一種低碳技術合成甲醇的方法
2023-05-28 18:37:16
專利名稱：一種低碳技術合成甲醇的方法
技術領域：
本發明涉及甲醇的製造工藝，特別是一種低碳技術合成甲醇的方法。
技術背景
採用天然氣或石油氣製造甲醇有著成熟工藝，由於天然氣或石油氣製造甲醇會產生大量過量的氫氣，這一方面會影響轉換效率，另一方面天然氣或石油氣做為原料製造甲醇，由於受到天然氣或石油國際價格影響，其成本很難控制。為此，一種通過煤化工生產甲醇的工藝正在被大量使用。由於我國的煤資料豐富，由此生產的甲醇成本控制相對天然氣或石油來說相對容易。但是，煤化工生產甲醇最大的問題的就是要排放大量的二氧化碳，這對全球實現低碳生產的大環境，特別是我國要在2020年實現單位國內生產總值二氧化碳排放強度下降40-45%的今天，生產者不得不考慮這個問題，本發明也是基於節能、減排的目的。發明內容
本發明的目的是提供一種生產效率高、資源利用率高、二氧化碳排放量少的低碳技術合成甲醇的方法。
本發明的目的是這樣實現的，一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是包括甲烷氣轉化的合成氣和煤氣化生產的合成氣通過比例混合，經合成壓縮工藝後進入甲醇反應器生產甲醇。
所述的甲烷氣是天然氣或石油伴生氣、或煤層氣、或焦爐煤氣、或高爐煤氣或石油煉製幹氣等富含CH4的混合氣體。
所述氫碳比或H C是合成氣中的(H2-CO) /(C0+C02)的比例，H2, CO、CO2氣體組分均為百分含量。
所述的煤氣化生產的合成氣包括粗煤氣生產和氫碳比調節過程。
所述的粗煤氣生產通過如下化學反應式完成CmHn + Cm+ — ) O , =m C O , + 三 H、O4- 2 「CmHn +—O >=mCO + — H, 2 - 2 『C + O ； = C O ,c + 1 ο, = Co 2 『C + C O,=2CO C0 + H:0——^H:+C0;式中CmHn代表煤炭，C代表碳原子，H2代表氫氣，O2代表氧氣，CO代表一氧化碳，CO2 代表二氧化碳，H2O代表水，m、η代表煤炭中的碳、氫原子數，下同；所述的煤氣化生產的粗煤氣典型組成是 35%, CO 45%, CO2 18%,其他m。
所述的氫碳比調節過程是粗煤氣再通過反應CCHH2O—"^ H2+C02完成氫碳比調節的，由煤氣化洗滌塔來的粗水煤氣經氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分，然後分成兩股，不多於40%的原料氣進入原料氣預熱器與變換氣換熱至305°C左右進入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進行部分變換反應；出變換爐的高溫變換氣經原料氣預熱器換熱後，進入中壓蒸汽發生器，副產2. 5MPa (G)飽和蒸汽；中壓蒸汽發生器出口氣體與大於總氣量的60%未變換氣混合，進入低壓蒸汽發生器副產l.OMPa(G)的低壓蒸汽，溫度降至210°C後，經氣液分離氣相進入低壓蒸汽發生器副產0. 5MPa(G)低壓蒸汽，溫度降至 180°C，然後進入脫鹽水預熱器、水冷卻器最終冷卻到40°C，送至脫硫脫碳單元脫除(X)2後輸出氫碳比H C=I煤制合成氣到合成壓縮工藝。
所述的部分變換反應氣體典型組成是H2:37%，CO:40 CO2:21%,其他洲。
所述的變換氣脫硫脫碳可採用低溫甲醇洗或NHD等工藝，除去氣體中對甲醇合成有害的H2S、C0S和多餘的CO2,其典型組成為H2:48%, CO:51%, CO2:0. 20%，其他1. 8%，其特點是氫碳比=0. 94，遠小於甲醇合成要求的2. 05-2. 15。
所述的甲烷氣轉化的合成氣是指甲烷氣加壓後與氫回收裝置的CH4 (甲烷)氣混合，經轉化爐對流段的加熱盤管預熱到約360°C，進入加氫反應器，將其中的有機硫轉化為無機硫，並進入氧化鋅脫硫槽，除去所含的硫，反應如下COS + H2 — CO + H2S ZnO + H2S — ZnS + H2O式中C0S代表氧硫化碳A2S代表硫化氫，ZnO代表氧化鋅，ZnS代表硫化鋅，其他同上； 脫硫後的油田氣與工藝蒸汽按水碳比2-4:1混合，混合氣經轉化爐對流段的混合氣加熱盤管預熱到約600°C後，進入轉化爐輻射段的轉化管，原料氣在轉化爐管內在催化劑及轉化爐管外爐膛的高溫煙氣加熱作用下發生轉化反應，兩個主要反應如下 CH4 + H2O — CO + 3H2 CO + H2O — CO2 + H2 式中CH4代表甲烷，其他同上；轉化後的氣體經下集氣總管進入轉化氣廢熱鍋爐，用於生產高壓蒸汽和低壓蒸汽， 再進入鍋爐水預熱器加熱鍋爐給水，轉化氣再經過脫鹽水預熱器、轉化氣水冷器冷卻至 40°C，分離工藝冷凝液後，形成H C=2.92的合成氣(典型氣體組成為H2:73%，CO: 15%, CO2:7%, CH4:4%，其他1%)，進入合成氣壓縮工序。其特點是氫碳比遠大於甲醇合成要求的 2. 05-2. 15。
所述的合成壓縮工藝是將氫碳比H C=I的煤制合成氣和氫碳比H C=2.92的甲烷制合成氣配比至H C=2. 05(典型氣體組成為H2:67. 5%，CO:27. 5%, CO2:3. 5%, CH4:1%, 其他0. 5%)並壓縮到甲醇合成所需要的壓力。
所述甲醇合成是指氫氣與一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下生產甲醇的技術， 反應如下H2 + CO — CH3OH H2 + CO2 — CH3OH + H2O式中，CH3OH代表甲醇，甲醇合成要求新鮮氣中(H2-CO2) /(C0+C02) =2 . 05-2. 15。
本發明優點和效果如下1、本發明將煤炭、油田氣、幹氣三種資源組合在一起生產甲醇，實現了碳氫互補和能源的綜合利用，減輕了煤制甲醇變換工序的負擔，使其在最佳配比狀態反應的方式，可有效提高甲醇合成轉化率，減少了項目的能耗，顯著增加項目的經濟效益。同時本發明也大量減少了廢氣、廢水、廢渣以及溫室氣體(X)2的排放，實現經濟效益的同時也保證了環境效益。
2、本發明通過煤、油田氣、甲烷、氫氣等多種原料的優化配置，達到了提高資源利用率的目的。通過計算，資源利用率較國際先進水平高6. 1%，比國內先進水平高12. 68%，比國內一般水平高25.3%。與國內先進水平相比，相當於每年節約天然氣19248萬Nm3，或節約煤炭28. 3萬t，整個項目資源利用方案先進、合理的，效果非常顯著。
3、本發明節能效果顯著，其中甲醇裝置能耗大大低於傳統煤制甲醇裝置，比國外和國內先進水平煤制甲醇裝置的能耗低22. 8 25. 9%，年節約標煤達67. 3 79. 6萬t ；與國內一般水平煤制甲醇裝置相比能耗降低25. 9 32. 7%，年節約標煤達79. 6 110. 3萬 t。另外，DMTO (甲醇制烯烴)、DCC (渣油深度催化裂解)、聚乙烯等裝置能耗也達到國際或國內先進水平。
4、本發明節水效果明顯，其中t甲醇的水耗值僅為4. 1 t，比國外先進水平煤制甲醇裝置的水耗低48. 8 59%，年節約水達702 1062萬t ；比國內先進水平煤制甲醇裝置的水耗低59 72. 6%，年節約水達1062 1962萬t ；與國內一般水平煤制甲醇裝置相比水耗降低79. 5%，年節約水達2862萬t。
5、本發明CO2減排放量大幅減少，甲醇裝置CO2排放量約63萬t/a，如完全採用煤炭生產甲醇(X)2排放量將達到422萬t/a，0)2減排量達到85%。另外，本發明甲醇裝置燃料及動力部分(X)2排放量約為98萬t/a。如採用煤炭生產甲醇，CO2排放量約為193萬t/a， 燃料及動力(X)2減排量達到49%。
6、本發明經濟效益較好，正常年各類稅收將超過5億元，可直接解決1600人的就業問題，年工資總額達4800萬元，地方各類消耗成本達到82億元以上，並可帶動當地建材等行業的發展，對於本地區經濟、財稅和社會的發展都有較大的貢獻和促進。
7、本發明多資源組合發展，實現油/氣/煤/鹽多元化原料路線建設化工項目的 「一體化」和「最優化」，充分體現「減量化、再循環、再利用」的循環經濟理念，最大程度地提高資源利用率和優化配置，節能減排效果顯著。對國內油、氣、煤、鹽資源產地化工產業發展具有重要的借鑑意義。
下面結合實施例附圖對本發明作進一步說明 圖1是本發明實施例結構示意圖。
圖中1、煤化工生產甲醇的工藝；2、⑶變換工藝；3、低溫甲醇洗單元；4、合成壓縮工藝；5、蒸汽轉化工藝；6、甲醇合成工藝；7、甲醇製備工藝。
具體實施方式
如圖1所示，煤化工生產甲醇的工藝1原理是煤氣化生成的粗煤氣通過CO變換工藝2即CCHH2O—"^ H2+C02變換反應生成&+C0+O)2完成由氣化洗滌塔來的粗水煤氣經氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分，然後分成兩股，一部分進入原料氣預熱器與變換氣換熱至305°C左右進入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進行部分變換反應；出變換爐的高溫變換氣經原料氣預熱器換熱後，進入中壓蒸汽發生器，副產2. 5MPa(G) 飽和蒸汽。中壓蒸汽發生器出口氣體與未變換氣混合，進入低壓蒸汽發生器副產1. OMPa(G) 的低壓蒸汽，溫度降至210°C後，經氣液分離氣相進入低壓蒸汽發生器副產0. 5MPa(G)低壓蒸汽，溫度降至180°C，然後進入脫鹽水預熱器、水冷卻器最終冷卻到40°C，送至低溫甲醇洗單元3，由低溫甲醇洗單元3輸出H C=I煤制合成氣送到合成壓縮工藝4。
甲烷氣通過蒸汽轉化工藝5產生的轉化氣氫碳比為2. 92 1，也送到合成壓縮工藝4。
經過加壓的合成氣經過甲醇合成工藝6在催化劑作用下產生粗甲醇。
為了得到MTO級甲醇，既可以採用精餾的方法，也可以採用其他方法。本發明採用 MTO甲醇製備工藝7來降低粗甲醇中鹼金屬離子濃度，比傳統的精餾法節約50%以上的蒸汽消耗。
總體上說本發明包括甲烷氣轉化的合成氣和煤氣化生產的合成氣通過比例混合，經合成壓縮工藝後進入甲醇反應器生產甲醇。
煤氣化生產的合成氣包括粗煤氣生產和氫碳比調節過程。
所述的粗煤氣生產通過如下化學反應式完成
權利要求
1.一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是包括甲烷氣轉化的合成氣和煤氣化生產的合成氣通過比例混合，經合成壓縮工藝後進入甲醇反應器生產甲醇。
2.根據權利要求1所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述的煤氣化生產的合成氣包括粗煤氣生產和氫碳比調節過程。
3.根據權利要求2所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述的粗煤氣生產通過如下公式完成
4.根據權利要求2所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述的氫碳比調節過程是粗煤氣再通過反應CCHH2O—"^ H2+C02完成氫碳比調節的，由煤氣化洗滌塔來的粗水煤氣經氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分，然後分成兩股，不多於40%的原料氣進入原料氣預熱器與變換氣換熱至305°C左右進入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進行部分變換反應；出變換爐的高溫變換氣經原料氣預熱器換熱後，進入中壓蒸汽發生器，副產2. 5MPa飽和蒸汽；中壓蒸汽發生器出口氣體與大於總體量的60%未變換氣混合，進入低壓蒸汽發生器副產1. OMPa的低壓蒸汽，溫度降至210°C後，經氣液分離氣相進入低壓蒸汽發生器副產0. 5MPa低壓蒸汽，溫度降至180°C，然後進入脫鹽水預熱器、水冷卻器最終冷卻到40°C，送至脫硫脫碳單元脫除CO2後輸出氫碳比H:C=I煤制合成氣到合成壓縮工藝。
5.根據權利要求4所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述的部分變換反應的氣體典型組成是H2 37%, CO:40%, CO2:21%,其他H
6.根據權利要求4所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述的脫硫脫碳採用低溫甲醇洗或NHD等工藝，除去氣體中對甲醇合成有害的H2S、COS的CO2，典型組成為 H2:48%, CO:51%, CO2:0. 20%，其他 1. 8%，氫碳比遠小於 2。
7.根據權利要求1所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述的甲烷氣轉化的合成氣是甲烷氣加壓後與氫回收裝置的甲烷氣混合，經轉化爐對流段的加熱盤管預熱到約360°C，進入加氫反應器，將其中的有機硫轉化為無機硫，並進入氧化鋅脫硫槽，除去所含的硫，反應如下COS + H2 — CO + H2SZnO + H2S — ZnS + H2O式中COS代表氧硫化碳，H2S代表硫化氫，ZnO代表氧化鋅，ZnS代表硫化鋅；脫硫後的甲烷氣與工藝蒸汽按水碳比2-4 1混合，混合氣經轉化爐對流段的混合氣加熱盤管預熱到約600°C後，進入轉化爐輻射段的轉化管，原料氣在轉化爐管內在催化劑及轉化爐管外爐膛的高溫煙氣加熱作用下發生轉化反應，兩個主要反應如下CH4 + H2O — CO + 3H2CO + H2O — CO2 + H2式中CH4代表甲烷；轉化後的氣體經下集氣總管進入轉化氣廢熱鍋爐，用於生產高壓蒸汽和低壓蒸汽，再進入鍋爐水預熱器加熱鍋爐給水，轉化氣再經過脫鹽水預熱器、轉化氣水冷器冷卻至40°C， 分離工藝冷凝液後，產生氫碳比為2.92的合成氣，典型氣體組成為H2:73%，CO: 15%, CO2:7%, CH4:4%，其他1%，進入合成氣壓縮工序。
8.根據權利要求1所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述的合成壓縮工藝是將氫碳比小於2的煤制合成氣和氫碳比大於2. 15的甲烷制合成氣配比至氫碳比為 2. 05-2. 15的甲醇合成氣。
9.根據權利要求6所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述甲醇合成是指氫氣與一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下生產甲醇的技術，反應如下H2 + CO — CH3OHH2 + CO2 — CH3OH + H2O式中=CH3OH代表甲醇，甲醇合成要求新鮮氣中(H2-CO2) /(C0+C02) =2 . 05-2. 15。
10.根據權利要求1所述的一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是所述的甲烷氣是天然氣或石油伴生氣、或煤層氣、或焦爐煤氣、或高爐煤氣或石油煉製幹氣等富含CH4的混合氣體。
全文摘要
本發明涉及甲醇的製造工藝，特別是一種低碳技術合成甲醇的方法，其特徵是包括甲烷氣轉化的合成氣和煤氣化生產的合成氣通過比例混合，經合成壓縮工藝後進入甲醇反應器生產甲醇；所述的甲烷氣是天然氣或石油伴生氣、或煤層氣、或焦爐煤氣、或高爐煤氣或石油煉製幹氣等富含CH4的混合氣體；所述氫碳比或H:C是合成氣中的(H2-CO)/(CO+CO2)的比例，H2、CO、CO2氣體組分均為百分含量；所述的煤氣化生產的合成氣包括粗煤氣生產和氫碳比調節過程。它提供了一種生產效率高、資源利用率高、二氧化碳排放量少的低碳技術合成甲醇的方法。
文檔編號C07C29/151GK102531835SQ201010151149
公開日2012年7月4日 申請日期2010年4月20日 優先權日2010年4月20日
發明者張積耀, 李大鵬, 李成義, 段文杰, 沈浩, 王思晨, 王昌瑞, 王香增, 袁定雄, 高瑞民 申請人:陝西延長石油(集團)有限責任公司