雜環化合物及包含其的有機電子器件的製作方法

2023-05-29 12:47:56

本申請是名為「雜環化合物及包含其的有機電子器件」、申請日為2013年5月13日、申請號為201380034790.9的中國發明專利申請的分案申請。申請201380034790.9是根據專利合作條約提交的國際申請pct/kr2013/004231進入中國國家階段的國家申請。

本發明涉及一種新型雜環化合物和含有該雜環化合物的有機電子器件。

本發明要求於2012年7月13日提交的韓國專利申請第10-2012-0076493號的優先權，其公開內容通過引證方式納入本說明書。

背景技術：

如本說明書中所用，術語「有機電子器件」意指一種需要利用空穴和/或電子在電極和有機材料之間電荷交換的器件。該有機電子器件依據其運作原則大致可分為以下二種類型。第一種類型的電子器件，其具有下述結構：其中通過光子從外部光源進入該器件，以於有機材料層中形成激子，然後激子分離為電子和空穴，其中電子和空穴被轉移至不同電極以作為電流源(電壓源)；另一種類型的電子器件，其具有下述結構：其中將電壓和電流施加到2種或多種電極上，從而將空穴和/或電子注入到位於電極界面處的有機半導體中，並且利用所注入的電子和空穴操作該器件。

有機電子器件的實例包括有機發光器件、有機太陽能電池、有機電晶體等，其均需要空穴注入材料、空穴傳輸材料、電子注入材料、電子傳輸材料或發光材料來驅動該器件。下文中，將主要且具體地描述有機發光器件，但是在上述有機電子器件中，空穴注入材料或空穴傳輸材料、電子注入材料或電子傳輸材料、或發光材料的注入功能均依據相似原理。

通常，術語「有機發光現象」意指一種利用有機材料將電能轉化為光能的現象。利用有機發光現象的有機發光器件通常具有一種結構，其包括陽極、陰極和插置於其間的有機材料層。在本說明書中，有機層通常具有多層結構，其包括若干由不同材料製成的層，以提高有機發光器件的效率和穩定性。例如，有機材料層可由空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層等組成。在具有該結構的有機發光器件中，當在兩電極間施加電壓時，來自陽極的空穴和來自陰極的電子被注入到有機材料層中，被注入的空穴和電子彼此結合以形成激子。隨後當激子降至基態時會有光線射出。

目前持續需要開發用於上述有機發光器件的新材料，且還需要開發其他用於上述有機電子器件的材料。

現有技術文獻

專利文獻

國際專利申請公開號wo2003/012890

技術實現要素：

技術問題

因此，本發明的目的是提供一種雜環化合物，其具有下述化學結構：根據取代基的不同，其可提供有機電子器件所需的多種功能；以及提供一種包含該雜環化合物的有機電子器件。

技術方案

本發明提供一種化合物，由下式1所表示：

其中

n為2，

x1至x3為相同或不同的，且各自獨立地為三價雜原子或ch，且x1至x3中至少一個是三價雜原子，

ar1和ar2為相同或不同的，且各自獨立地為取代或未經取代的芳基或雜環基，

l為直接鍵、取代或未取代的亞芳基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞芴基(fluorenylene)或具有選自o、n、s和p的雜原子的取代或未取代的雜環基，以及

ar3選自取代或未取代的2,7-萘基、取代或未取代的1,2-萘基、取代或未取代的1,3-萘基、取代或未取代的1,6-萘基、取代或未取代的1,7-萘基、取代或未取代的1,8-萘基、取代或未取代的2,3-萘基、取代或未取代的3,6-芴基、取代或未取代的1,8-芴基。

本發明還提供一種有機電子器件，其包括第一電極、第二電極和一個或多個插置於第一電極和第二電極之間的有機材料層，其中，一個或多個有機材料層包含式1的雜環化合物。

有益效果

本發明的新型化合物可被用作有機電子器件(包括有機發光器件)中有機材料層的材料。本發明新型化合物的使用可改善有機電子器件(包括有機發光器件)的效率，降低該器件的啟動電壓和/或增加該器件的壽命。

附圖說明

圖1顯示了由基板1、陽極2、發光層3和陰極4組成的有機發光器件的一個實例。

圖2顯示了由基板1、陽極2、空穴注入層5、空穴傳輸層6、發光層7、電子傳輸層8和陰極4組成的有機發光器件的一個實例。

具體實施方式

本發明提供一種由上式1所表示的化合物。

在本發明中，三價雜原子的實例包括，但不限於，n和p。

在本發明的一個實施方案中，三價雜原子為n。

在本發明的一個實施方案中，x1至x3為相同或不同的，且各自獨立地為n或ch，x1至x3中至少一個為n。

在本發明的一個實施方案中，n為2。

在本發明的一個實施方案中，當n為2時，x1至x3、ar1至ar3以及l可以是相同或不同的。

在本發明的一個實施方案中，ar3選自以下結構：

其中a、c、d和e各自為1至6中的整數，

b和b』各自為1至3中的整數，

r1至r6為相同或不同的，且各自獨立地為氫、氘、滷素基團、腈基、硝基、羥基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基硫氧基、取代或未取代的芳基硫氧基、取代或未取代的烷基亞磺醯基(alkylsulfoxygroup)、取代或未取代的芳基亞磺醯基(arylsulfoxygroup)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲矽烷基、取代或未取代的硼基(borongroup)、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的雜芳胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基或包含至少一個選自n、o、s及p的雜原子的取代或未取代的雜環基，

r』和r」為相同或不同的，且各自獨立地選自氫、氘、滷素基團、腈基、硝基、羥基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基硫氧基、取代或未取代的芳基硫氧基、取代或未取代的烷基亞磺醯基、取代或未取代的芳基亞磺醯基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲矽烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的雜芳胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基和包含至少一個選自n、o、s和p的雜原子的取代或未取代的雜環基；或可形成具有脂族、芳族、脂族雜環或芳族雜環的縮合環；或可形成螺鍵(spirolinkage)。

在本發明中，意指連接至其他取代基的部分。在一個實施方案中，可連接至式1中的l。在另一實施方案中，可連接至含有x1至x3的雜環，此時l為直接鍵。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2為相同或不同的，且各自獨立地為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的吡啶基。

在另一實施方案中，l為直接鍵或者為取代或未取代的亞苯基。

下文將對取代基的實例進行描述，但不限於此。

在本發明中，烷基可以是直鏈或支鏈的，其中對碳原子的數量沒有特別限制，但優選為1-50。烷基的具體實例包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基。

在本發明中，烯基可以是直鏈或支鏈的，其中對碳原子的數量沒有特別限制，但優選為2-50。烯基的具體實例包括，但不限於，芳基取代的烯基如均二苯乙烯基(stylbenylgroup)和苯乙烯基(styrenylgroup)。

在本發明中，烷氧基可以是直鏈或支鏈的，其中對碳原子的數量沒有特別限制，但優選為1-50。

在該化合物中，烷基、烯基和烷氧基的長度不會影響該化合物的共軛長度(conjugationlength)，僅影響將化合物塗布到有機電子器件上的方法，例如，真空沉積法或溶液塗布法，因此對於這些基團的碳原子數量沒有特別限制。

在本發明中，對環烷基沒有特別限制，但優選包含3-60個碳原子。環烷基的優選實例包括環戊基和環己基。

在本發明中，滷素基團的實例包括氟、氯、溴或碘。

在本發明中，芴基具有下述結構：其中二個環狀有機物由同一原子彼此連接，芴基的實例包括等。

在本發明中，芴基包括具有下述結構的開環芴基：其中由同一原子彼此連接的兩個環狀化合物之一的環被打開。開環芴基的實例包括等。

在本發明中，對胺基的碳原子數量沒有特別限制，但優選為1-50。胺基的具體實例包括，但不限於，甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、聯苯胺基、蒽胺基、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、苯萘胺基、聯甲苯胺基(ditolylaminegroup)、苯基甲苯胺基以及三苯胺基。

在本發明中，芳胺基的實例包括取代或未取代的單芳胺基、取代或未取代的二芳胺基或取代或未取代的三芳胺基。芳胺基的芳基可以是單環芳基或多環芳基。含有二個或多個芳基的芳胺基可包括單環芳胺基、多環芳胺基或同時包括單環芳胺基和多環芳胺基。

芳胺基的具體實例包括，但不限於，苯胺基、萘胺基、聯苯胺基、蒽胺基、3-甲基-苯胺基、4-甲基-萘胺基、2-甲基-聯苯胺基、9-甲基-蒽胺基、聯苯胺基、苯萘胺基、聯甲苯胺基、苯基甲苯胺基、咔唑基和三苯胺基。

在本發明中，對芳氧基、芳基硫氧基、芳基亞磺醯基和芳烷基胺基各自的碳原子數量沒有特別限制，但優選為6-50。芳氧基、芳基硫氧基、芳基亞磺醯基和芳烷基胺基的各自的芳基具有如上定義。

在本發明中，烷基硫氧基、烷基亞磺醯基、烷基胺基和芳烷基胺基的各自的烷基具有如上定義。

在本發明中，雜芳胺基的雜芳基可選自上述雜環基的實例。

在本發明中，亞芳基、亞烯基、亞芴基和雜亞芳基各自為二價芳基、烯基、芴基和雜芳基。這些基團除了為二價基團外，均具有上述對芳基、烯基、芴基和雜芳基的定義。

如本說明書中所用，術語「取代或未取代」意指未取代的或被一個或多個選自以下的基團取代：氘、滷素基團、烷基、烯基、烷氧基、環烷基、甲矽烷基、芳烯基、芳基、芳氧基、烷基硫氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、硼基、烷基胺基、芳烷基胺基、芳胺基、雜芳基、咔唑基、芳胺基、芴基、腈基、硝基、羥基、氰基和包含至少一個選自n、o、s和p的雜原子的雜環基。

本發明提供一種由上式1所表示的新型雜環化合物。該化合物由於具有結構專一性而被用於有機電子器件中的有機材料層。

在一個實施方案中，ar3為取代或未取代的2,7-萘基、取代或未取代的1,8-萘基、取代或未取代的1,6-萘基、取代或未取代的1,7-萘基、取代或未取代的3,6-芴基。

在本發明的一個實施方案中，ar3為2,7-萘基。

在另一實施方案中，ar3為1,8-萘基。

在另一實施方案中，ar3為1,7-萘基。

在另一實施方案中，ar3為1,6-萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar3為3,6-芴基。在這種情況下，該化合物所具有的電子供體作用可以進一步增強，從而可增加電子被注入和傳輸至發光層的效率。為此，該化合物可在電壓和效率方面具有優異的特性。

在本發明的一個實施方案中，ar3為芳基取代的2,7-萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar3為苯基取代的2,7-萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar3為芳基取代的1,8-萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar3為苯基取代的1,8-萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar3為芳基取代的1,7-萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar3為苯基取代的1,7-萘基

在本發明的一個實施方案中，ar3為芳基取代的1,6-萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar3為苯基取代的1,6-萘基

在本發明的一個實施方案中，由式1所表示的化合物可由下式1-a、1-b、1-c、1-d和1-e中的任意一個表示：

式1-a

式1-b

式1-c

式1-d

式1-e

其中

ar1、ar2、l和x1至x3均具有在上式1中的定義，

ar1』、ar2』、l』和x1』至x3』各自與ar1、ar2、l和x1至x3的定義相同，以及

r1至r6、a、b、b』、c、d和e具有如上定義。

在本發明的一個實施方案中，在式1的x1至x3中至少一個為三價雜原子。

具體而言，x1至x3中至少一個為n或p。

在本發明的一個實施方案中，x1至x3均可為n。

在本發明的一個實施方案中，x1為n，x2和x3可為ch。

在本發明的一個實施方案中，x2為n，x1和x3可為ch。

在本發明的一個實施方案中，x3為n，x1和x2可為ch。

在本發明的一個實施方案中，x1和x2可為n，在這種情況下，x3為ch。

在本發明的一個實施方案中，x1和x3可為n，在這種情況下，x2為ch。

在本發明的一個實施方案中，x2和x3可為n，在這種情況下，x1為ch。

在本發明的一個實施方案中，當式1的n為2時，連接於ar3的結構可為相同或不同的。

在本發明的另一實施方案中，式1的ar1和ar2可為取代或未取代的芳基或雜芳基。

具體而言，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯苯基、取代或未取代的吡啶基或取代或未取代的萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為烷基取代的苯基、烷氧基取代的的苯基、滷素取代的苯基或三氟取代的苯基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為烷基取代的聯苯基、烷氧基取代的的聯苯基、滷素取代的聯苯基或三氟取代的聯苯基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為烷基取代的吡啶基、烷氧基取代的的吡啶基、滷素取代的吡啶基或三氟取代的吡啶基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為烷基取代的苯基、烷氧基取代的的萘基、滷素取代的萘基或三氟取代的萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為甲基取代的苯基、甲氧基取代的的苯基、氟取代的苯基或三氟取代的苯基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為其中，r0可選自烷基、烷氧基、滷素或三氟基團。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為甲基取代的聯苯基、甲氧基取代的的聯苯基、氟取代的聯苯基或三氟取代的聯苯基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為甲基取代的吡啶基、甲氧基取代的吡啶基、氟取代的吡啶基或三氟取代的吡啶基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為甲基取代的萘基、甲氧基取代的萘基、氟取代的萘基或三氟取代的萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為苯基、聯苯基、吡啶基或萘基。

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且可各自獨立地為

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同，且可各自獨立地為

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且各自獨立地為

在本發明的一個實施方案中，ar1和ar2可為相同或不同的，且各自獨立地為

在本發明中，意指ar1或ar2被連接至包括式1的x1至x3的雜環。

在本發明的另一實施方案中，l可為直接鍵、取代或未取代的亞芳基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞芴基或具有一個選自o、n、s和p的雜原子的取代或未經取代的雜亞芳基。

具體而言，l可為直接鍵、取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的亞萘基(naphthalene)、取代或未取代的亞芴基、取代或未取代的亞吡啶基或取代或未取代的亞聯苯基。

在本發明的一個實施方案中，l可為亞苯基、亞萘基、亞芴基、亞吡啶基或亞聯苯基。

在本發明的一個實施方案中，l可為直接鍵。

在本發明的一個實施方案中，l可為亞苯基。具體而言，l可為在另一實施方案中，l可為在本發明中，意指l被連接至包括式1的x1至x3的雜環或ar3。

在本發明的一個實施方案中，由式1所表示的化合物可為以下化合物中的任一種：1-a-1至1-a-16、2-a-1至2-a-11、3-a-1至3-a-4、1-b-1至1-b-16、2-b-1至2-b-11、3-b-1至3-b-4、1-c-1至1-c-16、2-c-1至2-c-11、3-c-1至3-c-4、1-d-1至1-d-16、2-d-1至2-d-11、3-d-1至3-d-4、1-e-1至1-e-10和2-e-1至2-e-8。

在本發明的一個實施方案中，由式1-a所表示的化合物可為以下化合物1-a-1至1-a-16、2-a-1至2-a-11和3-a-1至3-a-4中的任意一種：

在本發明的一個實施方案中，由式1-b所表示的化合物可為以下化合物1-b-1至1-b-16、2-b-1至2-b-11和3-b-1至3-b-4中的任意一種。

在本發明的一個實施方案中，由式1-c所表示的化合物可為以下化合物1-c-1至1-c-16、2-c-1至2-c-11和3-c-1至3-c-4中的任意一種。

在本發明的一個實施方案中，由式1-d所表示的化合物可為以下化合物1-d-1至1-d-16、2-d-1至2-d-11和3-d-1至3-d-4中的任意一種：

在本發明的一個實施方案中，由式1-e所表示的化合物可為以下化合物1-e-1至1-e-10和2-e-1至2-e-8中的任意一種：

由於向雜環結構(其為式1所示的核心結構)中引入了多種取代基，因此式1的化合物具有穩定特性，適於用作有機電子器件中的有機材料層。

化合物的共軛長度和能帶隙彼此間具有緊密聯繫。具體而言，當化合物的共軛長度增加時，能帶隙減少。如上所述，式1化合物的核心結構具有有限的共軛長度，因而具有高的能帶隙。

在本發明中，通過向具有上述高能帶隙的核心結構的ar1至ar3和r1至r6位置引入多種取代基，可合成具有多種能帶隙的化合物。通過向具有高能帶隙的核心結構引入取代基來控制能帶隙通常是比較容易。然而，當核心結構具有低能帶隙時，很難通過向核心結構中引入取代基來控制能帶隙以使其具有高能級。此外，在本發明中，還可通過向具有上述核心結構的ar1至ar3及r1至r6位置引入多種取代基來控制該化合物的homo及lumo能級。

此外，當多種取代基被引入上述核心結構時，可合成具有所引入取代基的固有特性的化合物。例如，當主要用於有機電子器件中空穴注入層、空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層的材料的取代基被引入上述核心結構時，可合成能夠滿足各有機材料層所需條件的材料。

因為式1化合物的核心結構中包含雜環結構，所以該化合物可具有適當的能級，從而適於用作有機發光器件中的空穴注入材料和/或空穴傳輸材料。在本發明中，當具有適當能級(歸因於所引入的取代基)的化合物選自式1的化合物且被用於有機發光器件時，該器件可具有低的驅動電壓和高的光學效率。

此外，當多種取代基，特別是氫或氘，被引入至核心結構時，可精細控制能帶隙，同時可提高有機電子器件中有機材料之間的界面特性，並且式1的化合物可用於多種用途。

同時，由於其具有高的玻璃轉化溫度(tg)，因此式1的化合物具有優異的熱穩定性。熱穩定性的增加是提供器件驅動穩定性的重要因素。

基於下述的製備實施例可製備式1的化合物。

通過利用ar1、ar2和l取代式1的雜環(包含x1至x3)，然後將兩個取代的雜環(包含x1至x3)結合至ar3，可製備式1的雜環化合物。

除了由式1-a-1至1-a-16、2-a-1至2-a-11、3-a-1至3-a-4、1-b-1至1-b-16、2-b-1至2-b-11、3-b-1至3-b-4、1-c-1至1-c-16、2-c-1至2-c-11、3-c-1至3-c-4、1-d-1至1-d-16、2-d-1至2-d-11、3-d-1至3-d-4、1-e-1至1-e-10以及2-e-1至2-e-8所表示的化合物之外，由式1所表示的其他化合物可通過改變x1至x3的雜原子數目以及ar1至ar3和l的取代基來製備。

本發明還提供一種包含式1化合物的有機電子器件。

在本發明的一個實施方案中，有機電子器件可具有以下結構：包括第一電極、第二電極以及一個或多個插置於第一電極和第二電極之間的有機材料層。

有機電子器件可選自有機發光器件、有機太陽能電池和有機電晶體。

在本發明的一個實施方案中，有機電子器件可為有機發光器件。

在本發明的一個實施方案中，提供了一種包括第一電極、第二電極和一個或多個插置於第一電極與第二電極之間的有機材料層的有機發光器件，其中一個或多個有機材料層包含由式1所表示的雜環化合物。

本發明的有機發光器件的有機材料層可具有單層結構或多層結構，所述多層結構由兩個或多個有機材料層組成。例如，本發明的有機發光器件可具有包括有機材料層的結構，所述有機材料層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層以及電子注入層。然而，有機發光器件的結構不限於此，且可包括較少數目的有機材料層。

因此，在本發明中的另一實施方案中，有機發光器件的有機材料層可包括一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、既可進行空穴注入也可進行空穴傳輸的層，且上述層中的一個或多個可包含由式1所表示的化合物。

具體而言，有機發光器件的有機材料層可包括空穴注入層，所述空穴注入層可包含由式1所表示的化合物。在另一實施方案中，有機發光器件的有機材料層可包括空穴傳輸層，所述空穴傳輸層可包含由式1所表示的化合物。在另一實施方案中，有機發光器件的有機材料層可包括空穴傳輸層和空穴注入層，其中空穴傳輸層和空穴注入層可包含由式1所表示的化合物。

此外，有機材料層可包括發光層，其中發光層可包含由式1所表示的化合物。在一個實施方案中，由式1所表示的化合物可作為發光層的主體。在另一實施方案中，包含由式1所表示的化合物的有機材料層可包括作為主體的式1化合物，還可包括作為摻雜物的另一有機化合物、金屬或金屬化合物。

此外，有機材料層可包括電子傳輸層、電子注入層或既可進行電子注入也可進行電子傳輸的層中的一個或多個，且上述層中的一個或多個可包含由式1所表示的化合物。

具體而言，有機發光器件的有機材料層可包括電子注入層，其中電子注入層可包含由式1所表示的化合物。在另一個實施方案中，有機發光器件的有機材料層可包括電子傳輸層，其中電子傳輸層可包含由式1所表示的化合物。在另一實施方案中，有機發光器件的有機材料層可包括電子傳輸層和電子注入層，其中電子傳輸層和電子注入層可包含由式1所表示的化合物。

在這種多層有機層結構中，發光層，可進行所有空穴注入、空穴傳輸和發光的層，既可進行空穴傳輸也可發光的層，或既可進行電子傳輸也可發光的層，均可包含由式1所表示的化合物。

在另一實施方案中，除了包含由式1所表示的雜環化合物的有機材料層以外，有機發光器件的有機材料層還可包括空穴注入層或空穴傳輸層，所述空穴注入層或空穴傳輸層包含一種具有芳氨基、咔唑基或苯並咔唑(benzcarbazole)基團的化合物。

在本發明的一個實施方案中，有機電子器件可為有機太陽能電池。

在本發明的一個實施方案中，提供了一種有機太陽能電池，其包括第一電極、第二電極和一個或多個插置於第一電極和第二電極之間且包括光敏層的有機材料層，其中有機材料層中的一個或多個包含由式1所表示的雜環化合物。

在本發明的一個實施方案中，有機太陽能電池可包括電子傳輸層，其中電子傳輸層可包含由式1所表示的化合物。

在另一實施方案中，光敏層可包含由式1所表示的化合物。

在另一實施方案中，有機太陽能電池可包括光敏層、電子供體、電子受體，其中光敏層、電子供體和電子受體可包含由式1所表示的化合物。

在本發明的一個實施方案中，當有機太陽能電池接收到來自外部光源的光子時，在電子供體與和電子受體之間會生成電子和空穴。所生成的空穴通過電子供體層被傳輸至陽極。

在本發明的一個實施方案中，有機太陽能電池可進一步包括額外的有機材料層。為了減少其中的有機材料層數量，有機太陽能電池可包括具有多種功能的材料。

在本發明的一個實施方案中，有機電子器件可為有機電晶體。

在本發明的一個實施方案中，提供了一種有機電晶體，其包括源極、漏極、柵極和一個或多個有機材料層。

在本發明的一個實施方案中，有機電晶體可包括電荷產生層，其中電荷產生層可包含由式1所表示的化合物。

在本發明的另一實施方案中，有機電晶體可包括絕緣層，其中絕緣層可位於基板和柵極上。

當有機電子器件包括若干有機材料層時，這些有機材料層可由相同或不同的材料製成。

在本發明的一個實施方案中，有機電子器件可具有圖1和2所示的結構，但不限於此。

圖1描述了一種有機電子器件，其具有以下結構：其中基板1、陽極2、發光層3和陰極4依序沉積。在此結構中，發光層3可包含由式1所表示的化合物。

圖2描述了一種有機電子器件，其具有以下結構：其中基板1、陽極2、空穴注入層5、空穴傳輸層6、發光層7、電子傳輸層8和陰極4依序沉積。在此結構中，空穴注入層5、空穴傳輸層6、發光層7和電子傳輸層8中的一個或多個可包含由式1所表示的化合物。

本發明的有機電子器件可使用本領域中已知的相同材料和方法進行生產，不同之處在於一個或多個有機材料層可包含本發明的化合物，即，式1的化合物。

例如，可通過在基板上依序沉積第一電極、一個或多個有機材料層和第二電極來製造本發明的有機電子器件。具體而言，有機電子器件可通過以下步驟進行生產：使用物理氣相沉積(pvd)法(例如濺鍍或電子束蒸鍍)將金屬、導電金屬氧化物或其合金沉積在基板上以形成陽極；在陽極上形成包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層的有機材料層；隨後在其上沉積可用於形成陰極的材料。此外，還可通過在基板上依序沉積陰極材料、一個或多個有機材料層和陽極材料來製造有機電子器件。

此外，在製造有機電子器件期間，除了物理氣相沉積法，還可使用溶液塗布法將式1的化合物製成有機材料層。如本說明書中所用，術語「溶液塗布法」意指旋轉塗布、浸漬塗布、刮刀塗布、噴墨印刷、網印、噴塗、輥式塗布等，但不限於此。

此外，還可通過在基板上依序沉積陰極材料、有機材料層和陽極材料來製造有機電子器件(國際專利申請公開號wo2003/012890)。然而，製造方法不限於上述方法。

陽極材料優選為具有高功函數(workfunction)的材料，以便容易地將空穴注入有機層。可用於本發明的陽極材料的具體實例包括，但不限於，金屬，例如釩、鉻、銅、鋅或金，或者它們的合金；金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ito)或氧化銦鋅(izo)；金屬/氧化物組合物，例如zno:al或sno2:sb；以及導電聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺。

陰極材料優選為具有低功函數的材料，以便容易地將電子注入有機材料層。陰極材料的具體實例包括，但不限於，金屬，例如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫和鉛，或者它們的合金；以及多層材料，例如lif/al或lio2/al。

空穴注入材料是一種在低電壓下容易接收來自陽極的空穴的材料，並且空穴注入材料的homo(最高佔據分子軌道)優選位於陽極材料的功函數和周圍有機材料層的homo之間。空穴注入材料的具體實例包括，但不限於，金屬卟啉系有機材料、寡聚噻吩系有機材料、芳胺系有機材料、六腈六氮雜苯並菲(hexanitrilehexaazatriphenylene)系有機材料、喹吖啶酮系有機材料、苝系有機材料、蒽醌系導電聚合物、聚苯胺系導電聚合物或聚噻吩系導電聚合物等。

空穴傳輸材料優選為具有高空穴遷移率的材料，其能夠將空穴從陽極或空穴注入層轉移至發光層。空穴傳輸材料的具體實例包括，但不限於，芳胺系有機材料、導電聚合物以及具有接合部分和非接合部分的嵌段共聚物。

發光材料是一種能夠通過接受來自空穴傳輸層和電子傳輸層的空穴和電子並將所接收的空穴和電子進行結合來發射可見光的材料，並且優選為具有高的螢光和磷光量子效率的材料。發光材料的具體實例包括，但不限於，8-羥基喹啉鋁絡合物(alg3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯(dimerizedstyryl)化合物；balq；10-羥基苯並喹啉-金屬化合物；苯並噁唑、苯並噻唑與苯並咪唑系化合物；聚(p-亞苯基亞乙烯基)(ppv)系化合物；螺環化合物；以及如聚芴及紅螢烯的化合物。

電子傳輸材料是一種能夠容易地接收來自陰極的電子並將所接收的電子轉移至發光層的材料。優選具有高電子遷移率的材料。電子傳輸材料的具體實例包括，但不限於，8-羥基喹啉鋁絡合物；包含alg3的複合物；有機自由基化合物；以及羥基黃酮金屬絡合物。

根據所使用的材料，本發明的有機電子器件可為前側發光型、後側發光型或兩側發光型。

實施例

下文將參考製備實施例和實驗實施例對本發明進行更詳細地描述，但本發明的範圍不受這些製備實施例和實驗實施例的限制。

製備實施例

製備實施例1：化合物1-a-1的製備

1)化合物1-a的合成

[化合物1-a]

在氮氣氣氛下，將鎂(9.7g，0.40mol)和碘(1.02g，8mmol)懸浮在80ml的無水四氫呋喃溶劑中以製備懸浮液，隨後在1小時內，將溶解在150ml無水四氫呋喃溶劑中的溴化苯(62.8g,0.4mol)溶液緩慢逐滴加入至該懸浮液中。混合物加熱回流3小時。將混合物冷卻至室溫，然後將溶解在150ml無水四氫呋喃中的1,3,5-三氯三嗪(27.6g,0.15mol)溶液緩慢逐滴加入至混合物中，然後回流攪拌該混合物約5小時。反應完成後，在減壓條件下通過蒸餾將反應溶液中的有機溶劑除去，然後在乙醇中對殘餘物進行重結晶，由此獲得化合物1-a(39g，產率：73.5％)。

ms[m+h]+＝268

2)化合物1-b的合成

在氮氣氣氛下，將化合物1-a(37.1g，0.14mol)和4-氯苯基硼酸(23.8g，0.15mol)完全溶解於150ml四氫呋喃，然後向其中加入80ml2m碳酸鉀水溶液和四-(三苯基膦)鈀(3.2g，2.7mmol)。然後，將化合物加熱攪拌5h。然後將混合物的溫度降至室溫，除去水層。使用無水硫酸鎂乾燥殘餘物，在減壓條件下濃縮，並通過柱層析法(四氫呋喃:己烷＝1:6)進行純化，由此獲得化合物1-b(34g，產率：72％)。

ms[m+h]+＝344

3)化合物1-c的合成

在氮氣氣氛下，將化合物1-b(34g，98.9mmol)、雙戊醯二硼(27.6g，108mmol)和乙酸鉀(29.1g，296mmol)彼此混合，隨後將該混合物加入至100ml二氧六環中並加熱攪拌。在加熱回流條件下，將雙(二亞苄基丙酮)鈀(1.7g，2.94mmol)和三環己基膦(1.6g，5.9mmol)加入至該混合物中，並攪拌10h。反應完成後，將反應溶液冷卻至室溫並進行過濾，將濾液加入到水中，並用氯仿進行萃取，之後用無水硫酸鎂乾燥有機層。在減壓條件下，對所得物質進行蒸餾，並在乙醇中進行重結晶，由此獲得化合物1-c(35g，產率：81％)。

ms[m+h]+＝436

4)化合物1-a-1的合成

將化合物1-c(16.4g，37.7mmol)和2,7-二溴萘(5.1g，17.9mmol)完全溶解在四氫呋喃(50ml)中，並向其中加入2m碳酸鉀水溶液(30ml)和四-(三苯基膦)鈀(400mg，0.34mmol)。將該混合物加熱攪拌2h。然後，將混合物冷卻至室溫以完成反應，在除去碳酸鉀溶液後，過濾出白色固體。使用四氫呋喃和乙醇各清洗白色固體一次，由此獲得化合物1-a-1(12.0g，產率：92％)。

ms[m+h]+＝743

製備實施例2：化合物1-a-7的製備

1)化合物2-a的合成

在氮氣氣氛下，將化合物1-a(30.0g，0.11mol)和3-氯苯基硼酸(19.2g，0.12mol)完全溶解於200ml四氫呋喃，然後向其中加入2m碳酸鉀水溶液(100ml)和四-(三苯基膦)鈀(2.5g，2.2mmol)。然後，將化合物加熱攪拌6h。將混合物的溫度降至室溫，除去水層。使用無水硫酸鎂乾燥殘餘物，在減壓條件下濃縮，並通過柱層析法(四氫呋喃:己烷＝1:6)進行純化，由此獲得化合物2-a(31g，產率：82％)。

ms[m+h]+＝344

2)化合物2-b的合成

在氮氣氣氛下，將化合物2-a(14.5g，42.2mmol)、雙戊醯二硼(12.9g，50.6mmol)和乙酸鉀(12.3g，1236mmol)彼此混合，隨後將該混合物加入至100ml二氧六環中並加熱攪拌。在加熱回流條件下，將雙(二亞苄基丙酮)鈀(727mg，1.26mmol)和三環己基膦(709mg，2.52mmol)加入至該混合物中，並攪拌10h。反應完成後，將反應溶液冷卻至室溫並進行過濾，將濾液加入到水中，並用氯仿進行萃取，之後用無水硫酸鎂乾燥有機層。在減壓條件下，對所得物質進行蒸餾，並在乙醇中進行重結晶，由此獲得化合物2-b(17g，產率：94％)。

ms[m+h]+＝436

3)化合物1-a-7的合成

將化合物2-b(17.3g，39.7mmol)和2,7-二溴萘(5.4g，18.9mmol)完全溶解在50ml四氫呋喃中，並向其中加入2m碳酸鉀水溶液(30ml)和四-(三苯基膦)鈀(436mg，0.37mmol)。將該混合物加熱攪拌2h。然後，將混合物冷卻至室溫以完成反應，在除去碳酸鉀溶液後，過濾出白色固體。使用四氫呋喃和乙醇各清洗白色固體一次，由此獲得化合物1-a-7(12.2g，產率：87％)。

ms[m+h]+＝743

製備實施例3：化合物2-a-1的製備

1)化合物3-a的合成

[化合物3-a]

以與化合物1-b的方法相同的方法來製備化合物3-a，不同之處在於使用4-氯-2,6-二苯基嘧啶而非化合物1-a。

ms[m+h]+＝343

2)化合物3-b的合成

以與化合物1-c的方法相同的方法來製備化合物3-b，不同之處在於使用化合物3-a而非化合物1-b。

ms[m+h]+＝435

3)化合物2-a-1的合成

以與化合物1-a-1的方法相同的方法來製備化合物2-a-1，不同之處在於使用化合物3-b而非化合物1-c。

ms[m+h]+＝741

製備實施例4：化合物2-a-8的製備

1)化合物4-a的合成

[化合物4-a]

以與化合物1-b的方法相同的方法來製備化合物4-a，不同之處在於使用3-氯-2,6-二苯基嘧啶而非化合物1-a。

ms[m+h]+＝341

2)化合物4-b的合成

以與化合物1-c的方法相同的方法來製備化合物4-b，不同之處在於使用化合物4-a而非化合物1-b。

ms[m+h]+＝435

3)化合物2-a-8的合成

以與化合物1-a-1的方法相同的方法來製備化合物2-a-8，不同之處在於使用化合物4-b而非化合物1-c。

ms[m+h]+＝741

製備實施例5：化合物1-b-1的製備

1)化合物1-b-1的合成

以與化合物1-a-1的方法相同的方法來製備化合物1-b-1，不同之處在於使用1,8-二溴萘而非2,7-二溴萘。

ms[m+h]+＝743

製備實施例6：化合物1-c-1的製備

1)化合物1-c-1的合成

以與化合物1-a-1的方法相同的方法來製備化合物1-c-1，不同之處在於使用1,6-二溴萘而非2,7-二溴萘。

ms[m+h]+＝743

製備實施例7：化合物1-d-1的製備

1)化合物1-d-1的合成

以與化合物1-a-1的方法相同的方法來製備化合物1-d-1，不同之處在於使用1,7-二溴萘而非2,7-二溴萘。

ms[m+h]+＝743

製備實施例8：化合物1-e-1的製備

1)化合物1-e-1的合成

以與化合物1-a-1的方法相同的方法來製備化合物1-e-1，不同之處在於使用3,6-二溴-9,9-二甲基-9h-芴而非2,7-二溴萘。

ms[m+h]+＝809

實驗實施例1

將塗布有厚度ito(氧化銦錫)的玻璃基板放置於溶解有清潔劑的蒸餾水中，並進行超聲清洗。在此，所用清潔劑是由fischerco.生產的產品，蒸餾水是經過濾器(milliporeco.)兩次過濾的蒸餾水。在ito被清洗30min後，使用蒸餾水超聲清洗兩次歷時10min。在用蒸餾水清洗完成後，使用溶劑如異丙醇、丙酮、甲醇等對基板進行超聲清洗，並乾燥，之後將其轉移到等離子清洗機中。隨後，使用氧等離子體清洗基板5min，然後將其轉移到真空蒸發器中。

在如上所述所製造的透明ito電極上，通過熱真空沉積法將具有下式的六氮雜三苯並苯(hexaazatriphenylene，hat)沉積至厚度為以形成空穴注入層：

[hat]

在該空穴注入層上，將下式的4,4』-雙[n-(1-萘基)-n-苯氨基]聯苯(npb)，其為空穴傳輸材料，真空沉積至厚度為以形成空穴傳輸層：

[npb]

在該空穴傳輸層上，將具有以下結構式的bh與bd的25:1(w/w)混合物，真空沉積至厚度為以形成發光層：

[bh]

[bd]

[liq]

在該發光層上，將化合物1-a-1(於上述製備實施例1中製備)與羥基喹啉鋰(liq)的1:1(w/w)混合物真空沉積至厚度為以形成電子注入層和電子傳輸層。在該電子注入層和電子傳輸層上，將氟化鋰(lif)和鋁依序沉積至厚度分別為和以形成陰極。

在上述用於製造有機發光器件的過程中，有機材料的沉積速率維持在用於形成陰極的氟化鋰和鋁的沉積速率分別維持在和沉積期間的真空強度維持在2ⅹ10-7至5ⅹ10-6託。

實驗實施例2

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用化合物1-a-7而非化合物1-a-1。

實驗實施例3

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用化合物2-a-1而非化合物1-a-1。

實驗實施例4

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用化合物2-a-8而非化合物1-a-1。

實驗實施例5

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用化合物1-b-1而非化合物1-a-1。

實驗實施例6

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用化合物1-c-1而非化合物1-a-1。

實驗實施例7

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用化合物1-d-1而非化合物1-a-1。

實驗實施例8

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用化合物1-e-1而非化合物1-a-1。

對比實施例1

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用以下化合物et1而非化合物1-a-1：

[et1]

對比實施例2

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用以下化合物et2而非化合物1-a-1：

[et2]

對比實施例3

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用以下化合物et3而非化合物1-a-1：

[et3]

對比實施例4

以與上述實驗實施例1的方法相同的方法來製造有機發光器件，不同之處在於使用以下化合物et4而非化合物1-a-1：

[et4]

當將電流施加於在實驗實施例1至8和對比實施例1至4中所製造的每個有機發光器件上時，所得結果如下表1所示。

表1

如上表1所示，實驗實施例1至4與對比實施例2之間的比較顯示：當ar3為2,7-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力均優於當ar3為2,6-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力。

如上表1所示，實驗實施例5與對比實施例2之間的比較顯示：當ar3為1,8-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力均優於當ar3為2,6-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力。

如上表1所示，實驗實施例6與對比實施例2之間的比較顯示：當ar3為1,8-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力均優於當ar3為2,6-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力。

如上表1所示，實驗實施例7與對比實施例2之間的比較顯示：當ar3為1,6-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力均優於當ar3為2,6-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力。

如上表1所示，實驗實施例8與對比實施例2之間的比較顯示：當ar3為1,7-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力均優於當ar3為2,6-萘基時的傳輸電子能力和注入電子能力。

如上表1所示，實驗實施例5與對比實施例3之間的比較顯示：當ar3為3,6-芴基時的傳輸電子能力和注入電子能力均優於當ar3為2,7-芴基時的傳輸電子能力和注入電子能力。

上表1的結果顯示：本發明的化合物具有優異的傳輸電子能力和注入電子能力，這表明其可應用於有機發光器件。