在催化劑存在下製備均相聚乙烯材料的方法
2023-05-28 22:37:36
專利名稱：在催化劑存在下製備均相聚乙烯材料的方法
技術領域：
本發明涉及按兩步法或多步法聚合乙烯製備均相聚乙烯材料的方法，聚乙烯材料有利於薄膜製造。更具體地說，本發明涉及包括環管和氣相反應器的方法，其中該材料具有優良的均勻性並且聚合物粉末的細粉量很少。
背景技術：
用來生產雙峰聚乙烯的很多方法是本領域中已知的。已知包括兩個或多個串聯淤漿反應器的方法用於生產在最終用途應用中具有優良可加工性的均勻聚乙烯材料。然而，這些方法的局限性在於，只能生產具有較高密度如高於約935kg/cm3的雙峰聚乙烯。
另一方面，本領域中也已知公開了使用兩個或多個串聯氣相反應器的方法。這些方法的優點是能夠生產具有較寬密度範圍的聚乙烯。但是，用這些方法生產的可從市場上購得的材料其均勻性和可加工性還競爭不過用串聯淤漿反應器方法生產的材料。
在本領域中還已知一種包括環管與氣相反應器串聯的方法。而這種方法可連續用於生產很寬密度範圍的、在可加工性和均勻性之間有很好均衡性的聚乙烯，但在生產具有優良均勻性的特需材料時也偶然會暴露出問題。這種材料的典型例子是雙峰薄膜材料，特別是雙峰高密度薄膜材料。而且高密度管材也可包括在此產品類目中。
相關技術描述用於高密度PE薄膜的雙峰材料的生產方法例如可從EP-B517868、EP-A-691353以及WO-A-9618662中得知。
EP-B-517868該專利公開了在環管和氣相反應器中生產雙峰聚乙烯的方法。公開內容是在環管反應器中用不同惰性烴作為稀釋劑的使用方法，但是其中指出丙烷特別是在超臨界條件下是優選的。公開內容中沒有提及薄膜材料的均勻性，也沒有討論減少微細聚合物顆粒含量的可能性。所有的例子中使用了基於二氧化矽的催化劑。
WO-A-9618662
專利申請中公開了包括至少兩個環管反應器和至少一個氣相反應器的一種方法。它還告訴大家在HD薄膜應用領域中使用的材料的製備方法。另外，公開內容提及在環管反應器中可以使用不同惰性烴作為稀釋劑，具體地說，特別在超臨界狀態下優選丙烷。文獻既討論薄膜材料的均勻性又討論了微細聚合物的含量，並提出了在該方法中通過安裝預聚合反應器可以提高均勻性和減少細粉含量。這篇文獻僅公開了二氧化矽載體催化劑的使用方法。
EP-A-691353專利申請中公開了用來生產一種作為低凝膠薄膜的乙烯聚合物原位共混的方法。該方法包括兩個氣相反應器。在第一反應器中製備低MFR的共聚物，在第二反應器中製備高MFR的共聚物。
EP-A-754708專利申請中公開了一種生產聚乙烯原位共混物的方法，在第一反應器中加入飽和脂環烴可提高聚合物形態，這種脂環烴在加工條件下呈液態。飽和脂環烴的加入減少了由聚合物製成的薄膜的凝膠含量。
本文獻也公開了氣相法與淤漿法或溶液法相比，存在所得材料具有較高凝膠含量的問題。另外，它表明氣相法樹脂具有明顯的組成、分子以及流變的不均勻性。在本文獻中公開了非載體性催化劑的使用方法。
US-A-4859749本專利公開了乙烯的兩步聚合物方法，該方法使用由過渡金屬組分(a)和有機鋁共催化劑(b)組成的催化劑，其中該過渡金屬組分(a)是鎂醇化物與含氯的鈦化合物、含氯有機鋁化合物反應得到的產物。實施例公開了兩步淤漿法中所得到的均勻材料。
發明概述本發明的目的是提供具有下述性能的很寬密度範圍的聚乙烯材料的生產方法，即，該聚乙烯材料在最終用途應用中具有優良的可加工性和優異的均勻性。特別是，目的在於提供具有優良加工性能的均相聚乙烯薄膜和管材的生產方法。
本發明的另一個目的是提供一種製造薄膜的方法。
通過本文的如下描述和權利要求實現了本發明的所有目的以及與已知方法和產品相比的優點，這些在下述說明書中將變得顯而易見。
根據本發明，具有很寬分子量分布的雙峰聚乙烯材料在下述方法中通過至少分兩步來製備，該方法包括一個或幾個環管反應器與一個或幾個氣相反應器串聯。本發明是以下述驚人的發現為基礎，即通過在特定催化劑的存在下進行聚合反應來提高材料的均勻性。催化劑是非載體性的且包括鈦和鎂作為活性組分。
均相材料是在下述條件下通過乙烯的聚合或共聚合製備的，即由至少兩個反應器形成的串聯反應器中，在乙烯聚合催化劑體系存在下，其中一個反應器是氣相反應器並且一個反應器是環管反應器，所述環管反應器用惰性烴即線性或支化的C3～C6脂肪烴來進行操作。反應器中加入不同量的氫氣和共聚單體，在一個反應器中生產高分子量部分並在另一個反應器中生產低分子量部分，以便提供雙峰聚乙烯組合物，該組合物包括相對低的分子量部分和相對高的分子量部分。
特別是，本發明包括在至少兩步聚合中使乙烯和共聚單體聚合的方法，在該方法中包括環管和氣相反應器，其中(ⅰ)第一步，在包括鈦和鎂作為活性組分的非載體性乙烯聚合催化劑體系存在下的一個或多個環管反應器中製備了低分子量、相對高密度的聚合物部分，其熔融流動速率MFR2至少為250g/10min，和(ⅱ)第二步，在一個或多個氣相反應器中使用α-烯烴如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作為共聚單體製備了高分子量、相對低密度的共聚物。選擇聚合條件以使得最終聚合物具有預定的熔融流動速率，優選使MFR5為0.7g/10min或更小些。
更具體地說，本發明方法具有如權利要求1中特徵部分所述的特徵。
HD聚乙烯薄膜的製造方法具有權利要求29中的特徵部分所述的特徵。
中密度聚乙烯薄膜的製造方法具有如權利要求30中的特徵部分所述的特徵。
低密度聚乙烯薄膜的製造方法具有如權利要求31中的特徵部分所述的特徵。
本方法的一個重要優點是它能提供具有優良力學性能和優良外觀的用於吹膜的材料，在本方法中能夠製備全密度範圍的即從LLD～HD範圍的PE產品。
通過本發明的方法，在不使用預聚合反應器(除非特別考慮其必要性)可能製備具有改善的均勻性的聚乙烯材料。
薄膜生產線上的撕裂強度及優良的可加工性能使本發明材料用於生產厚度為5μm、或者甚至是小於5μm～大於30μm的較薄薄膜。由這種材料製成的薄膜也具有優良的水蒸汽阻隔性。
下面，本發明藉助於下面詳細描述來進一步得到驗證。
發明詳述定義用於發明目的的「環管反應器」指的是由導管形成封閉的環管制成的反應器，並且通過該環管而形成聚合物淤漿，其中催化劑、反應器中生成的聚合物懸浮在由稀釋劑、單體、可能的共聚單體以及氫氣組成的流體相中。流體相中也可以包含少量添加劑，例如用於減少靜電。反應器可以被連續或間歇運作。
所謂「氣相反應器」指的是任意機械混合的或流化床反應器，反應器中的聚合物粒子懸浮在氣體中，其中該氣體由單體、共聚單體和最後的氫氣和/或惰性氣體組成。優選氣相反應器包括氣體流速至少為0.2m/s的機械攪拌流化床反應器。
「熔融流動速率」或縮寫為MFR，是熔融粘度的量度，因此也是聚合物分子量的量度。MFR值較大對應的分子量較低。通過下述方法測定MFR，在標準溫度下，用裝有一種標準活塞的專用測量儀器(熔融指數儀)，在標準載荷下擠壓聚合物熔體，使其通過標準圓筒模頭。對於聚乙烯，在190℃下測量其熔融流動速率。縮寫MFR通常帶有數字下標，該數字下標表示測量中採用的載荷。因此MFR2指的是在2.16kg載荷下進行的測量，MFR21指的是在21.6kg載荷下進行的測量。例如在ISO1133C4、ASTM D 1238以及DIN 53735中描述了MFR的確定方法。
所謂「流動速率之比」或縮寫為FRR，指的是使用不同的載荷測量同一聚合物得到的兩個MFR值之比。縮寫FRR通常帶有數字下標，它是指用於確定FRR所使用的載荷。因此，FRR21/2是由MFR21與MFR2之比計算得到的。FRR是分子量分布寬度的量度，較高的FRR對應的是較寬的分子量分布。
G*=5kPa時的複數粘度η5kPa是使用動態流變儀測定的。它是聚合物平均分子量的量度。
剪切變稀指數，SHI5/300定義為在G*=5kPa時的(複數)粘度與G*=300kPa時的複數粘度之比值，它是分子量分布的量度。當損耗模量G」具有指定值5kPa時的儲能模量G』，即定義為G』5kPa，它也是分子量分布的量度，它對很高分子量聚合物部分敏感。
聚合物組合物本發明涉及一種製備具有雙峰摩爾質量分布的聚乙烯組合物的方法，分布中包括相對高摩爾質量部分以及相對低摩爾質量部分。
對於生產具有寬的分子量分布和高的平均分子量的乙烯(共)聚合物組合物時，以及特別在均勻性非常重要的應用領域使用的組合物如薄膜或管材，該方法特別有優勢。典型地，在這些組合物中，低分子量部分的MFR2高於250g/10min。
用本發明中的方法生產聚乙烯組合物，其低分子量部分的MFR2等於或大於250g/10min，優選近似為300～1000g/10min。最終聚合物組合物的MFR21等於或小於50g/10min。替代地或附加地，最終組合物的MFR5等於或小於0.7g/10min或最終聚合物組合物的MFR21等於或小於20g/10min。
低分子量部分的密度一般等於或大於935kg/m3，特別是935～980kg/m3。最終聚合物組合物的密度可以有很大變化，因為用本發明方法生產的聚合物組合物密度範圍為915～965kg/m3。
低分子量材料的重量分數應該是最終聚合物組合物的5～95％。因此，具有較高分子量的部分應該具有這種平均分子量和共聚單體含量，即使得最終雙峰乙烯聚合物或共聚物組合物具有上述熔融流動速率和密度。
根據優選實施方案，用本發明方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包括密度大於960kg/m3的較低分子量部分和高分子量部分，所述組合物的密度為940～965kg/m3，且MFR21為3～50g/10min，優選3～15g/10min。
組合物的SHI5/300滿足下列關係式SHI5/300≤0.00014·η5kPa+78，以及G』5kPa滿足關係式G』5kPa≥28·SHI5/300+425
根據另一個優選實施方案，用發明的方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包括熔融流動速率MFR2介於300～1000g/10min、優選介於300～600g/10min、以及密度介於960～980kg/m3的低分子量部分。低分子量部分的重量分數為最終聚合物組合物的5～95％、優選20～55％，以及特別優選35～50％。組合物另外包括一種高分子量部分，並且最終乙烯聚合物或共聚物組合物的熔融流動速率MFR21介於3～50g/10min之間，優選介於3～15g/10min之間並且密度介於940～965kg/m3。
上述兩個段落中任意一個段落描述的組合物用於生產高密度薄膜時具有優勢，典型地，用所述組合物吹膜，其落鏢大於200g，優選大於350g。根據下面提到的凝膠測定方法，凝膠數量通常低於50，優選低於20且特別優選低於10。
還根據另外優選的一個實施方案，用本發明方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包括熔融流動速率MFR2介於250～1000g/10min之間，優選介於300～600g/10min之間並且密度介於940～980kg/m3的低分子量部分。低分子量材料的重量分數為最終聚合物組合物的20～60％、優選30～50％，以及特別優選40～50％。所述組合物還包括高分子量部分。最終乙烯聚合物或共聚物組合物的熔融流動速率MFR21介於2～50g/10min之間，優選介於3～15g/10min之間並且密度介於930～965kg/m3。這種組合物用於生產管材時是有利的。
根據本發明另一個優選的實施方案，用本發明方法生產的乙烯聚合物或共聚物組合物包括熔融流動速率MFR2介於250～1000g/10min之間，優選介於300～500g/10min之間並且密度介於940～980kg/m3的低分子量部分。低分子量材料的重量分數為最終聚合物組合物的5～95％、優選20～50％，以及特別優選35～50％。所述組合物還包括高分子量部分。最終乙烯聚合物或共聚物組合物的熔融流動速率MFR21介於7～30g/10min之間，優選介於10～25g/10min之間並且密度介於925～940kg/m3。這種組合物用於生產中密度薄膜時是有利的。
根據本發明另一個優選的實施方案，用本發明的方法生產的乙烯聚合物或其聚物組合物包括熔融流動速率MFR2介於250～1000g/10min之間，優選介於300～500g/10min之間並且密度介於935～960kg/m3的低分子量部分。低分子量材料的重量分數為最終聚合物組合物的5～95％、優選20～50％，以及特別優選35～50％。組合物還包括高分子量部分。最終乙烯聚合物或共聚物組合物的熔融流動速率MFR21介於10～50g/10min之間，優選介於15～25g/10min之間並且密度介於915～930kg/m3。這種組合物用於生產低密度薄膜時是有利的。
除了上面描述的聚乙烯組合物外，很清楚，本發明中的方法也適合於生產需求較少的具有下述性能的聚乙烯材料，即具有較窄的分子量分布和/或較低的分子量。
聚合方法為了生產聚合物組合物，在合適的催化劑優選齊格拉-納塔催化劑(參見下文)存在下，在高溫高壓條件下聚合乙烯。聚合過程是在選自環管和氣相反應器的串聯聚合反應器中進行的。
除了用於生產雙峰乙烯均聚物或共聚物的實際聚合反應器外，聚合反應系統任選包括很多輔助反應器如預反應器。如果有必要的話，預反應器包括用於預聚合或預接觸催化劑或改進烯類進料的任意反應器。反應體系中的所有反應器優選以串聯方式布置。
在下面的描述中，所述的反應器體系按順序包括一個環管反應器(記作「第一反應器」)和一個氣相反應器(記作「第二反應器」)。但是，應該理解反應器體系可以包括任何數目的反應器。從理論上講，反應器也能夠以任何順序布置。然而優選，環管反應器要放置在氣相反應器之前。也優選在環管反應器中生產聚合物組合物中的低分子量部分，且因此應在組合物的高分子量部分之前。
在每一個聚合步驟中，也可能使用選自如下化合物的共聚單體，即C4-10烯烴如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、和癸烯-1。也可能使用選自所述化合物的兩種或多種烯烴。優選使用較高級的α-烯烴如丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯或辛烯-1。特別是，優選己烯-1。也可以理解在不同反應器中可以使用相同或不同的共聚單體。優選，共聚單體的選擇使其沸點與稀釋劑的沸點不相近，由此使稀釋劑回收更經濟些。
特別優選使用共聚單體用於製備高摩爾質量部分，本發明材料中共聚單體的用量通常為0～5wt％，優選約小於2wt％。低分子量組分含有小於約1wt％的共聚單體。
根據本發明，聚合過程包括如下步驟
-在第一聚合反應區或反應器中使乙烯，任選地氫氣和/或共聚單體參與第一聚合反應，-從第一聚合反應區中回收第一聚合反應產物，-將第一聚合反應產物加入到第二反應區或反應器中，-將另外的乙烯和任選的氫氣和/或共聚單體，加入到第二反應區中，-在第一聚合反應產物存在下使額外的乙烯和任選的氫氣和/或共聚單體進行第二聚合反應，生產第二聚合反應產物，和-從第二反應區中回收第二聚合反應產物。
因此，在本方法的第一步驟中，將乙烯連同任選的共聚單體以及催化劑一起加入到第一聚合反應器中，作為摩爾質量調節劑的氫氣與這些組分一起被加入到反應器中，其中氫氣的加入量要求使聚合物達到所希望的摩爾質量。替代地，第一反應器中的原料可以由前級反應器中的反應混合物及任何外加的新鮮單體，任選的氫氣和/或共聚單體和共催化劑組成。在催化劑存在下，乙烯和任選的共聚單體聚合，並形成粒狀產物，即聚合物顆粒，該顆粒懸浮在反應器中的流體環路中。
典型的聚合反應介質包括單體(即乙烯)和/或一種烴稀釋劑，以及任選的氫氣和/或共聚單體，根據本發明，烴稀釋劑主要包括C3～C6脂肪族線性或支化烴或它們中的兩種或多種烴的混合物。因此，稀釋劑可以選自如下化合物，包括丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷和2-乙基丁烷。特別是丁烷適合用作稀釋劑，因它允許在相對低溫下的超臨界條件下操作。根據本發明優選實施方案，使用C4～C6脂肪族烴，如正丁烷、戊烷或己烷，特別是使用異丁烷可進一步提高材料的均勻性。根據另一個優選實施方案，使用異丁烷、正丁烷或異戊烷。應該指出的是，稀釋劑中也可以包含少量的較輕和/或較重的烴，經常在工業上將其用作烴組分。優選使用輕質稀釋劑，如丙烷、正丁烷或異丁烷，因為它們易於從聚合物中分離出來。
使用循環泵或其他循環方法使聚合物在環管反應器中連續循環。
選擇環管反應器的條件，使在環管反應器中至少生產總產量的5wt％、優選至少20wt％、最優選至少35wt％。溫度範圍為40～110℃，優選70～100℃。反應壓力25～100巴、優選35～80巴。
在環管聚合中，可以按順序使用一個以上的反應器，在這種情況下，環管反應器中生成處於惰性烴中的聚合物懸浮物，不需與惰性組分和單體分離，就可間歇或連續地加入到下一級環管反應器中，後者比前者反應器具有較低的壓力。
通過冷卻夾套冷卻反應器去除聚合反應熱。環管反應器中的停留時間必須至少為10分鐘，優選20～100分鐘，以得到足量的聚合物。
如上討論，將氫氣餵入到反應器中以控制聚合物的分子量。氫氣加入反應器中，使得反應器的流體相中氫氣與乙烯之摩爾比至少為100molH2/kmol乙烯，優選300～600molH2/kmol乙烯。需要指出的是，氫氣的準確用量依賴於第一級反應器中生成的聚合物的所要求的分子量(或MFR)，因此無法給出準確值。
可以在環管反應器中引入共聚單體，以控制在第一聚合步驟中生成的聚合物的密度。如果最終乙烯(共)聚合物應該具有大於940kg/cm3的高密度時，共聚單體與乙烯的摩爾比至多應為200mol共聚單體/kmol乙烯。如果最終乙烯(共)聚合物應該具有低於930kg/cm3的低密度時，共聚單體與乙烯的摩爾比應該介於200～1000mol共聚單體/kmol乙烯之間，優選介於300～800mol共聚單體/kmol乙烯。而且，應該指出的是，共聚單體的準確用量依賴於在第一步驟中生成的聚合物所要求的共聚單體含量(或密度)，因此無法給出準確值。
如果環管反應器中生成的乙烯(共)聚合物的密度高於960kg/cm3時，有利於在超臨界條件下進行聚合反應，即高於形成反應混合物的流體的臨界溫度及臨界壓力。典型地，溫度超過90℃且壓力超過55巴。
包括反應介質的第一聚合反應產物的壓力在第一反應區後下降，目的是蒸發產物中的可揮發性組分，例如在閃蒸罐中。閃蒸的結果，含有聚乙烯的產物蒸汽不含氫氣且能在額外乙烯存在下進行第二聚合反應生成高摩爾質量的聚合物。
優選第二反應器是氣相反應器，其中乙烯和優選的共聚單體在氣相反應介質中聚合。
氣相反應器通常是普通的流化床反應器，儘管也可以使用其他類型的氣相反應器。在流化床反應器中，床層由下列物質組成，即來自第一反應區的逐漸增長的聚合物顆粒和/或在氣相反應器床層中形成的聚合物顆粒，以及分散在逐漸增長的聚合物顆粒中的活性催化劑。通過引入氣相組分使床層保持流化態，例如以一定速率流動的單體能夠使顆粒起到流體的作用。通常情況下，流態化氣體從底部經流化柵網引入到床層中。流態化氣體由單體以及任選的共聚單體和/或氫氣和/或惰性氣體如氮氣、丙烷、正丁烷或異丁烷組成。流態化氣體也可含有惰性載氣，如氮氣和丙烷以及作為分子量調節劑的氫氣。流態化的氣相反應器可裝有機械混合器。
為了在氣相反應器中生產高分子量組分，可以在反應器中加入氫氣控制最終聚合物的分子量。在流態化氣體中氫氣的濃度應該是這樣的，即使氫氣與乙烯的摩爾比低於100mol氫氣/kmol乙烯，優選低於50mol氫氣/kmol。應該指出的是，氫氣的準確用量依賴於最終乙烯(共)聚合物要求的MFR，因此沒有給出其確切值。
也可以在氣相反應器中加入共聚單體以控制最終乙烯(共)聚合物的密度，例如，如果最終乙烯(共)聚合物應該具有高於940kg/cm3的高密度時，那麼共聚單體與乙烯的摩爾比應該是至多400mol共聚單體/kmol乙烯。如果最終乙烯(共)共聚物具有低於930 kg/cm3的低密度時，那麼共聚單體與乙烯的摩爾比應該為200～1000mol共聚單體/kmol乙烯，優選為300～800mol共聚單體/kmol乙烯。而且，應當指出的是，共聚單體的準確用量與所要求的共聚單體含量或最終乙烯(共)聚合物的密度有關，因此沒有給出確切值。
所使用的氣相反應器可以在50～115℃、優選60～110℃下進行操作，反應壓力通常介於10～40巴之間，並且單體的分壓介於1～20巴。
在第二反應器之後就可以將包括氣相反應介質在內的第二聚合反應產物卸壓，例如在閃蒸罐中，目的是選擇性地分離產物中的氣相部分以及可能的揮發性組分。塔頂蒸汽或其中的一部分再循環至氣相反應區。
較高摩爾質量的聚合反應器與較低摩爾質量的聚合反應器之間的產量分配為5～95∶95～5，在該條件下生成優選20～50％、特別優選35～50％的乙烯均聚物或共聚物在此條件下製備，使所得聚合物的MFR2等於或大於250g/10min，它構成聚合物的低摩爾質量部分；優選95～50％、特別優選90～50％的乙烯均聚物或優選共聚物在此條件下製備，使最終聚合物的MFR2等於或小於50g/10min，特別是約3～50g/10min並構成聚合物的高摩爾質量部分。
催化劑按照本發明方法中使用的催化劑是齊格拉-納塔催化劑，該催化劑由鎂和鈦作為活性金屬和鋁作為氯化劑組成的。催化劑以非載體形式使用。所謂「非載體」指的是所有催化劑組分都具有催化活性，因此活性組分無需沉積在特定載體上(例如無機氧化物)。
按照本發明的優選實施方案，按下述製備催化劑在催化劑製備過程中需要的鎂配合物(B)是由適當的醇(C)與鎂化合物(D)反應製備的。
醇(C)必須能使配合物(B)可溶於非極性烴稀釋劑。鑑於這個原因，醇的羥基應該是空間位阻型的。這種醇的合適例子是線性或支化C4～C10的醇類，特別是在第二個碳原子上取代的帶有烴基、優選甲基且特別優選乙基或丙基的1-醇類，特別優選2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-戊醇。
鎂化合物(D)是二烷基鎂，其中兩個烷基彼此無關，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。這類化合物的合適例子是二丁基鎂(DMB)、丁基乙基鎂(BEM)以及丁基辛基鎂(BOMAG)。
醇(C)與鎂化合物(D)的摩爾比應該在1.7～2.1範圍內，優選1.8～2.0。
然後鎂配合物(B)與烷基金屬氯化物(A)反應形成鎂氯化物鋁配合物(E)，因此烷基金屬氯化物(A)必須具有足夠的氯化能力使上述反應發生。烷基金屬氯化物具有下述通式(Ⅰ)RnMeCl3-n(Ⅰ)其中每個R彼此無關為C1～C10烷基，優選C1～C4烷基，Me是元素周期表中第13族的金屬，優選Al或B，特別優選鋁，並且n是整數1或2，優選化合物(A)的例子是乙基鋁二氯化物。
鎂配合物(B)和烷基金屬氯化物化合物(A)之比應該使化合物(A)中的氯原子與配合物(B)中的鎂原子之比為1～2.5，優選1.7～2.3。如果該比率小於1，氯化作用將是不完全的。相反，比率高於2.5是不必要的，因為比率為2時即可完成氯化作用。
然後通過鎂的金屬氯化物配合物(E)與鈦氯化物化合物(F)反應製備固體催化劑組分。鈦化合物(F)除了含有鈦和氯化物以外還可以含有烷氧基其通式如下TiClm(OR)4m(Ⅱ)其中m是1～4的整數，在每個OR-基團中R彼此無關，是包括1～12碳原子、優選1～4個碳原子的線性或支化的脂肪族烴基。合適的鈦化合物(F)的例子是Ti(OC2H5)Cl3,Ti(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)3Cl，最優選的是四氯化鈦TiCl4。
鈦化合物(F)的用量是這樣的，即化合物(F)與配合物(B)摩爾比介於1∶1.5～1∶3，優選介於1∶1.75～1∶2.25。
如本領域中熟知的那樣，固體催化劑組分可以經洗滌和乾燥，通過洗滌可去除可能殘留在催化劑顆粒中並會對催化劑活性產生副作用的雜質。
因此如此所得催化劑組合物優選為存在1～2wt％鋁(當Me為鋁時)、8～12wt％的鎂、7～10wt％的鈦以及45～55wt％的氯。
共混及配合反應器中得到的聚合物呈粉末形式，通常，不能使用粉末形式的聚合物吹膜。粉末在配合步驟中轉化成顆粒，配合步驟包括首先使聚合物與添加劑混合其中添加劑如抗氧劑和加工穩定劑，然後在擠出機中熔融均化並最後造粒。
在配合中使用的擠出機可以是本領域中熟知的任何類型，它既可以是只含有一個螺杆的單螺杆擠出機，也可以是含有兩個平行螺杆的雙螺杆擠出機，或者這些擠出機的複合形式。優選使用雙螺杆擠出機。
雙螺杆擠出機可以是同向旋轉或反向旋轉型，在同向旋轉雙螺杆擠出機中螺杆以同一方向進行旋轉，而在反向旋轉的雙螺杆擠出機中螺杆以相反方向旋轉。反向旋轉雙螺杆擠出機優點在於其在某一特定能量輸入情況下能獲得更好的均勻性，相反，同向旋轉雙螺杆擠出機通常在某一特定能量輸入情況下聚合物降解較少。
在薄膜生產線上將顆粒產物轉化成薄膜以製備薄膜，模頭直徑通常是100～300mm，特別優選140～200mm，並且模唇間隙為1～2mm，對於HD薄膜通常約1.5mm，吹脹比(BUR)是膨脹膜泡直徑與模頭直徑之比，可以是1～10，通常為2～4，對於HD薄膜來說特別是4。對於HD薄膜，霜線高度通常為5～10倍模頭直徑(DD)，且對於LLD薄膜，其值為0～4倍DD，特別是2～4倍DD。優選，材料具有頸縮作用，以便有效的吹脹比(BUReff)，即膨脹膜泡的直徑與最窄頸直徑之比，大於基於模頭直徑的BUR。因此，如果BUR約為4，則BUReff優選大於5，按照本發明製備的薄膜厚度通常是3μm～100μm，因此可能製備3～50μm、特別是5～30μm厚度的較薄薄膜。
按上述方法生產的材料製備的薄膜其落鏢(衝擊強度)大於200g，優選大於350g，縱向撕裂強度和橫向機械撕裂強度分別至少為0.1N和0.5N，優選分別等於或大於1N。優良的均勻性表現在A4大小區域內具有低凝膠含量。通常根據本發明製備的薄膜，在A4大小範圍內通常具有凝膠含量為小於50，優選小於20且特別優選等於或小於10。
分析方法描述撕裂強度根據ISO6383方法測量撕裂強度，用擺錘設備測量沿著薄膜樣品傳播撕裂所要求的力，通過重力沿弧線擺動擺錘撕裂預切口的樣品，樣品一端與擺錘相連，另一邊固定在靜止構件上。撕裂強度是撕裂樣品所需要的力。
凝膠數薄膜樣品(A4大小)在偏振光下觀察並計數，那麼每A4大小的樣品上凝膠數目就是所得到的結果。
落鏢衝擊用ISO7765-1方法測量落鏢衝擊強度，落鏢是帶有直徑為38mm半球形鏢頭，從0.66m高度落下，砸在沿孔夾緊的薄膜上。如果樣品破裂，減少落鏢重量，如果樣品沒有破裂，增加落鏢重量。至少需要測試20個樣品，計算使50％的樣品破裂時落錘的重量。
流變測量法使用Rheometrics RDA Ⅱ動態流變儀測定了聚合物的流變特性。在氮氣保護、190℃溫度下完成測試，測定出儲能模量(G』)和損耗模量(G」)，同時複數粘度(η*)的絕對值是頻率(ω)或複數模量(G*)絕對值的函數。
η*=(G』2+G」2)1/2/ωG*=(G』2+G」2)1/2
如果頻率單位為rad/s，根據Cox-Merz規則複數粘度η*(ω)與一般的粘度函數相同(粘度是剪切速率的函數)。如果這個經驗方程是有效的，在傳統(即穩定狀態)粘度測量中，複數模量的絕對值對應於剪切應力。這意味著函數η*(G*)與粘度一樣是剪切應力的函數。
在本方法中，低剪切應力下的粘度或低G*下(其中G*被認為是所謂零粘度的近似值)η*，被用作平均分子量的量度。另一方面，剪切變稀即粘度隨G*下降，進一步說明分子量分布較寬。這一性能可以通過定義所謂的剪切變稀指數SHI來近似，其中SHI是兩種不同剪切應力下的粘度比。因此SHI5/300=η*5/η*300其中η*5是G*=5kPa下的複數粘度，和η*300是G*=300kPa下的複數粘度如上所述，儲能模量函數G』(ω)和損耗模量函數G」(ω)是由動態測量得到的一次函數。在一定的損耗模量下，儲能模量的值隨著分子量分布寬度的增加而增加，但該數值與聚合物分子量分布形狀有很大的關係。
實施例實施例1配合物製備將8.6g(66.4mmol)的2-乙基-1-己醇緩緩加入27.8g(33.2mmol)19.9wt％的丁基-辛基鎂中，反應溫度保持在35℃以下，這種配合物用於催化劑製備。
催化劑製備5.3g(5.1mmol)上述製備的配合物緩緩加入4.7ml(5.1mmol)20wt％的EADC中，並將該混合物在25℃下攪拌12個小時，然後加入0.48g(2.6mmol)的四氯化鈦，並將混合物在40～50℃下攪拌1小時，然後用戊烷洗滌催化劑並在40～50℃下乾燥2小時。
催化劑組合物是Al1.4％,Mg9.5％,Ti8.9％,Cl47.2％測試聚合在乙烯聚合過程中測試上述催化劑。氫氣從500ml的鋼瓶中計量加入3升高壓釜中，使鋼瓶中的壓力下降500kPa,1.8升的正戊烷引入反應器中並將溫度調整到90℃。將已測定其數量的上述催化劑和三乙基鋁共催化劑(Al/Ti摩爾比為15mol/mol)加入到反應器中，並且通過氫氣計量鋼瓶開始加入乙烯原料。通過連續向反應器中加入乙烯(乙烯分壓為4.4kPa)使反應器保持恆壓14.4kPa。聚合過程持續1小時，然後將反應器抽真空，回收聚合物並乾燥。在聚合過程中催化劑生產率是69kgPE/g催化劑，熔融流動速率MFR2是0.5g/10min以及堆積密度320kg/m3。
實施例2包括一個環管反應器和一個氣相反應器的實驗裝置操作如下，乙烯、丙烷稀釋劑以及氫氣與市售非載體型催化劑一起被加入到環管反應器中，其中該市售非載體型催化劑的商品名為Lynx760，購自Mallinkrodt。反應器操作溫度是95℃，壓力60巴。以每小時24kg的速率生產乙烯均聚物，且從環管反應器出來的聚合物的MFR2為600g/10min。因此，在環管反應器中製備低分子量的組分，沒有測量聚合物的密度，但以前的經驗表明具有該MFR的均聚物的密度約為974kg/m3。可以從反應器中抽出聚合物淤漿並進入分離步驟，在該分離步驟中將聚合物中的烴去除。含有活性催化劑的聚合物轉移到氣相反應器中，在該氣相反應器中加入另外的乙烯、氫氣以及丁烯-1共聚單體。因此該聚合過程可繼續生產高分子量組分，如此聚合物組合物的密度是945kg/m3,MFR21為6.3g/10min。以每小時59kg的速率將聚合物從氣相反應器中抽出，用同向旋轉的雙螺杆擠出機對聚合物造粒並進行分析。
然後在薄膜生產線上將顆粒產物加工成薄膜，該薄膜生產線的模頭直徑160mm、模唇間隙為1.5mm，吹脹比(BUR)是4，霜線高度為8倍模頭直徑(DD)。所得薄膜的頸部直徑150mm(對應於有效吹脹比BUReff為4.3)，落鏢衝擊強度360g，縱向撕裂強度和橫向撕裂強度分別是0.11和1.0N，且在A4大小的區域內凝膠數為5。
比較例1除了使用根據實施例3製備的PCT專利中請WO-A-95/35323的催化劑外，包括一個環管反應器和一個氣相反應器的實驗裝置根據實施例1來操作。每小時加入催化劑原料15g，以每小時28kg的速率生產乙烯均聚物，從環管反應器生產的聚合物MFR2為380g/10min。
以每小時67kg的速率從氣相反應器中抽出聚合物，最終產物的MFR2為9.7g/10min，且其密度為945kg/m3。
然後按實施例1中公開內容將顆粒產物加工成薄膜。薄膜的頸部直徑135mm，落鏢衝擊強度170g，縱向撕裂強度和橫向撕裂強度分別為0.15N和0.45N，且在A4大小區域內的凝膠數為220。
比較例2用Cr-催化劑(由Borealis出售的商品名為HE6960)生產的單峰材料，按照與實施例1類似的方式將其加工成薄膜。材料的MFR2為8g/10min，且其密度為945kg/m3。
所得薄膜的頸部直徑110mm，落鏢衝擊強度150g，縱向撕裂強度和橫向撕裂強度分別為0.2N和0.5N，且在A4大小區域內的凝膠數為10。
權利要求
1．一種用於生產聚乙烯組合物的方法，其中該聚乙烯組合物包括雙峰乙烯均聚物和共聚物，該方法是在乙烯聚合催化劑體系存在下通過多級反應步驟經連續聚合實現的，其特徵在於-使用一種非載體型催化劑，該催化劑包括以鎂和鈦作為活性組分，和-在至少一個環管聚合反應步驟和至少一個氣相聚合反應步驟中實現該方法，在不同數量的氫氣和共聚單體下進行操作，並在一個聚合反應步驟中製備高分子量部分、在另一個步驟中製備低分子量部分，以便提供具有MFR2等於或大於250g/10min的低分子量部分的聚乙烯組合物。
2．根據權利要求1的方法，包括-在第一聚合反應區或反應器中在包括作為活性組分的鎂和鈦非載體型催化劑體系存在下，使乙烯、任選地與氫氣和/或共聚單體，進行環管聚合反應或共聚合反應製備MFR2等於或大於250g/10min的聚合物，-從第一聚合反應區中回收第一聚合反應產物，-將第一聚合反應產物進料到氣相反應區或反應器中，-將另外的乙烯和任選的氫氣和/或共聚單體，進料到氣相反應區中，-在第一聚合反應產物存在下，使另外的乙烯和任選的另外的單體和氫氣進行第二聚合反應，製備MFR2等於或小於50g/10min的第二聚合反應產物，和-從氣相反應區中回收混合的聚合反應產物。
3．根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，催化劑通過如下步驟製備-醇(C)與鎂化合物(D)反應，目的是得到鎂配合物(B)，-烷基金屬化合物(A)與所述鎂配合物(B)反應形成鎂氯化物金屬配合物(E)，-鎂氯化物鋁配合物(E)與鈦化合物(F)反應，目的是製備固體催化劑組分，和-任選地洗滌和乾燥固體催化劑組分。
4．根據權利要求3的方法，其特徵在於醇(C)包括2-乙基-1-己醇或2-丙基-1-戊醇，或它們的混合物。
5．根據權利要求3或4的方法，其特徵在於鎂化合物(D)包括二烷基鎂，優選二丁基鎂(DBM)，丁基乙基鎂(BEM)或丁基辛基鎂(BOMAG)或它們的混合物。
6．根據權利要求3～5的任一權利要求的方法，其特徵在於醇(C)與鎂化合物(D)的摩爾比為1.7～2.1，優選1.8～2.0。
7．根據權利要求3～6中任一權利要求的方法，其特徵在於烷基金屬化合物(A)具有如下通式RnMeCl3-n其中每個R彼此無關為C1～C10烷基，優選C1～C4烷基，Me是元素周期表中第13族的金屬，優選Al或B，特別優選鋁，並且n是整數1或2。
8．按照權利要求7的方法，其特徵在於其鋁化合物(A)是二氯化鋁，優選乙基鋁二氯化物。
9．根據權利要求3～8中任一權利要求的方法，其特徵在於化合物(A)中的氯原子數與配合物(B)中的鎂原子數之比為1～2.5，優選1.7～2.3。
10．根據權利要求3～9中任一權利要求的方法，其特徵在於鈦化合物(F)具有如下通式TiCln(OR)4-n其中n是1～4的整數，在每個OR-基團中的R彼此無關，是含有1～12個碳原子、優選1～4個碳原子的線性或支化飽和烴。
11．根據權利要求10的方法，其特徵在於鈦化合物是四氯化鈦。
12．按照權利要求3～11中任一權利要求的方法，其特徵在於鈦化合物(F)與配合物(B)的摩爾比為1∶1.5～1∶3，優選1∶1.75～1∶2.25。
13．根據上述任一權利要求的方法，其特徵在於環管反應器使用下述稀釋劑進行操作，該稀釋劑選自線性或支化C4～C6烴及其混合物。
14．根據權利要求13的方法，其特徵在於稀釋劑是異丁烷、正丁烷或異戊烷或其混合物。
15．根據上述任一權利要求的方法，其特徵在於共聚單體是C4-10烯烴、優選丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯或辛烯-1或其混合物。
16．根據權利要求1～15中任一權利要求的方法，其特徵在於低分子量部分的密度是960～980kg/cm3，以及最終聚合物組合物的密度是940～965kg/cm3。
17．根據權利要求16的方法，其特徵在於低分子量組分的MFR2為300～1000g/10min，優選300～600g/10min以及最終聚合物組合物的MFR21為3～50g/10min，優選3～15g/10min。
18．根據權利要求16或17中的方法，其特徵在於，在提供的聚合物的MFR2為300～1000g/10min條件下，製備5～95wt％、優選20～55wt％，且特別優選35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
19．根據權利要求1～15中的任一權利要求的方法，其特徵在於，低分子量部分的密度是940～980kg/cm3，且最終聚合物組合物的密度是930～965kg/cm3。
20．根據權利要求19的方法，其特徵在於，低分子量部分的MFR2為250～1000g/10min、優選300～600g/10min，以及最終聚合物組合物的MFR21為2～50g/10min，優選3～15g/10min。
21．根據權利要求19或20的方法，其特徵在於，在提供的聚合物MFR2為250～1000g/10min的條件下，製備20～60wt％、優選30～50wt％，且特別優選40～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
22．根據權利要求1～15中的任一權利要求的方法，其特徵在於，低分子量部分的密度是940～980kg/cm3，且最終聚合物組合物的密度是925～940kg/cm3。
23．根據權利要求22的方法，其特徵在於，低分子量組分的MFR2為250～1000g/10min，優選300～500g/10min，以及最終聚合物組合物的MFR21為7～30g/10min，優選10～25g/10min。
24．根據權利要求22或23的方法，其特徵在於，在提供的聚合物MFR2為250～1000g/10min的條件下，製備5～95wt％、優選20～50wt％，且特別優選35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
25．根據權利要求1～15中任一權利要求的方法，其特徵在於，低分子量部分的密度是935～960kg/cm3，且最終聚合物組合物的密度是915～930kg/cm3。
26．根據權利要求25的方法，其特徵在於，低分子量部分的MFR2為250～1000g/10min，優選300～500g/10min，以及最終聚合物組合物的MFR21為10～50g/10min，優選15～25g/10min。
27．權利要求25或26的方法，其特徵在於，在提供的聚合物MFR2為250～1000g/10min的條件下，製備5～95wt％、優選20～50wt％，且特別優選35～50wt％的乙烯均聚物或共聚物。
28．根據上述權利要求中的任一權利要求的方法，其特徵在於最終聚合物組合物的MFR5等於或小於0.7g/10min。
29．根據上述權利要求中的任一權利要求的方法，其特徵在於最終聚合物組合物的MFR21等於或小於20g/10min。
30．生產高密度聚乙烯薄膜的方法，包括-在乙烯聚合催化劑體系存在下通過多級反應步驟經連續聚合步驟生產聚乙烯組合物，其中該催化劑體系包括一種非載體型催化劑，該催化劑包括鎂和鈦作為活性組分，該聚合反應步驟中至少一個是環管聚合反應步驟和至少一個是氣相聚合反應步驟，在不同數量的氫氣和共聚單體下進行操作，並在一個聚合反應步驟中生成高分子量部分而在另一個步驟中生成低分子量部分，以便提供雙峰高密度聚乙烯，該高密度聚乙烯含有密度大於960kg/cm3的低分子量部分和高分子量部分，組合物的密度是940～965kg/cm3且MFR21為3～50g/10min，和-將所述聚乙烯組合物吹塑成薄膜。
31．生產中密度聚乙烯薄膜的方法，包括-在乙烯聚合催化劑體系存在下通過多級反應步驟經連續聚合步驟生產聚乙烯組合物，其中該催化劑體系包括一種非載體型催化劑，該催化劑包括鎂和鈦作為活性組分，該聚合反應步驟中至少一個是環管聚合反應步驟和至少一個是氣相聚合反應步驟，在不同數量的氫氣和共聚單體下進行操作，並在一個聚合反應步驟中生成高分子量部分而在另一個步驟中生成低分子量部分，以便提供雙峰中密度聚乙烯，該中密度聚乙烯含有密度為940～980kg/cm3的低分子量部分和高分子量部分，組合物的密度是925～940kg/cm3且MFR21為7～30g/10min，和-將所述聚乙烯組合物吹塑成薄膜。
32．生產低密度聚乙烯薄膜的方法，包括-在乙烯聚合催化劑體系存在下通過多級反應步驟經連續聚合步驟生產聚乙烯組合物，其中該催化劑體系包括一種非載體型催化劑，該催化劑包括鎂和鈦作為活性組分，該聚合反應步驟中至少一個是環管聚合反應步驟和至少一個是氣相聚合反應步驟，在不同數量的氫氣和共聚單體下進行操作，並在一個聚合反應步驟中生成高分子量部分而在另一個步驟中生成低分子量部分，以便可提供雙峰低密度聚乙烯，該低密度聚乙烯含有密度為935-960kg/cm3的低分子量部分和高分子量部分，聚乙烯組合物的密度是915～930kg/cm3且MFR21為等於或大於10～50g/10min，和-將所述聚乙烯組合物吹塑成薄膜。
33．根據權利要求30～32中的任一權利要求的方法，其特徵在於聚乙烯組合物在吹膜前配合和造粒。
34．根據權利30～33中任一權利要求的方法，其特徵在於，在A4大小區域內，薄膜具有的凝膠數量小於50，優選小於20且特別優選小於10。
35．根據權利要求30～34中任一權利要求的方法，其特徵在於製備的薄膜的厚度為5～100μm，優選5～30μm。
36．根據權利要求30～35中任一權利要求的方法，其特徵在於薄膜的落鏢衝擊強度大於200g，優選大於350g。
全文摘要
本發明涉及製備均相聚乙烯材料的方法,以及涉及由其製造高密度、中密度以及低密度薄膜的方法。該方法包括在乙烯聚合催化劑體系存在下,通過多級反應步驟經連續聚合反應步驟製備聚乙烯組合物。根據本發明,本方法通過使用一種非載體型催化劑、並在至少一個環管聚合反應步驟和至少一個氣相聚合反應步驟中實現,該催化劑包括以鎂和鈦作為活性組分,該聚合物反應操作是在不同數量的氫氣和共聚單體存在下進行的,在一個聚合反應步驟中生成高分子量組分而在另一個步驟中生成低分子量組分,以便提供聚乙烯組合物,其中低分子量部分的MFR
文檔編號C08L23/04GK1311801SQ99808337
公開日2001年9月5日 申請日期1999年5月10日 優先權日1998年5月8日
發明者奧利·簡·邁雷, A·努米拉-帕卡裡恩, J·林德羅斯, P·沃格爾, T·加羅夫 申請人:波利亞裡斯技術有限公司, 奧利·簡·邁雷