碳纖維和碳纖維生產用催化劑的製作方法

2023-05-29 12:02:31

專利名稱：碳纖維和碳纖維生產用催化劑的製作方法
技術領域：
本國際申請根據35 U. S. C. sect 119 (e)要求2008年6月M日提交的美國臨時申請No. 61/075，191的優先權和根據根據35U. S. C. sect 119(e)要求2008年6月18日在日本提交的專利申請No. 2008-159789的優先權，據此將其全部內容引入以作參考。本發明涉及碳纖維和碳纖維生產用催化劑。更具體地，本發明涉及適合作為以下使用的碳纖維和該碳纖維生產用催化劑添加至材料如金屬、樹脂和陶瓷等中以改進導電性和導熱性等的填料，FED (場致發射顯示器)用電子發射材料，各種反應用催化劑載體，再者用於存儲氫氣或甲烷等各種氣體的介質，或電氣化學元件如電池和電容器的電極材料。
背景技術：
作為碳纖維的生產方法，已知使用催化劑作為核生長碳纖維的方法，即所謂的化學氣相沉積法(下文中稱作CVD法)。作為CVD法，已知其中將催化金屬負載於載體上來使用的方法和其中不使用載體將有機金屬配合物在氣相中熱分解以產生催化劑的方法(流動氣相法)。作為通過在氣相中產生催化劑的方法(流動氣相法)獲得的碳纖維，PTL 5示出通過其中使有機金屬配合物如二茂鐵和碳源如苯流動，並且碳源使用通過金屬配合物熱分解獲得的金屬顆粒作為催化劑在氫氣氛下熱分解的方法(流動氣相法)獲得的具有總金屬元素含量為0. 3-0. 7質量％和過渡金屬元素含量為0. 1-0. 2%的碳纖維。通過該流動氣相法獲得的碳纖維在石墨層中具有許多缺陷，且具有以下問題不在高溫下熱處理，即使添加至樹脂等中作為填料，導電性也不出現。因而，在流動氣相法中，難以便宜地生產具有期望性質的碳纖維。另一方面，將使用催化劑載體的方法粗略地分為(1)使用基板載體的方法；和(2) 使用粒狀載體的方法。在(1)使用基板載體的方法中，因為要負載的催化金屬的尺寸能夠通過應用各種成膜技術任意控制，所以該方法通常用於研究的實驗室演示。例如，NPL 2公開了使用其中 IOnm厚度的鋁層、Inm厚度的鐵層和0. 2nm厚度的鉬層產生於矽基板上的這些能夠賦予具有纖維直徑為約10-20nm的管狀多壁納米管或雙壁納米管。此外，PTL 4公開了藉助於將由 Ni、Cr、Mo和!^e的組合或Co、Cu、i^和Al的組合構成的金屬通過濺射法等負載於基板載體上的催化劑。並且PLT 4隨其記載了碳纖維的製造。為了將通過使用基板載體的該方法獲得的碳納米管用作要添加至樹脂等填料，有必要與基板分離並收集。如上收集的碳納米管實質上僅含有催化金屬組分作為雜質，但是因為碳納米管相對於催化劑質量的生成效率顯著低下，所以催化金屬組分在碳纖維中的含量很可能高。此外，如果該方法要工業利用，因為除非配置大量基板否則不能確保基板表面積，所以不僅裝置效率低而且需要許多工序如將催化金屬負載於基板上、合成碳納米管和從基板上收集碳納米管等，這是不經濟的，並且至今未實現工業利用。另一方面，在( 使用粒狀載體的方法中，因為催化劑載體的比表面積大於使用基板載體的方法的比表面積，所以不僅裝置效率有利而且能夠應用用於各種化學合成的反應器，並且該方法優點是不僅實現基於間歇處理的生產方法如基板法而且還實現連續反應。然而，在使用粒狀載體的方法中，催化劑載體不可避免地混合於碳纖維產物中，並且難以獲得具有高純度的碳纖維。作為減少通過使用粒狀載體的方法獲得的碳纖維中雜質量的方法，已知(1)在高溫下熱處理的方法；和( 用酸或鹼洗滌和去除的方法，但兩種方法均具有複雜的工序且不經濟。特別地，在用酸或鹼洗滌和去除雜質時，因為在許多情況下碳纖維中催化劑載體和催化金屬由碳覆膜(overcoat)覆蓋，所以除非碳覆膜通過使用氧化酸如硝酸或通過進行部分氧化去除否則難以完全地去除雜質。如果使用氧化酸，不僅載體或催化劑表面上的碳覆膜而且碳纖維自身也可能損壞並成為缺陷。受酸影響的碳纖維可能降低導電性或降低導熱性，或者在樹脂等中的分散性或填充性能會劣化。提出各種碳纖維生產用催化劑。例如，NPL 1公開了包含通過浸漬法由碳酸鹽載體負載的狗元素和C ο元素的催化劑。作為碳酸鹽載體，示出碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶和碳酸鋇。其記載了通過使狗和Co在該催化劑中的相對比例最優化，與僅有！^或僅有Co的情況相比能夠改進碳纖維的生成效率。PTL 1公開了含有!^e元素和選自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc和Re組成的組中的至少一種元素的催化劑。具體地，PTL 1公開了該催化劑通過將由狗和臨、!^和(>46 和Ce或狗和Mn等的組合構成的金屬元素使用浸漬法負載於載體上獲得。PTL 2公開了通過由!^e或!^e和Mo的組合構成的具有原纖形成催化性質的金屬與載體金屬組分如Al和Mg等共沉澱獲得的催化劑。其公開了 使用該催化劑，能夠獲得具有來自催化金屬的雜質含量為1. 1質量％以下和來自催化劑載體的雜質含量為5質量％以下的碳纖維。PTL 3公開了通過由Mn、Co和Mo的組合或Mn和Co的組合構成的催化金屬組分與載體金屬組分如Al和Mg等共沉澱獲得的催化劑。專利文獻[PTL 1]美國專利 No. 5707916[PTL 2]日本專利特開 No. 2003-205239[PTL 3]國際公布 NO.W02006-50903[PTL 4]美國專利 No. 6518218[PTL 5]日本專利特開 No. 2001-80913非專利文獻[NPL 1] J. phys. chem. B, Vol. 109, No. 20, 2005[NPL 2]Chemical Physics Letters,374(2003)222-228

發明內容
發明要解決的問題與僅由狗構成催化劑的情況相比，基於每催化劑質量的碳纖維的產量通過NPL 1 中記載的由1 和Co的組合構成的催化劑，或PTL 1中記載的由！^e和Mo、Fe和Cr、Fe和Ce或狗和Mn的組合構成的催化劑而增加，但這不一定是充分的並且獲得的碳纖維中雜質含量仍然大。因此，如果將通過NPL 1或PTL 1獲得的碳纖維作為填料添加至樹脂中，樹脂複合材料的強度可能通過雜質的影響降低。已知通過如PTL 2和PTL 3中示出的共沉澱製造的催化劑的效率低且成本高。此外，獲得的碳纖維具有相對低的導電性。在PTL 4中記載的使用基板載體的方法的情況下，因為為了使催化組分與基板緊密接觸能夠應用各種成膜技術(濺射法和CVD法等)，所以能夠精確進行膜厚度控制和比例控制，這適於實驗室中碳纖維的研究。然而，其生成效率低，並且其不適於工業應用。此外， 如果用作要添加至樹脂的填料，其需要與基板分離，這增加工序數。在PTL 5中記載的方法中，通常需要在1000°C以上的高溫反應場，並且因為獲得的碳纖維含有焦油組分以及碳纖維自身的結晶性低，所以需要熱處理作為後處理，這增加了製造成本。如上所述，難以用更低成本獲得當用作填料時能夠賦予高導熱性和高導電性並且含有低雜質含量的碳纖維。本發明的目的是提供其中基於每催化劑質量的碳纖維的生成效率(重量增加)高並且能夠高效率地生產具有低雜質含量的碳纖維的催化劑，以及提供在樹脂等中的填充性能和分散性優良並能夠賦予高導電性和高導熱性的碳纖維。用於解決問題的方案作為本發明人為了完成上述目的深入研究的結果，他們發現通過使用催化劑進行碳的氣相生長反應，基於每催化劑質量的碳纖維的生成效率(重量增加)變高並且具有作為雜質的金屬元素總含量低的碳纖維能夠不用進行雜質去除處理如酸洗而獲得，該催化劑通過將[I]含狗元素的化合物；[II]含C0元素的化合物；[III]含有選自由Ti、V、Cr 和Mn組成的組中的至少一種元素的化合物；和[IV]含有選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素的化合物溶解或分散於溶劑中以獲得溶液或分散液，和用該溶液或該分散液浸漬粒狀載體獲得。他們還發現，碳纖維在樹脂等中的填充性能和分散性優良並能夠賦予高導電性和高導熱性。作為基於這些發現進一步研究的結果而完成本發明。即，本發明包括以下模式。(1) 一種碳纖維，其含有[1] 元素；[II]Co元素；[III]選自由Ti、V、Cr和Mn組成的組中的至少一種元素；和[IV]選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素；和其中石墨層近似平行於纖維軸。(2) (1)中所述的碳纖維，其中金屬元素的總含量不大於10質量％，以及在所述金屬元素中，元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV](除了源自載體的金屬元素以外) 的總含量不大於1.8質量％。(3) (1)或O)中所述的碳纖維，其中纖維直徑為5nm以上至IOOnm以下。(4) (1)-(3)中任一項所述的碳纖維，所述碳纖維的形狀為管狀。(5) (1)-(4)中任一項所述的碳纖維，其中所述石墨層的長度為纖維直徑的0.02 倍以上至15倍以下。(6) (1)-(5)中任一項所述的碳纖維，其中小於纖維直徑2倍長的石墨層數的比例為30%以上至90%以下。(7) (1)-(6)中任一項所述的碳纖維，其中拉曼光譜分析中R值為0. 9以下。
(8) 一種碳纖維生產用催化劑，其包含[1] 元素；[II]Co元素；[III]選自由Ti、 V、Cr和Mn組成的組中的至少一種元素；和[IV]選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素。(9) (8)中所述的碳纖維生產用催化劑，其中將元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]負載在粒狀載體上，並且元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV](除了源自載體的金屬元素以外)的總量相對於粒狀載體為1-200質量％。(10) (9)中所述的碳纖維生產用催化劑，其中載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣。(11) 一種(9)或(10)中所述的碳纖維生產用催化劑的製備方法，其包含以下步驟將[I]含1 元素的化合物；[II]含Co元素的化合物；[III]含有選自由Ti、V、Cr和Mn 組成的組中的至少一種元素的化合物；和[IV]含有選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素的化合物溶解或分散於溶劑中以獲得溶液或分散液，和用所述溶液或所述分散液浸漬粒狀載體。(12) 一種碳纖維的生產方法，其包含使碳源與(8)-(10)中任一項所述的碳纖維生產用催化劑在氣相中接觸的步驟。(13) (12)中所述的碳纖維的生產方法，其中在使碳源與催化劑接觸的步驟中的溫度為大於500°C至不大於1000°C。(14) 一種包含(1)-(7)中任一項所述的碳纖維的複合材料。發明的效果在本發明中碳纖維生產用催化劑存在下通過分解碳源用於氣相生長，基於每催化劑質量的碳纖維的生成效率(重量增加)增加，此外，具有作為雜質的金屬元素含量更少的碳纖維能夠用簡單工序便宜地獲得。當將本發明中碳纖維填充至金屬、樹脂和陶瓷等時，其能夠均勻地分散，並能夠賦予高導熱性和高導電性等，並且不引起通過添加碳纖維至金屬、樹脂和陶瓷等獲得的複合材料的強度劣化等。此外，本發明中碳纖維適合用作FED(場致發射顯示器)的電子發射材料，各種反應用催化劑載體，再者用於存儲氫氣或甲烷等各種氣體的介質，或電氣化學元件如電池、電容器和混合電容器等的電極材料。


[圖1]為示出在實施例1中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像的圖。
具體實施例方式本發明將詳細描述如下。本發明中碳纖維含有元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。當含有四類元素組合的碳纖維填充至樹脂等時，其能夠均勻地分散並能夠賦予高導熱性和高導電性等。 此外，其不引起通過添加碳纖維獲得的複合材料的強度劣化。元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]為源自用於碳纖維生產的催化金屬的元素。如果催化金屬通過粒狀載體負載，源自載體的金屬元素會包含在碳纖維中。一些載體含有元素[I]、元素[II]、元素[III]或元素[IV]，但本發明中，假定是指元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]作為源自催化金屬(具體地，通過載體負載的物質)的元素(除了源自載體的元素以外)包含。元素[I]為Fe，元素[II]為 Co。元素[III]為選自由Ti、V、Cr和Mn組成的組中的至少一種元素。元素[III]中， 優選為選自由Ti、v和Cr組成的組中的至少一種元素，更優選為選自由Ti和V組成的組中的至少一種元素，特別優選V。元素[IV]為選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素。元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的具體組合包括i^e-Co-Ti-Mo、 Fe-Co-V-Mo, Fe-Co-Cr-Mo, Fe-Co-Mn-Mo, Fe-Co-Ti-W、Fe-Co+W、Fe-Co-Cr-W 禾口 Fe-Co-Mn-W。碳纖維中元素[I]和元素[II]的比例不特別限定，但以元素[II]/元素[I]的摩爾比計其優選為0. 05/0. 95-0. 6/0. 4，或特別優選為0. 15/0. 85-0. 4/0. 6。碳纖維中元素[III]相對於元素[I]和元素[II]總含量的優選含量依賴於元素種類而不同。如果碳纖維中包含的元素[III]為Mn，元素[III]相對於元素[I]和元素[II] 總含量優選為1-200摩爾％，更優選為10-150摩爾％，或特別優選為30-100摩爾％。如果元素[III]為Ti、V或Cr(除了源自載體的金屬元素以外)，元素[III]相對於元素[I]和元素[II]總含量優選為1-100摩爾％，更優選為5-50摩爾％，或特別優選為5-20摩爾％。碳纖維中元素[IV]含量相對於元素[I]和元素[II]總含量優選為1-100摩爾％， 更優選為5-50摩爾％，或特別優選為5-20摩爾％。如果元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的各含量滿足上述範圍，在樹脂等中的填充性能和分散性優良並能夠賦予高導電性和高導熱性。此外，如果碳纖維中包含的元素[III]為Mn，元素[III]和元素[IV]總含量相對於元素[I]和元素[II]總含量優選為100摩爾％以下。如果碳纖維中包含的元素[III] 為Ti、V或Cr (除了源自載體的金屬元素以外)，元素[III]和元素[IV]總含量相對於元素[I]和元素[II]總含量優選為30摩爾％以下。此外，元素[I]和元素[II]相對於碳纖維的總含量優選為2質量％以下，更優選為1. 3質量％以下，還更優選為0. 8質量％以下，或特別優選為0. 4質量％以下。如果碳纖維中包含的元素[III]為Mn，元素[III]相對於碳纖維的含量優選為2 質量％以下，更優選為1. 3質量％以下，還更優選為0. 8質量％以下，或特別優選為0. 4質量％以下。如果碳纖維中包含的元素[III]為Ti、V或Cr(除了源自載體的金屬元素以外)， 元素[III]相對於碳纖維的含量優選為0. 4質量％以下，更優選為0. 25質量％以下，還更優選為0. 15質量％以下，或特別優選為0. 08質量％以下。元素[IV]相對於碳纖維的含量優選為0.4質量％以下，更優選為0.25質量％以下，還更優選為0. 15質量％以下，或特別優選為0. 08質量％以下。本發明中碳纖維除了以上元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]以外可以含有源自載體的金屬元素。例如，它們包括源自氧化鋁等的Al，源自氧化鋯等的^ ，源自氧化鈦等的Ti，源自氧化鎂等的Mg，源自碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣等的Ca，源自氧化矽和硅藻土等的Si。
相對於元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的總質量，優選以0. 1_20倍， 更優選0. 1-10倍，或特別優選0. 1-5倍包含源自載體的金屬元素。碳纖維中源自載體的金屬元素的含量優選為5質量％以下，更優選為3質量％以下，還更優選為2質量％以下，或特別優選為1質量％以下。本發明中碳纖維的總金屬元素含量優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下，還更優選為3質量％以下，或特別優選為2質量％以下。此處，總金屬元素含量為源自催化金屬的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]與源自載體的金屬元素的總量。如果元素[III]為Mn，碳纖維中源自催化金屬的元素[I]、元素[II]、元素[III] 和元素[IV]的總含量優選為4. 4質量％以下，更優選為2. 9質量％以下，還更優選為1.8 質量％以下，或特別優選為0.9質量％以下。如果元素[III]為Ti、V或Cr(除了源自載體的金屬元素以外)，其優選為2. 8質量％以下，更優選為1. 8質量％以下，還更優選為1. 1質量％以下，或特別優選為0. 6質量％以下。碳纖維中這些金屬元素的含量能夠通過使用ICP-AES (電感耦合等離子體-原子發射光譜法)測量由硫硝酸分解碳纖維獲得的溶液來確定。因為當本發明中碳纖維填充至樹脂等時，其具有低雜質含量和優良的分散性，所以能夠大幅改進導熱性和導電性。此外，即使大量添加本發明中的碳纖維，也能夠抑制樹脂等機械強度的劣化。本發明中的碳纖維在拉曼光譜分析中的R值優選不大於0.9，或更優選不大於 0. 7。R值為通過拉曼分光光譜測量的在1360CHT1附近的峰強度(Id)和在1580CHT1附近的峰強度(Ie)之間的強度比ID/Ie。R值使用由Kaiser Optical Systems. Inc.製造的 Series 5000在激發波長532nm的條件下測定。R值越小表示碳纖維中石墨層的生長水平 (growth level)越大。如果R值滿足上述範圍，當將該纖維添加至樹脂等中時，能夠增加樹脂等的導熱性和導電性。本發明中碳纖維的纖維直徑優選為5nm以上至IOOnm以下，更優選為5nm以上至 70nm以下，或特別優選為5nm以上至50nm以下。其長徑比優選為5-1000。本發明中碳纖維的優選實施方案中，石墨層近似平行於纖維軸延伸。本發明中術語"近似平行"是指石墨層相對於纖維軸的傾角在約士 15°的範圍內。石墨層的長度優選為纖維直徑的0. 02倍以上至15倍以下。石墨層的長度越短， 當將碳纖維填充至樹脂等時，碳纖維和樹脂之間的接觸強度變得越高，樹脂和碳纖維的複合物的機械強度變得更高。石墨層的長度和石墨層的傾角能夠通過使用電子顯微鏡照片等觀察而確定。本發明中的碳纖維小於纖維直徑2倍長的石墨層數的比例優選為30%以上至 90%以下。此外，碳纖維的優選實施方案為在該纖維中心部分處具有空洞部的管狀。空洞部可以沿纖維縱向連續或可以是不連續的。纖維直徑d和空洞內徑Cltl之間的比(d/d)不特別限定，但其優選為0. 1-0. 8，或更優選為0. 1-0. 6。本發明中管狀碳纖維優選具有圍繞空洞的多層結構的殼。例如，其包括具有由結晶性碳構成的殼內層和含熱分解層的由碳構成的殼外層的那些；和具有其中石墨層平行規則排列的部分和其中石墨層隨意不規則排列的部分的那些。具有由結晶性碳構成的殼內層和由含熱分解層的碳構成的殼外層的前者碳纖維， 當將其填充至樹脂等時，具有更高的碳纖維和樹脂之間的接觸強度，樹脂和碳纖維的複合物的機械強度變得更高。在具有其中石墨層平行規則排列的部分和其中石墨層隨意不規則排列的部分的碳纖維的情況下，如果由規則碳原子排列組成的層厚，纖維強度可能容易變弱，而如果由不規則碳原子排列組成的層薄，與樹脂的界面強度容易變弱。為了增強纖維強度和與樹脂的界面強度，優選由不規則碳原子排列組成的層(不規則石墨層)以適當厚度存在，或者厚的不規則石墨層和薄的不規則石墨層混合或分布於單單一纖維中。本發明中碳纖維的比表面積優選為20-400m2/g，更優選為30_350m2/g，或特別優選為40-350m2/g。比表面積能夠通過氮吸附BET法測定。本發明中碳纖維能夠通過以下將描述的包含使本發明中催化劑與碳源在氣相中接觸的步驟的生產方法獲得。本發明中碳纖維生產用催化劑包含元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]。 通過包含四類元素組合，基於每催化劑質量的碳纖維的生成效率(重量增加)變高，並且具有大幅減少雜質含量的碳纖維能夠以低成本獲得。一些催化劑載體含有元素[I]、元素 [II]、元素[III]或元素[IV]，但在本發明中，假定是指元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]作為源自催化金屬(具體地，通過載體負載的物質)的元素(除了源自催化劑載體的金屬元素以外)包含。元素[I]為Fe，元素[II]為Co。元素[III]為選自由Ti、V、Cr和Mn組成的組中的至少一種元素。從基於每催化劑質量的碳纖維的生成效率的觀點，優選選自由Ti、v和 Cr組成的組中的至少一種元素，更優選選自由Ti和V組成的組中的至少一種元素。以及從生成效率的觀點，特別優選V。因為Cr包括具有作為二價、三價和六價的不同氧化數的多種類型和Mn包括作為二價、四價和七價的不同氧化數，所以需要在催化劑製備中控制氧化數，以及催化劑製備工序會變複雜，但是當使用碳酸鈣載體時Cr賦予更高的生成效率。四價氧化數的Ti是穩定的，不需要上述特別控制以及在不使用複雜的催化劑製備方法的情況下催化劑性能也是穩定的。元素[IV]為選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素。構成催化劑的元素[I]和元素[II]的摩爾比不特別限定，但以元素[II]/元素 [I]的摩爾比計，其優選為0. 05/0. 95-0. 6/0. 4，或特別優選為0. 15/0. 85-0. 4/0. 6。構成催化劑的元素[III]的優選比例依賴於元素種類而不同。如果元素[III]為Mn，元素[III] 相對於元素[I]和元素[II]總量的比例優選為1-200摩爾％，更優選為10-150摩爾％，或特別優選為30-100摩爾％。如果元素[III]為Ti、V或Cr(除了源自載體的金屬元素以外)，元素[III]相對於元素[I]和元素[II]總量的比例優選為1-100摩爾％，更優選為 5-50摩爾％，或特別優選為5-20摩爾％。構成催化劑的元素[IV]相對於元素[I]和元素[II]總量的比例優選為1-100摩爾％，更優選為5-50摩爾％，或特別優選為5-20摩爾％。如果元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的比例滿足上述範圍，能夠獲得本發明中具有更少金屬元素總含量的碳纖維。
此外，如果構成催化劑的元素[III]為Mn，元素[III]和元素[IV]總量相對於元素[I]和元素[II]總量優選為100摩爾％以下。如果構成催化劑的元素[III]為Ti、V或 Cr(除了源自載體的金屬元素以外)，元素[III]和元素[IV]總量相對於元素[I]和元素 [II]總量優選為30摩爾％以下。本發明中碳纖維生產用催化劑優選為將元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素 [IV]負載於載體上。只需要載體在加熱溫度範圍內是穩定的，並且通常使用無機氧化物和無機碳酸鹽。作為載體，優選粒狀載體。例如，能夠列舉氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅、碳酸鍶、碳酸鋇、氧化矽、硅藻土和沸石等。它們中， 從更低的雜質含量的觀點，優選氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣。作為氧化鋁，優選採用中間狀氧化鋁。此外，從改進導熱性的觀點，優選含鈣的化合物如碳酸鈣、 氫氧化鈣或氧化鈣。元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]相對於載體的總負載量優選為1_200 質量％，更優選為5-100質量％，或特別優選為5-70質量％。如果負載量過大，製造成本增加並且碳纖維中金屬元素總含量趨高。本發明中碳纖維生產用催化劑的製備方法不特別限定，但是催化劑特別優選通過浸漬法製備。浸漬法為用含催化金屬元素的液體浸漬載體以獲得催化劑的方法。具體地，將[I]含狗元素的化合物；[II]含Co元素的化合物；[III]含有選自由 Ti、V、Cr和Mn組成的組中的至少一種元素的化合物；和[IV]含有選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素的化合物溶解或分散於溶劑中以獲得溶液或分散液，和用所述溶液或所述分散液浸漬粒狀載體，然後將其乾燥以獲得本發明中碳纖維生產用負載催化劑。催化金屬元素可以通過用含有全部化合物[I]、化合物[II]、化合物[III]和化合物[IV]的液體浸漬載體而負載於載體上；或可以通過用含化合物[I]的液體、含化合物 [II]的液體、含化合物[III]的液體和含化合物[IV]的液體以隨機順序浸漬粒狀載體進行。含催化金屬元素的液體可以為含催化金屬元素的液態有機化合物或可以為將含催化金屬元素的化合物溶解或分散於有機溶劑或水中的液體。為了改進催化金屬元素的分散性，可以將分散劑或表面活性劑(優選陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑)添加至含催化金屬元素的液體中。含催化金屬元素的液體中催化金屬元素濃度可以根據溶劑和催化金屬種類適當選擇。與載體混合的含催化金屬元素的液體的量優選對應於使用的載體的液體吸附量。在含催化金屬元素的液體和載體充分混合之後的乾燥優選在70_150°C下進行。在該乾燥中可以採用真空乾燥。此外，為了獲得適當的尺寸，粉碎和分級優選在乾燥之後進行。用於本發明中生產方法的碳源不特別限定，但是其包括有機化合物，該有機化合物包括烷烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等；烯烴如丁烯、異丁烯、丁二烯、乙烯和丙烯等；炔烴如乙炔；芳烴如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽、乙苯和菲等；醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等；脂環烴如環丙烷、環戊烷、環己烷、環戊烯、環己烯、環戊二烯和二環戊二烯等；枯烯、甲醛、乙醛和丙酮等；以及一氧化碳和二氧化碳等。它們可以單獨或兩種以上組合使用。因而，也能夠採用汽油和煤油等作為碳源。它們中，優選甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、甲醇、乙醇和一氧化碳，特別優選甲烷、乙烷和乙烯。使催化劑與碳源在氣相中相互接觸的方法能夠通過與常規已知氣相法相同的方式進行。例如，存在其中將催化劑設置在加熱至預定溫度的立式或橫式反應器中並將碳源用載氣供給至反應器中的方法。催化劑可以設置在固定床式反應器中，其中將該催化劑放置於該反應器中的舟 (例如，由石英製成的舟)上，或者可以設置在流化床式反應器中，其中將該催化劑通過反應容器中的載氣流動。因為催化劑金屬會處於氧化狀態，催化劑在碳源供給之前能夠通過供給含還原性氣體的氣體還原。還原時的溫度優選為300-1000°C，或更優選為500-700°C， 以及還原時間優選為10分鐘-5小時，或更優選為10-60分鐘。作為載氣，優選使用還原性氣體如氫氣。載氣量能夠根據反應模式適當選擇，但相對於1摩爾份碳源其優選為0. 1-70摩爾份。除了還原性氣體以外，可以同時使用惰性氣體如氮氣、氦氣和氬氣等。此外，在反應進行期間可以改變氣體的相對比例。還原性氣體相對於全部載氣的濃度優選為不小於1體積％，更優選為不小於30體積％，或特別優選為不小於85體積％。氣相生長中反應溫度優選為大於500°C至不大於1000°C，或更優選為不小於 550°C至不大於750°C。在該溫度範圍內能夠容易地生產管狀碳纖維。通過以上方法獲得的碳纖維可以在氦和氬等惰性氣體氛圍中在2000-3500°C下進行熱處理。熱處理可以在最初的2000-3500°C高溫下進行，或溫度可以逐步升高。逐步升溫中的熱處理以通常800-1500°C的第一階段和通常2000-3500°C的第二階段進行。因為本發明中碳纖維具有高導電性和在基質如樹脂、金屬和陶瓷等中優良的分散性，所以通過具有樹脂等中含有的碳纖維，能夠獲得具有高導電性或高導熱性的複合材料。 特別地，如果將碳纖維混合在樹脂中以具有複合材料，發揮以下優良的效果在本發明中碳纖維的添加量為常規碳纖維添加量的1/2-1/3(質量比)以下時顯示同等的導電性。具體地，用於抗靜電性質等的應用中的樹脂-碳纖維複合材料中，除非含有5-15質量％常規碳纖維否則不能獲得期望的導電性等。另一方面，通過使用本發明中碳纖維，以0. 1-8質量％ 混合能夠獲得足夠的導電性。如果其與金屬混合，能夠改進斷裂強度。添加至本發明中碳纖維的陶瓷包括氧化鋁、富鋁紅柱石、氧化矽、氧化鋯、碳化矽和氮化矽等。添加至本發明中碳纖維的金屬包括金、銀、鋁、鐵、鎂、鉛、銅、鎢、鈦、鈮、鉿以及它們的合金和混合物。作為要添加本發明中碳纖維的樹脂，能夠採用熱塑性樹脂或熱固性樹脂任何一種。為了耐衝擊性的進一步改進，能夠採用其中將熱塑性彈性體或橡膠組分添加至以上熱塑性樹脂中的樹脂。不清楚本發明中碳纖維顯示至基體中的優良的分散性的原因，但是推測在氣相中適當促進碳源的熱分解，並且具有適當厚度的熱分解層形成於纖維表面上。在其中分散本發明中碳纖維的樹脂組合物中，能夠在不損害樹脂組合物的性能和功能的範圍內配混其它各種樹脂添加劑。樹脂添加劑包括例如，著色劑、增塑劑、潤滑劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、填料、發泡劑、阻燃劑和防鏽劑等。這些各種樹脂添加劑優選在當製備樹脂組合物時的最後工序中配混。當將構成其中分散本發明中碳纖維的樹脂組合物的各組分混合和捏合時，優選儘可能抑制碳纖維的斷裂。具體地，碳纖維的斷裂比優選保持在20%以下，更優選為在15% 以下，或特別優選為在10%以下。斷裂比通過比較例如由電子顯微鏡SEM觀察測量的混合和捏合前後碳纖維的長徑比來確定。為了在儘可能抑制碳纖維的斷裂的同時混合和捏合， 例如，可以使用下列方法。通常，如果無機填料在熔融熱塑性樹脂或熱固性樹脂中捏合，將高剪切施加於聚集的無機填料以將其拆散並微細化而且以使無機填料均勻分散於熔融樹脂中。如果捏合時剪切弱，無機填料不能充分地分散於熔融樹脂中，並且不能獲得具有期待的性能和功能的樹脂複合材料。作為能夠產生高剪切力的捏合機，在很多情況下使用利用磨石機或採用能夠在同向雙螺杆擠出機的螺杆元件中施加高剪切的捏合盤的那些。然而，如果在樹脂中捏合碳纖維，如果將過高剪切施加至樹脂或碳纖維，碳纖維會斷裂，並且不能獲得具有期待的性能和功能的樹脂複合材料。另一方面，在具有弱剪切力的單螺杆擠出機的情況下，能夠抑制碳纖維的斷裂，但碳纖維的分散變得不均勻。因此，為了實現均勻分散同時抑制碳纖維的斷裂，優選用不使用捏合盤的同向雙螺杆擠出機以減少的剪切捏合，用不施加高剪切的裝置如加壓捏合機的長時間捏合或用在單螺杆擠出機中使用特別的混合元件的捏合。此外，為了將碳纖維分散於樹脂中，熔融樹脂和碳纖維之間的潤溼性是重要的。通過改進潤溼性，對應於熔融樹脂和碳纖維之間界面的面積增加。作為增加潤溼性的方法，例如存在碳纖維表面的氧化處理的方法。本發明中碳纖維在填充至樹脂中時會容易吸入空氣。在此情況下，用通常的單螺杆擠出機或同向雙螺杆擠出機難以脫氣，並且會難以在樹脂中填充纖維。因而，作為具有有利的填充性能和能夠儘可能抑制碳纖維的斷裂的捏合機，優選間歇式加壓捏合機。通過間歇式加壓捏合機捏合的那些能夠在固化之前投入至單螺杆擠出機以將其製成顆粒。除此之外，作為能夠使含大量空氣的碳纖維脫氣和碳纖維高填充的擠出機，能夠使用往復運動的單螺杆擠出機(Co-kneader,由Coperion Bus AG製造)。本發明中複合材料可以適當地用作成型材料以獲得需要耐衝擊性以及導電性和抗靜電性的產品和組件如用於OA設備和電子設備中的組件、導電性包裝組件、抗靜電包裝用組件和汽車組件等。更具體地，本發明中複合材料能夠用於在圖像形成裝置如電子照相複印機和雷射印表機等中的感光器、充電帶、轉印帶和定影帶等中使用的耐久性、耐熱性、 表面平滑性以及穩定的電阻特性(electric resistance properties)優良的無縫帶，使在製造、運輸或貯存過程中硬碟、硬碟頭或各種半導體組件的加工、洗滌、轉移和貯存等的耐熱性和抗靜電性等優良的託盤(tray)和盒體(cassette)；以及用於靜電塗層的汽車組件和汽車用燃料管。因為本發明中碳纖維具有極少的源自催化劑的金屬雜質，如果硬碟、硬碟頭或各種半導體通過使用含碳纖維的複合材料製造的託盤和盒子運輸，在它們之上由金屬離子等引起的汙染變得極少。當製造這些產品時，可以使用已知的樹脂成型方法。成型方法包括注塑成型法、中空成型法(hollow molding)、擠出成型法、片料成型法、熱成型法、旋轉成型法、層壓成型法和轉印成型法(transfer molding)等。本發明中碳纖維的應用可以延伸至航空宇宙領域、運動領域和工業材料領域等。 航空宇宙領域中，能夠提及飛機一次結構材料如主翼、尾翼和機身等；飛機二次結構材料如副翼、方向舵(mdder)和升降機等；飛機內部材料如地板(floor panel)、梁(beam)、盥洗室和座椅等；火箭的噴嘴錐體(nozzle cone)和發動機殼體；和人造衛星的天線、太陽能電池面板和管桁結構材料(tube truss structural material)等。運動領域中，能夠列舉釣魚的釣竿、捲軸；高爾夫的杆、頭、面板、鞋子；網球、羽毛球、壁球的球拍；自行車的車架、車輪、把手；快艇、巡洋艦(cruiser)、舟、桅杆；棒球棒、滑雪橇、滑雪杖、劍道的竹劍、日本射箭、箭術、遙控汽車、兵乓球、撞球和冰球棍等。在工業材料領域中，能夠列舉汽車的螺旋軸、 賽車、CNG罐、擾流器、閥帽；摩託車的盔形帽、消聲器蓋；軌道車、直線電動機車、座椅；纖維組件、機械組件如板簧、機械手、軸承、齒輪、凸輪和軸承託等；高速旋轉體如離心分離器轉子、鈾濃縮筒、飛輪、工業輥和軸等；電子和電器組件如拋物線天線、音響揚聲器、VTR組件、 CD組件、IC載體和電子裝置外殼等；電氣化學元件如電池(鋰離子電池等)和電容器(雙電層電容器和混合電容器等)等的電極；風力發電的葉片和機艙(nacelle)；壓力容器如液壓缸和罐等；海底油田挖掘機如立管(riser)和繩索等；化學裝置如攪拌葉片、管和罐等；醫療設備如輪椅、外科手術的組件、X射線濾波柵、盒體；土木工程和建築材料如電纜和混凝土補強材料等；辦公設備如印表機的軸承、凸輪和外殼等；精密設備如照相機組件和車間組件等；防腐裝置如泵組件；和其它的材料如導電性材料、絕緣材料、滑動材料、耐熱材料、 充電片、樹脂模具、傘、頭盔、面狀發熱體、眼鏡框和防腐過濾器等。本發明的實施例將說明如下，並且將更詳細地描述本發明。它們僅為出於解釋目的的說明，本發明決不限於它們。通過下列方法測定性質等。(雜質濃度)雜質濃度使用CXD多元素同時型ICP發射分光光度計(由Varian Inc.製造 VISTA-PR0)在1200W高頻輸出和5秒測量時間下測量。在石英燒杯中，精確稱量0. Ig碳纖維，並將其進行硫硝酸分解。冷卻之後，將其定容50ml體積。將該溶液適當稀釋，並且將各元素通過ICP-AES (原子發射光譜儀)定量。雜質與碳纖維質量的質量比示於表中示出。雜質包括催化劑載體、源自催化金屬的元素[I]、 元素[II]、元素[III]和元素[IV] ο「除了碳元素之外"是指金屬元素的總含量，「元素[I][II] [III] [IV]「是指源自催化金屬的元素[I]、元素[II]、元素[III]和元素[IV]的總含量，以及"載體"是指源自催化劑載體的金屬元素的含量。(重量增加)這由生產的碳纖維的質量與使用的催化劑的質量的比例(碳纖維質量/催化劑質量)表不。實施例1 (Fe (70) -Co (30) -Ti (10) -Mo (10) / 氧化鋁)在0.95質量份甲醇中，添加並溶解1.25質量份九水合硝酸鐵(III)和0. 38 質量份六水合硝酸鈷(II)，然後添加並溶解0.11質量份四正丁氧基鈦(IV)四聚物 (titanium(IV) tetra-n-butoxide tetramer)和0. 08質量份四水合七鉬酸六銨以獲得溶液A。將溶液A滴入1質量份中間狀氧化鋁(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造； AKP-G015)中並混合。混合之後，將其在100°C下真空乾燥4小時。乾燥之後，將其用研缽和研杵中粉碎以獲得催化劑。該催化劑中，( / 的摩爾比為0. 3/0. 7，相對於!^e和Co的總量Mo含量為10摩爾％和Ti含量為10摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。將稱量的催化劑放置在石英舟上，將石英舟放入由石英製造的管狀反應器中並密封反應器。反應器內部通過氮氣置換，同時使氮氣流動，將反應器的溫度從室溫經60分鐘升高至690°C。690°C的溫度保持30分鐘同時使氮氣流動。在保持690°C溫度時，將氮氣轉換為氮氣(100體積份)和氫氣GOO體積份)的混合氣體A，使混合氣體A流動通過反應器30分鐘以進行還原反應。還原反應之後，在保持 690°C溫度時，將混合氣體A轉換為氫氣Q50體積份)和乙烯氣體Q50體積份)的混合氣體B，使混合氣體B流動通過反應器60分鐘以進行氣相生長反應。將混合氣體B轉換為氮氣，反應器內部通過氮氣置換，並將溫度降低至室溫。打開反應器，取出石英舟。在實施例1 中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像示於圖1中。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。碳纖維的評價結果示於表1中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。實施例2 (Fe (90) -Co (10) -V(IO) -Mo (10) / 氧化鋁)在0.95質量份甲醇中，添加並溶解1.62質量份九水合硝酸鐵(III)和0. 13質量份六水合硝酸鈷(II)，然後添加並溶解0. 05質量份偏釩酸銨和0. 08質量份四水合七鉬酸六銨以獲得溶液B。將溶液B 滴入 1 質量份中間狀氧化鋁(Sumitomo Chemical Co. ,Ltd. ；AKP-GO15) 中並混合。混合之後，將其在100°c下真空乾燥4小時。乾燥之後，將其在研缽和研杵中粉碎以獲得催化劑。該催化劑中，Co/Fe的摩爾比為0. 1/0. 9，相對於!^e和Co的總量Mo含量為10摩爾％和V含量為10摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。使用該催化劑，通過與實施例1中相同的方式獲得碳纖維。在實施例2中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像與圖1中類似。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表1中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。實施例3 (Fe (70) -Co (30) -V(IO) -Mo (10) / 氧化鋁)在0.95質量份甲醇中，添加並溶解1.25質量份九水合硝酸鐵(III)和0. 38質量份六水合硝酸鈷(II)，然後添加並溶解0. 05質量份偏釩酸銨和0. 08質量份四水合七鉬酸六銨以獲得溶液C。將溶液C 滴入 1 質量份中間狀氧化鋁(Sumitomo Chemical Co. ,Ltd. ；AKP-GO15) 中並混合。混合之後，將其在100°c下真空乾燥4小時。乾燥之後，將其在研缽和研杵中粉碎以獲得催化劑。該催化劑中，Co/Fe的摩爾比為0. 3/0. 7，相對於!^e和Co的總量Mo含量為10摩爾％和V含量為10摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。使用該催化劑，通過與實施例1中相同的方式獲得碳纖維。在實施例3中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像類似於圖1。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表1中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。實施例4 (Fe (50) -Co (50) -V(IO) -Mo (10) / 氧化招)在0.95質量份甲醇中，添加並溶解1.88質量份九水合硝酸鐵(III)和0. 63質量份六水合硝酸鈷(II)，然後添加並溶解0. 05質量份偏釩酸銨和0. 08質量份四水合七鉬酸六銨以獲得溶液D。將溶液D 滴入 1 質量份中間狀氧化鋁(Sumitomo Chemical Co. ,Ltd. ；AKP-GO15) 中並混合。混合之後，將其在100°c下真空乾燥4小時。乾燥之後，將其在研缽和研杵中粉碎以獲得催化劑。該催化劑中，Co/Fe的摩爾比為0. 5/0. 5，相對於!^e和Co的總量Mo含量為10摩爾％和V含量為10摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。使用該催化劑，通過與實施例1中相同的方式獲得碳纖維。在實施例4中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像類似於圖1。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表1中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。實施例5 (Fe (70) -Co (30) -Cr (10) -Mo (10) / 氧化招)在0.95質量份甲醇中，添加並溶解1.25質量份九水合硝酸鐵(III)和0. 38質量份六水合硝酸鈷(II)，然後添加並溶解0. 18質量份九水合硝酸鉻(III)和0. 08質量份四水合七鉬酸六銨以獲得溶液E。將溶液E滴入1 質量份中間狀氧化鋁(S umitomo Chemical Co. ,Ltd. ；AKP-GO15) 中並混合。混合之後，將其在100°c下真空乾燥4小時。乾燥之後，將其在研缽和研杵中粉碎以獲得催化劑。該催化劑中，Co/Fe的摩爾比為0. 3/0. 7，相對於!^e和Co的總量Mo含量為10摩爾％和Cr含量為10摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。使用該催化劑，碳纖維通過與實施例2中相同的方式獲得。在實施例5中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像類似於圖1。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表1中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。實施例6 (Fe (70) -Co (30) -Mn (50) -Mo (10) / 氧化招)在0.95質量份甲醇中，添加並溶解1.25質量份九水合硝酸鐵(III)和0. 38質量份六水合硝酸鈷(II)，然後添加並溶解0. 63質量份六水合硝酸錳(II)和0. 08質量份四水合七鉬酸六銨以獲得溶液F。將溶液F 滴入 1 質量份中間狀氧化鋁(Sumitomo Chemical Co. ,Ltd. ；AKP-GO15) 中滴下並混合。混合之後，將其在100°c下真空乾燥4小時。乾燥之後，將其在研缽和研杵中粉碎以獲得催化劑。該催化劑中，( / 的摩爾比為0. 3/0. 7，相對於!^e和Co的總量Mo 含量為10摩爾％和Mn含量為50摩爾％，相對於中間狀氧化鋁!^e和Co的總負載量為25
質量％。使用該催化劑，碳纖維通過與實施例2中相同的方式獲得。在實施例6中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像類似於圖1。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表1中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。比較例1 (Fe (70) -Co (30) -Mo (10)/氧化鋁)除了不使用四正丁氧基鈦(IV)四聚物以外，以與實施例1中相同的方式獲得催化劑。該催化劑中，Co/Fe的摩爾比為0. 3/0. 7，相對於Fe和Co的總量Mo含量為10摩爾％， 相對於中間狀氧化鋁(Sumitomo Chemical Co. ,Ltd. ；AKP-G015)！^和Co的總負載量為25 質量％。使用該催化劑，通過與實施例1中相同的方式獲得碳纖維。評價結果示於表1中。表1
實施例比較例1234561元素[I]FeFeFeFeFeFeFe元素[II]CoCoCoCoCoCoCo元素[III]TiVVVCrMn-元素[IV]MoMoMoMoMoMoMo載體氧化鋁氧化鋁氧化鋁氧化鋁氧化鋁氧化鋁氧化鋁重量增加(倍數)42596656452822雜質濃度(％)除了碳元素之外1.20.90.80.91.12.02.2元素 [I][II][III][IV]0.40.30.30.30.40.90.8栽體0.80.50.50.60.71.11.4如表1中所示，與使用氧化鋁載體上負載的Fe、Co和Mo組合構成的三組分催化劑(比較例1)獲得的碳纖維相比較，使用氧化鋁載體上負載的為元素[I]的Fe，為元素 [II]的Co，為元素[III]的Ti、V、Cr或Mn和為元素[IV]的Mo構成的四組分催化劑(實施例1-6)獲得的碳纖維具有更低的雜質濃度。實施例1-6中獲得的碳纖維的纖維直徑為 10-30nm，其石墨層的長度為纖維直徑的0. 04-12倍，以及小於纖維直徑2倍長的石墨層的數值比為約70%。實施例7 (Fe (70) -Co (30) -Ti (10) -W (10) / 氧化招)除了使用0. 11質量份偏鎢酸銨代替四水合七鉬酸六銨以外，以與實施例1中相同的方式獲得催化劑。該催化劑中，( / 的摩爾比為0.3/0. 7，相對於狗和Co的總量W含量為10摩爾％和Ti含量為10摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。使用該催化劑，通過與實施例1中相同的方式獲得碳纖維。在實施例7中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像類似於圖1。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表2中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。實施例8 (Fe (70) -Co (30) -V (10) -W (10) / 氧化招)除了使用0. 11質量份偏鎢酸銨代替四水合七鉬酸六銨以外，以與實施例3中相同的方式獲得催化劑。該催化劑中，( / 的摩爾比為0.3/0. 7，相對於狗和Co的總量W含量為10摩爾％和V含量為10摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。使用該催化劑，碳纖維通過與實施例3中相同的方式獲得。在實施例8中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像類似於圖1。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表2中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。實施例9 (Fe (70) -Co (30) -Cr (10) -W(IO) / 氧化鋁)除了使用0. 11質量份偏鎢酸銨代替四水合七鉬酸六銨以外，以與實施例5中相同的方式獲得催化劑。該催化劑中，( / 的摩爾比為0.3/0. 7，相對於狗和Co的總量W含量為10摩爾％和Cr含量為10摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。使用該催化劑，碳纖維通過與實施例5中相同的方式獲得。在實施例9中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像類似於圖1。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表2中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。實施例10 (Fe (70) -Co (30) -Mn (50) ~ff(10)/ 氧化招)除了使用0. 11質量份偏鎢酸銨代替四水合七鉬酸六銨以外，以與實施例6中相同的方式獲得催化劑。該催化劑中，Co/F e的摩爾比為0.3/0. 7，相對於狗和Co的總量W含量為10摩爾％和Mn含量為50摩爾％，相對於中間狀氧化鋁！^和Co的總負載量為25質量％。使用該催化劑，碳纖維通過與實施例6中相同的方式獲得。在實施例10中獲得的產物材料通過透射電子顯微鏡觀察到的圖像類似於圖1。碳纖維為管狀的，石墨層近似平行於碳纖維軸，並且其殼為多壁結構。評價結果示於表2中。碳纖維中包含的金屬元素的相對比例與催化劑中的那些相同。比較例2 (Fe (70) -Co (30) -W(IO)/ 氧化鋁)除了不使用正丁氧基鈦(IV)四聚物以外，以與實施例7中相同的方式獲得催化劑。該催化劑中，Co/Fe的摩爾比為0. 3/0. 7，相對於Fe和Co的總量W含量為10摩爾％， 相對於中間狀氧化鋁(Sumitomo Chemical Co. ,Ltd. ；AKP-G015)！^和Co的總負載量為25
質量％。使用該催化劑，通過與實施例1中相同的方式獲得碳纖維。評價結果示於表2中。表權利要求
1.一種碳纖維，其含有[Ipe元素；[II]Co元素；[III]選自由Ti、V、Cr和Mn組成的組中的至少一種元素；和[IV]選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素；和其中石墨層近似平行於纖維軸。
2.根據權利要求1所述的碳纖維，其中金屬元素的總含量不大於10質量％，以及在所述金屬元素中，所述元素[I]、所述元素[II]、所述元素[III]和所述元素[IV](除了源自載體的金屬元素以外)的總含量不大於1.8質量％。
3.根據權利要求1或2所述的碳纖維，其中所述纖維的直徑為5nm以上至IOOnm以下。
4.根據權利要求1-3任一項所述的碳纖維，所述碳纖維的形狀為管狀。
5.根據權利要求1-4任一項所述的碳纖維，其中所述石墨層的長度為所述纖維直徑的 0. 02倍以上至15倍以下。
6.根據權利要求1-5任一項所述的碳纖維，其中小於所述纖維直徑2倍長的石墨層數的比例為30%以上至90%以下。
7.根據權利要求1-6任一項所述的碳纖維，其中拉曼光譜分析中R值為0.9以下。
8.一種碳纖維生產用催化劑，其包含[1] 元素；[II]Co元素；[III]選自由Ti、V、Cr 和Mn組成的組中的至少一種元素；和[IV]選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素。
9.根據權利要求8所述的碳纖維生產用催化劑，其中將所述元素[I]、所述元素[II]、 所述元素[III]和所述元素[IV]負載於粒狀載體上，並且所述元素[I]、所述元素[II]、所述元素[III]和所述元素[IV](除了源自所述載體的金屬元素以外)的總量相對於所述粒狀載體為1-200質量％。
10.根據權利要求9所述的碳纖維生產用催化劑，其中所述載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣。
11.一種根據權利要求9或10所述的碳纖維生產用催化劑的製備方法，其包含以下步驟將[I]含1 元素的化合物；[II]含Co元素的化合物；[III]含有選自由Ti、V、Cr和 Mn組成的組中的至少一種元素的化合物；和[IV]含有選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素的化合物溶解或分散於溶劑中以獲得溶液或分散液，和用所述溶液或所述分散液浸漬粒狀載體。
12.—種碳纖維的生產方法，其包含使碳源與根據權利要求8-10任一項所述的碳纖維生產用催化劑在氣相中接觸的步驟。
13.根據權利要求12所述的碳纖維的生產方法，其中在使所述碳源與所述催化劑接觸的步驟中的溫度為大於500°C至不大於1000°C。
14.一種複合材料，其包含根據權利要求1-7任一項所述的碳纖維。
全文摘要
一種碳纖維生產用催化劑，其通過將[I]含Fe元素的化合物；[II]含Co元素的化合物；[III]含有選自由Ti、V、Cr和Mn組成的組中的至少一種元素的化合物；和[IV]含有選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素的化合物溶解或分散於溶劑中以獲得溶液或分散液，然後通過用所述溶液或所述分散液浸漬粒狀載體獲得。通過使碳源與所述催化劑在氣相中接觸的步驟，獲得為管狀、石墨層近似平行於碳纖維軸並且殼為多壁結構的碳纖維。
文檔編號B01J23/76GK102202783SQ20098012312
公開日2011年9月28日 申請日期2009年6月16日 優先權日2008年6月18日
發明者北崎昭弘, 神原英二 申請人:昭和電工株式會社