶解，然後加入硝酸鑭並在攪拌下升溫至70°C加入去離子水，當硝酸鑭完全溶解後，在攪拌下升溫至80°C加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量以醋酸鎳、硝酸鑭、去離子水、冰醋酸形成的溶液為基準，每升所述溶液加入聚乙烯醇IOg ；當聚乙烯醇完全溶解後，通過蒸發溶劑或添加溶劑的方式調節所述溶液的濃度，使所述溶液中LNO的含量為0. lmol/L，繼後經0. 2微米的過濾器濾除雜質，即獲綠色透明的LNO前軀體溶液；上述原料均為分析純。(3)第一種單元體的製備第一種單元體的形狀和構造如圖3、圖4所示，由陶瓷片1、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導電緩衝層2和覆蓋在一個LNO導電緩衝層上的Ag電極層3組成；①採用旋轉甩膠法將步驟( 所製備的LNO前軀體溶液塗敷在經步驟(1)處理後的陶瓷片的兩端面上形成LNO溼膜並進行熱處理形成LNO導電緩衝層，勻膠速度3500rpm， 勻膠時間20s，熱處理採用逐層處理的方法，即每塗敷一層LNO溼膜進行一次熱處理，每層 LNO溼膜的熱處理操作相同，均為依次在150°C下乾燥20min，300°C下分解有機物20min， 500°C下預處理5min ；旋轉甩膠與熱處理的次數以LNO膜的厚度達到200納米為限，當最後一次熱處理完成後，在600°C保溫60min，然後隨爐冷卻至室溫；②由銀粉、溶劑和粘接劑配製銀漿漿料，銀粉的質量份為100份，溶劑的質量份為 5份，粘接劑的質量份為60份，所述溶劑為氧化鉍，所述粘接劑由松油醇、松節油、硝化棉、 環己酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成，松油醇的質量份為4. 5，松節油的質量份為2. 6份，硝化棉的質量份為1. 3份，環己酮的質量份為16. 0份，鄰苯二甲酸二丁酯的質量份為4. 2份；將按上述質量份計量的銀粉、溶劑和粘接劑用三輥研磨機研磨至漿料的細度< 6 μ m、在25°C 的粘度粘度為12X104mPa · s ；上述原料均採用分析純。將所配製的銀漿漿料採用300目絲網全面積印刷至一個LNO導電緩衝層上，每印刷一次、對該次印刷所獲溼片在100°C下乾燥5min，印刷的次數和對溼片的乾燥次數以Ag 電極層的厚度達到50微米為限；陶瓷片周邊溢出的多餘Ag/LNO材料通過打磨拋光處理；(4)第二種單元體的製備第二種單元體的形狀和構造如圖5、圖6所示，由陶瓷片1、分別覆蓋在陶瓷片兩端面上的LNO導電緩衝層2和分別覆蓋在兩LNO導電緩衝層上的Ag電極層3組成；[0060]①在陶瓷片1的兩端面覆蓋LNO導電緩衝層2的方法與上述步驟( 製備第一種單元體相同；②配製銀漿漿料所用銀粉、溶劑和粘接劑及其操作與上述步驟( 製備第一種單元體相同；將所配製的銀漿漿料採用300目絲網全面積印刷至兩LNO導電緩衝層上，每印刷一次、對該次印刷所獲溼片在100°C下乾燥15min，印刷的次數和對溼片的乾燥次數以Ag電極層的厚度達到50微米為限；陶瓷片周邊溢出的多餘Ag/LNO材料通過打磨拋光處理；(5)單元體的組合與燒結以圖5、圖6所示的一個第二種單元體為底片，將兩個圖3、圖4所示的第一種單元體疊放在所述第二種單元體上形成三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極的坯體；組合六個所述三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極的坯體。將六個所述坯體放入帶機械壓力裝置的燒結爐(所述機械壓力裝置與實施例1相同)中，每三個坯體為一組，向三組坯體軸向分別施加lMpa、2Mpa、3MI^機械壓力，然後在施壓下升溫至750°C燒結60min，繼後隨爐冷卻至室溫，即獲六個三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0 複合電極。將本實施例所製備的三層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極進行性能測試，測試設備與實施例1相同，工作電壓為-300 +300V，反轉測試頻率為1.5 X IO4Hz,連續測試6 小時後電極無損傷。電阻率測試結果如下
權利要求1.一種多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，其特徵在於包括至少兩片重疊放置的陶瓷片(1)，相鄰兩陶瓷片(1)之間為「LN0導電緩衝層⑵/Ag電極層(3)/LNO導電緩衝層 (2)」，位於頂部和底部的陶瓷片(1)表面依次覆蓋LNO導電緩衝層(2)、Ag電極層(3)，LN0 導電緩衝層( 端面的形狀和面積與陶瓷片(1)端面的形狀和面積相同，Ag電極層(3)端面的形狀和面積與LNO導電緩衝層(2)端面的形狀和面積相同，所述陶瓷片(1)與LNO導電緩衝層⑵之間、LNO導電緩衝層⑵與Ag電極層(3)之間通過燒結成為一體化結構。
2.根據權利要求1所述的多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，其特徵在於LNO導電緩衝層O)的厚度為200納米 300納米。
3.根據權利要求1或2所述的多層陶瓷全面積LN0/Ag/LN0複合電極，其特徵在於Ag 電極層⑶的厚度為20微米 100微米。
專利摘要多層陶瓷全面積LNO/Ag/LNO複合電極，包括至少兩片重疊放置的陶瓷片，相鄰兩片陶瓷片之間為「LNO導電緩衝層/Ag電極層/LNO導電緩衝層」，位於頂部和底部的陶瓷片表面依次覆蓋LNO導電緩衝層、Ag電極層，LNO導電緩衝層端面的形狀和面積與陶瓷片端面的形狀和面積相同，Ag電極層端面的形狀和面積與LNO導電緩衝層端面的形狀和面積相同，所述陶瓷片與LNO導電緩衝層之間、LNO導電緩衝層與Ag電極層之間通過燒結成為一體化結構。
文檔編號H01B1/08GK202013755SQ20112007444
公開日2011年10月19日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者餘毅, 餘江, 張萬裡, 楊春, 趙治國 申請人:成都遠邁科技有限公司